KR100830037B1 - 타이어 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물 - Google Patents

타이어 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공기입 타이어의 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료고무로서 반응성 관능기를 갖는 고무에 카본블랙 및 나노클레이를 포함하므로써 분산성이 향상되고, 내공기투과 성능이 우수해짐에 따라서 인너라이너의 두께가 감소하거나 또는 인너라이너의 제거가 가능한 공기입 타이어의 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물에 관한 것이다.
카카스 플라이 코팅용 고무 조성물, 내공기투과도, 인너라이너

Description

타이어 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물{THE RUBBER COMPOSITION FOR TIRE CACAS PLY COATING}
본 발명은 공기입 타이어의 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료고무로서 반응성 관능기를 갖는 고무에 카본블랙 및 나노클레이를 포함하므로써 분산성이 향상되고, 내공기투과 성능이 우수해짐에 따라서 인너라이너의 두께가 감소하거나 또는 인너라이너의 제거가 가능한 공기입 타이어의 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물에 관한 것이다.
종래기술로서, 나노클레이의 분산특성을 개선하기 위해서는 크게 2가지 방법을 제시할 수 있는데, 하나는 나노클레이의 특성을 유기화시켜 고분자와 반응이 용이하도록 하는 것이고(참조: Materials Science and Engineering, 28, 1~63, (2000)), 또 하나는 제조 방법에 의해 나노클레이의 분산을 유도하는 방법이다. 또한, 이러한 나노클레이가 포함되는 고무 조성물을 제조하는 방법은 3가지로 제안할 수 있는데, 첫째는 통상적인 배합방법에 의해 고무분자를 나노클레이 내부로 삽입(Intercalation)시켜 전단력에 의해 배합하여 박리(Exfolation)시키는 방법이 있고, 둘째는 수용액 상태에서 나노클레이와 라텍스(수용액 상으로 되어있는 원료고 무)를 혼화시켜 분산을 유도하는 방법이 있으며(참조: Journal of Applied Polymer Science, 788, 1873-1878 (2000)), 셋째로는 톨루엔이나 THF(tetrahydrofuran)과 같은 솔벤트 용액에 팽윤시킨 원료고무를 솔벤트 용액에 분산시킨 나노클레이와 용액상태로 혼화시켜 분산을 유도하는 방법이 있다(참조: Elastomer, 39(1), 51~60 (2004)).
미국특허 US6,858,665에서는 고무 조성물의 원재료서 나노클레이를 적용하였는데, 나노클레이 함유 고무 조성물에 4급 암모늄염을 첨가하여 판상 형태의 나노클레이가 고무에 삽입(Intercalation)되거나, 완전히 분산(Exfolation)될 수 있도록 유도하였고, 대한민국 특허공개공보 제2004-0020530호에서는 CNSL(Cashew Nut Shell Liquid)로 변성된 페놀 포름알데히드와 실리케이트가 복합되어있는 나노 보강성 수지를 원료고무 100중량부에 대하여 5~10중량부를 첨가하여 타이어에서 요구되는 조정 안정성, 승차감 등에 성능을 맞출 수 있도록 물성을 맞추었다. 이것은 판상 나노클레이의 입자가 결합력에 의해 고무상에 분산이 되지 않아 기대 수준의 물성이 나타나지 않는 것을 변성된 페놀포름알데히드와 복합적으로 사용하여 극복한 것이다.
그러나, 상기 종래기술로서는 나노클레이를 완전히 박리시키는 것에는 그 한계를 나타내었다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 나노클레이의 용이한 분산을 유도하기 위해 반응성 관능기를 갖는 고무에 나노클레이를 적용하여, 타이어의 카카스 플라이 코팅용 컴파운드의 내공기투과성을 개선하고, 그에 따라서 인너라이어의 두께를 감소시키거나, 혹은 제거가능한 공기입 타이어의 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 타이어의 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물은 말단에 4차 암모늄염 관능기를 갖는 반응성 고무(이하, '4차 암모늄염 반응성 고무'라 한다)에 나노클레이 1~100중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 4차 암모늄염 반응성 고무의 제조에 사용되는 고무로는 합성고무 중 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 합성고무의 종류에 특별한 제한은 없으나, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 부틸고무, 에피클로로 히드린고무, 니트릴고무, 수소화된 니트릴고무, BIMS(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene), 우레탄고무, 불소고무, 실리콘고무, SEBS(styrene/ethylene- butylene/styrene), 에틸렌프로필렌고무, EPDM(ethylene propylene diene monomer rubber)고무, 하이팔론고무, 클로로프렌고무, 에틸렌비닐아세테이트고무, 아크릴고무 중 하나 이상을 들 수 있다. 상기의 합성고무에 비닐벤질클로라이드(VBC) 및 비닐벤질브로마이드(VBB) 등과 같은 알킬 할라이드를 반응시켜 합성 고무의 말단을 할로겐으로 일부 치환한 후 아민을 투입하여 할로겐과 아민과의 치환반응을 유도시켜, 본 발명에서 사용되는 4차 암모늄염 반응성 고무를 제조한다. 상기 아민은 1차, 2차 또는 3차 아민을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3차 아민을 사용하면 좋다. 이렇게 제조된 반응성 합성고무의 사 슬 말단에는 4차 암모늄염이 생성되며, 이것으로 인하여 나노클레이와 반응하여, 나노클레이의 우수한 분산을 유도하게 된다.
본 발명에 사용되는 나노클레이의 구조식 및 편평비(Aspect ration)는 아래와 같고, 그 형상은 사면체와 팔면체의 결정구조로 되어있으며, 말단에 위치한 수산화기에 의해 친수성의 특징을 나타내게 된다.
구조식 M+ y(Al2 · yMgy)(SiO4)O10(OH)2*nH2O
(여기에서, M은 메틸기이다.)
평편비(Aspect ratio(L/W)) 500~1000
상기 나노클레이의 바람직한 예로는 비중이 2.86g/cc이고, 엑스레이 회절분석(X-ray results)에 의한 층간 간격이 1.17nm인 내츄럴 몬모릴로나이트(Natural montmorillonite)를 들 수 있으나, 이에 특별히 한정되지는 않는다. 상기 나노클레이는 4차 암모늄 반응성 고무 100중량부에 대하여 1~100중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 1중량부 미만이면 내공기투과성이 개선되는 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 100중량부를 초과하면 카카스 코팅고무 제조 공정성에 있어서 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 4차 암모늄염 반응성 고무와 나노클레이는 미리 배합된 마스터 배치의 형태로 사용할 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물에는 상기한 성분들 이외에, 통상적으로 공기입 타이어의 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물에 사용되는 첨가제들, 예로서 카본블랙, 실리카, 산화아연, 스테아린산, 노화방지제, 왁스, 실란커플링제, 가황제 등의 첨가제를 통상의 사용량 범위로 배합할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
비교예 및 실시예
비교예 1
원료고무로서 스티렌부타디엔고무(스티렌 함량 23.5중량%, 부타디엔 함량 76.5중량%) 100중량부에 대하여 요오드 흡착가가 115㎎/g이고, DBP흡착가가 135cc/100인 카본블랙 70.0중량부, 아로마틱오일 37.5중량부, 노화방지제(TMDQ) 2중량부, 산화아연(ZnO) 3중량부, 스테아린산 2.0중량부를 첨가하였으며, 가황시스템으로는 황 2.0중량부, 가황촉진제(CZ) 2.0중량부를 반버리 믹서에 넣고, 혼합하여 160℃에서 방출하여, 고무 조성물을 제조하였다.
*TMDQ: 고분자화된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(노화방지제)
*CZ: N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술폰아미드(가황촉진제)
비교예 2
나노클레이를 5중량부 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 3
원료고무로서 VBC 반응성 스티렌부타디엔 고무(VBC 5중량%, 스티렌 함량 18.5%, 부타디엔 함량 76.5%)를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 실 시하여 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 1
원료고무로서 4차 암모늄염 반응성 스티렌부타디엔고무(4차 암모늄염 5중량%, 스티렌 함량 18.5중량%, 부타디엔 함량 76.5중량%)를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 2
4차 암모늄염 반응성 스티렌부타디엔 고무 100중량부에 나노클레이 5중량부를 미리 배합하여 마스터 배치 형태로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.
상기 비교예 및 실시예에서 제조된 타이어의 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물을 제조한 후, 각 고무조성물을 193℃에서 가류시켜 인장시편을 제조하고, ASTM 규격에 준하여 물성 및 가스투과도의 평가 항목들을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2
물성 경도 100 125 128 102 102
100% 모듈러스 100 150 161 105 106
인장강도 100 65 61 95 96
신장율 100 60 56 97 98
가스투과도 6.21E-17 4.31E-17 1.96E-17 1.44E-18 1.46E-18
주) 가스투과도의 단위는 m4/sec·N이고, 측정조건은 4psi, 60℃임.
상기 비교예 1~3과 실시예 1~2의 고무 조성물을 이용하여 195/70 R14 크기의 타이어를 각각 인너라이너의 두께를 100%, 50%, 0%로 감소시켜 제조하였다. 제조된 타이어의 내공기투과도를 평가하기 위해 타이어 내의 공기압을 35psi로 충전하여 1개월이 경과 한 후, 공기압의 손실율을 퍼센트(%)로 표기하였다. 또한, 위 타이어의 내구력을 평가하기 위해 300kg의 하중의 작용하에서 0~180km/hr의 속도로 400시간 주행한 후, 각 타이어의 외관 및 파괴 정도를 기준으로 평가하였으며, 그 결과가 아주 양호한 경우를 100, 주행 중 타이어가 파괴된 경우를 0으로 기준하여 그 성능의 정도를 상대적으로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
인너라이너두께(%) 100% 50% 0%
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교 예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2
내공기투과도(%) 5.0 4.2 4.1 1.12 1.09 10.0 8.4 8.2 2.23 2.19 30.0 25.2 24.6 3.10 3.09
내구력 90 95 95 100 100 0 50 50 100 100 0 0 0 95 100
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 타이어의 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물은 4차 암모늄염 반응성 고무에 나노클레이를 적용하여 비교예와 유사한 기계적 물성을 확보하면서 실시예 1 및 2의 경우 내공기투과도가 개선되었다. 또한, 비교예 및 실시예를 이용하여 제조한 타이어를 평가한 결과 실시예의 경우 비교예에 비하여 내공기투과도 및 내구력 성능이 월등히 우수하였으며, 특히 인너라이너의 두께가 감소할수록 내공기투과도 성능은 상대적으로 우수하며, 내구력 성능 역시 인너라이너가 제거된 0%의 경우 실시예는 파괴되지 않고 우수한 성능을 나타냄 을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 합성고무에 비닐벤질클로라이드 또는 비닐벤질브로마이드를 반응시켜 합성고무의 말단을 할로겐으로 일부 치환한 후, 아민을 투입하여 암모늄염의 생성을 유도시켜 제조되어, 말단에 4차 암모늄염 관능기를 갖는 반응성 고무 100중량부에 대하여 나노클레이 1~100중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 타이어의 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 합성 고무는 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 부틸고무, 에피클로로 히드린고무, 니트릴고무, 수소화된 니트릴고무, BIMS(brominatedpolyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene), 우레탄고무, 불소고무, 실리콘고무, SEBS, 에틸렌프로필렌고무, EPDM고무, 하이팔론고무, 클로로프렌고무, 에틸렌비닐아세테이트고무 및 아크릴고무 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 타이어의 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응성 고무와 나노클레이는 미리 배합된 마스터 배치 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 타이어의 카카스 플라이 코팅용 고무 조성물.
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