TWI500642B

TWI500642B - Graft copolymer and thermoplastic resin composition

Info

Publication number: TWI500642B
Application number: TW102100102A
Authority: TW
Inventors: Kazunori Takahashi; Atsumi Shimamura; Fumitoshi Takeda
Original assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 2013-01-03
Filing date: 2013-01-03
Publication date: 2015-09-21
Also published as: TW201428013A

Description

接枝共聚物及熱塑性樹脂組成物

本發明係關於一種使用聚合穩定性優良的橡膠質聚合物且耐衝擊性及流動性優良的接枝共聚物、以及由該接枝共聚物獲得的熱塑性樹脂組成物。

ABS樹脂是耐衝擊性及流動性的平衡優良的樹脂，被用於汽車等車輛用內外裝零件、各種家電產品或OA機器的外殼、其他雜貨領域等廣泛的領域中。在亞洲市場(特别是中國)呈現高成長，其利用領域越來越擴大。另一方面，如以汽車領域為代表般，要求輕量化，零件的薄壁化正在進展中。因此，為了進一步薄壁化，要求比現在更優良的耐衝擊性及流動性。

作為改良耐衝擊性及流動性的方法，提出了併用具有不同的tan δ的峰的兩種以上的橡膠質聚合物(日本特開平11-130825號公報)。但是，必須製備兩種以上的橡膠質聚合物，存在經濟性差的問題。

另外，作為著色性、光澤、剛性以及耐衝擊强度的平衡優良的樹脂組成物，提出了使用有具有特定的微結構的橡膠質聚合物的橡膠補强芳香族單乙烯樹脂組成物(日本特開昭60-233116號公報)。但是，作為現在要求的物性並不充分。

本發明的目的在於，提供使用聚合穩定性優良的橡膠質聚合物且耐衝擊性及流動性優良的接枝共聚物、以及由該接枝共聚物獲得的熱塑性樹脂組成物。

本發明人為了解决以往技術的問題而進行了深入研究，結果發現，著眼於橡膠質聚合物的微結構以及膨潤度，橡膠質聚合物使用具有21~30%的順式-1,4鍵、47~60%的反式-1,4鍵、16~23%的1,2-乙烯基鍵作為微結構且膨潤度為13~35的橡膠質聚合物，藉此，不僅橡膠質聚合物的聚合穩定性優良，而且能獲得耐衝擊性及流動性優良的接枝共聚物。

即，本發明係關於一種接枝共聚物以及由該接枝共聚物獲得的熱塑性樹脂組成物，該接枝共聚物係將20~95重量份的含有選自芳香族乙烯系單體及氰化乙烯系單體中的至少1種的單體接枝聚合至5~80重量份的橡膠質聚合物而獲得，其特徵在於，橡膠質聚合物具有21~30%的順式-1,4鍵、47~60%的反式-1,4鍵、16~23%的1,2-乙烯基鍵作為微結構，並且橡膠質聚合物的膨潤度為13~35。

根據本發明，可以提供使用聚合穩定性優良的橡膠質聚合物且耐衝擊性及流動性優良的接枝共聚物以及使用有該接枝共聚物的熱塑性樹脂組成物。

下面，就本發明的較佳實施形態詳細地進行說明。但是，本發明並不限於下面的實施形態。

本發明的接枝共聚物，是將選自芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體以及可與這些單體共聚的其他乙烯系單體中的至少1種單體接枝聚合至橡膠質聚合物而獲得的接枝共聚物，該橡膠質聚合物具有順式-1,4鍵為21~30%、反式-1,4鍵為47~60%、1,2-乙烯基鍵為16~23%作為微結構且膨潤度為13~35。

本實施形態的接枝共聚物係將20~95重量份的含有選自芳香族乙烯系單體及氰化乙烯系單體中的至少1種的單體接枝聚合至5~80重量份的橡膠質聚合物而獲得，橡膠質聚合物具有21~30%的順式-1,4鍵、47~60%的反式-1,4鍵、16~23%的1,2-乙烯基鍵作為微結構，並且橡膠質聚合物的膨潤度為13~35。

作為橡膠質聚合物，可以舉出：聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁二烯)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠。特佳為聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠。

重要的是橡膠質聚合物的微結構為順式-1,4鍵21~30%、反式-1,4鍵47~60%、1,2-乙烯基鍵16~23%，以及橡膠質聚合物的膨潤度為13~35。在順式-1,4鍵在21~30%的範圍外的情況以及1,2-乙烯基鍵在16~23%的範圍外的情況下，聚合穩定性顯著降低。在反式-1,4鍵在47~60%的範圍外的情況下，耐衝擊性以及流動性降低。在膨潤度在13~35的範圍外的情況下，橡膠質聚合物的交聯密度不是最佳，耐衝擊性降低。較佳橡膠質聚合物的膨潤度為15~30，更佳為17~25。

橡膠質聚合物的微結構可以藉由使用從紅外線吸收光譜測定的苯乙烯及順式-1,4鍵、反式-1,4鍵、1,2-乙烯基鍵的特徵吸收的吸光度與由Hampton法(参考文献：R.R.Hampton；Anal.Chem.，21，923(1949))求得的各鍵的吸光係數的式子求出。

就橡膠質聚合物的膨潤度的測定而言，將橡膠質聚合物的固形物在100ml甲苯中在25℃浸漬48小時，用300目的金屬網過濾，測定此時的不溶於甲苯的成分的重量(重量a)及對不溶於甲苯的成分進行真空乾燥後的重量(重量b)，由下式求出膨潤度。

膨潤度=不溶於甲苯的成分的重量(重量a)/真空乾燥後的重量(重量b)

橡膠質聚合物的重量平均粒徑没有特别限制，從物性平衡的觀點出發，較佳為0.1~0.9μm，更佳為0.2~0.5μm，進一步較佳為0.34~0.5μm，特佳為0.38~0.45μm。另外，橡膠質聚合物的重量平均粒徑的調節可以使用公知的方法，也可以使用藉由預先製造粒徑相對小的橡膠質聚合物乳膠並使其凝聚肥大化而形成目標重量平均粒徑的凝聚肥大化橡膠質聚合物。

作為調節橡膠質聚合物的微結構以及膨潤度的方法，可以為任何方法，可以舉出例如改變聚合起始劑的種類以及量、自由基催化劑或鹼金屬催化劑之使用、聚合溫度、鏈轉移劑的種類以及量等的方法。特别是聚合溫度的影響較大，順式-1,4鍵的比例會因聚合溫度不同而發生大幅度變化。膨潤度會因橡膠質聚合物成分的交聯密度不同而發生大幅度變化。

橡膠質聚合物可以藉由公知的聚合法獲得。此時，可以使用通常的界面活性劑、起始劑、分子量調節劑、電解質等聚合助劑。作為界面活性劑，可以舉出：歧化松香酸鉀或歧化松香酸鈉等歧化松香酸的鹼金屬鹽、油酸鉀或油酸鈉等高級脂肪酸的鹼金屬鹽等羧酸的鹼金屬鹽、以及十二烷基苯磺酸鈉等烷基磺酸的鹼金屬鹽等。

作為起始劑，可以舉出：使過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽、或三級丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等有機過氧化物與還原劑成分組合而成的氧化還原系等。作為分子量調節劑，可以舉出：硫醇類(三級十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等)、萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

作為電解質，可以舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨等鹼性物質；氯化鈉、硫酸鉀、醋酸鈉、硫酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸四鉀等。這些聚合助劑可以單獨使用或混合兩種以上進行使用。

對這些聚合助劑的用量也没有限制，一般情況下，每100重量份構成橡膠質聚合物的單體，使用界面活性劑0.5~5.0重量份、起始劑0.1~3.0重量份、分子量調節劑0~1重量份、電解質0.02~1重量份。另外，對構成橡膠質聚合物的單體、界面活性劑以及聚合助劑的添加方法也没有特别限制，可以使用初期一併添加、或者單體及/或界面活性劑連續或依次添加等任意一種方法。對聚合溫度也没有特别限制，從控制順式-1,4鍵的比例的觀點出發，較佳為50~80℃的範圍。

本實施形態的接枝共聚物可藉由在橡膠質聚合物的存在下使選自芳香族乙烯系單體以及氰化乙烯系單體中的至少1種單體接枝聚合而獲得。另外，可以併用可與芳香族乙烯系單體及氰化乙烯系單體共聚的其他乙烯系單體。

作為構成接枝共聚物的芳香族乙烯系單體，可以舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、溴苯乙烯等，可以使用一種或者兩種以上。特佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

作為氰化乙烯系單體，可以舉出：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、反丁烯二腈(fumaronitrile)等，可以使用一種或者兩種以上。特佳為丙烯腈。

作為可共聚的其他乙烯系單體，可以舉出：(甲基)丙烯酸酯系單體、順丁烯二醯亞胺系單體、醯胺系單體等，可以使用一種或者兩種以上。作為(甲基)丙烯酸酯系單體，可以例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-三級丁基苯酯、(甲基)丙烯酸(二)溴苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯等。作為順丁烯二醯亞胺系單體，可以例示：N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。作為醯胺系單體，可以例示：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。

對接枝聚合至橡膠質聚合物的上述單體的組成比率没有特别限制，較佳為：芳香族乙烯系單體60~90重量%、氰化乙烯系單體10~40重量%以及可共聚的其他乙烯系單體0~30重量%的組成比率；芳香族乙烯系單體30~80重量%以及(甲基)丙烯酸酯系單體20~70重量%的組成比率；芳香族乙烯系單體20~70重量%、(甲基)丙烯酸酯系單體20~70重量%、氰化乙烯系單體10~60重量%以及可共聚的其他乙烯系單體0~30重量%的組成比率。

就接枝共聚物中的橡膠質聚合物與單體的比率而言，從物性平衡方面出發，必須為橡膠質聚合物5~80重量份、單體20~95重量份，較佳為橡膠質聚合物30~70重量份、單體30~70重量份。對接枝共聚物的接枝率没有特别限制，但是接枝率過低時，存在耐衝擊性降低的傾向，接枝率過高時，存在流動性降低的傾向，因此，較佳為25~85%，更佳為30~60%。

對接枝共聚物的膨潤度没有特别限制，從耐衝擊性的觀點出發，膨潤度較佳為3~9，更佳為4~8。作為調節接枝共聚物的膨潤度的方法，可以為任何方法，但是具有較大地取決於接枝率及接枝側鏈的分子量的傾向。

接枝共聚物的接枝率，可以以丙酮為溶劑將接枝共聚物分離為可溶成分及不溶成分並藉由下式而求出。

接枝率(%)=(不溶於丙酮的成分的重量-接枝共聚物中的橡膠質聚

合物的重量)/接枝共聚物中的橡膠質聚合物的重量×100

接枝共聚物的膨潤度可以如下方式求出：將接枝共聚物浸漬在丙酮中，取出其不溶成分，真空乾燥一夜後，將真空乾燥後的接枝共聚物的不溶於丙酮的成分在100ml甲苯中在25℃浸漬48小時，用300目的金屬網過濾，測定此時的不溶於甲苯的成分的重量(重量a)及對不溶於甲苯的成分進行真空乾燥後的重量(重量b)，並藉由下式而求得。

本實施形態的用以使接枝共聚物聚合的方法没有特别限制，可以使用乳化聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等。在使用乳化聚合法的情況下，藉由將上述單體接枝聚合至上述橡膠質聚合物，可以獲得接枝共聚物的乳膠。就接枝共聚物的乳膠而言，藉由經由利用公知的方法進行凝固、清洗、脫水、乾燥步驟，可以獲得接枝共聚物的粉末。

另外，所獲得的接枝共聚物可以單獨使用，也可以根據需要與其他熱塑性樹脂混合使用。作為這樣的其他熱塑性樹脂，可以舉出例如：苯乙烯-丙烯腈樹脂(AS樹脂)、α-甲基苯乙烯-丙烯腈樹脂、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯樹脂(MAS樹脂)、N-苯基順丁烯二醯亞胺-苯乙烯樹脂、N-苯基順丁烯二醯亞胺-苯乙烯-丙烯腈樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠强化聚苯乙烯樹脂(HIPS樹脂)、丙烯腈-丁二烯橡膠-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈-乙烯丙烯橡膠-苯乙烯樹脂(AES樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠-苯乙烯樹脂(MBS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯樹脂(AAS樹脂)等。

本實施形態的熱塑性樹脂組成物含有上述接枝共聚物與其他熱塑性樹脂。

熱塑性樹脂組成物還可以根據需要進一步含有：受阻酚系、含硫有機化合物系、含磷有機化合物系等抗氧化劑；苯酚系、丙烯酸酯系等熱穩定劑；苯並三唑系、二苯甲酮系、水楊酸酯系的紫外線吸收劑；有機鎳系、高級脂肪酸醯胺類等潤滑劑；磷酸酯類等可塑劑；多溴苯基醚、四溴雙酚-A、溴化環氧低聚物、溴化等含鹵素系化合物；磷系化合物、三氧化銻等阻燃劑/阻燃助劑；氣味遮蔽劑；碳黑；氧化鈦；顏料以及染料等。進而，也可以添加滑石、碳酸鈣、氫氧化鋁、玻璃纖維、玻璃薄片、玻璃珠、碳纖維、金屬纖維等補强劑或填充劑。

本實施形態中的熱塑性樹脂組成物可以藉由混合上述成分而獲得。為了進行混合，可以使用例如擠出機、輥、班布里混合機、捏和機等公知的混練裝置。

根據本實施形態，可以使用上述接枝共聚物或熱塑性樹脂組成物製作耐衝擊性優良的成型品。

[實施例]

下面示出實施例具體說明本發明，但是本發明並不受這些實施例的任何限制。需要說明的是，在實施例中示出的“份”以及“%”是重量標準。另外，藉由下面的方法進行實施例以及比較例中的各物性的評價。將測定結果以及評價結果示於表1以及表2中。

(橡膠質聚合物乳膠的重量平均粒徑的測定)

對橡膠質聚合物乳膠進行鋨染色，使用穿透型電子顯微鏡(日本電子製造：JEM-1400)拍攝800張相片，使用圖像分析裝置(旭化成製造：IP-1000C型)求得重量平均粒徑。

(用於微結構測定的樣品製作)

在接枝共聚物或者由該接枝共聚物獲得的熱塑性樹脂組成物中加入丙酮並放置一夜使其溶解。對溶解後的樣品進行離心分離(12000rpm×30min)。對殘留於離心管的不溶於丙酮的成分添加丙酮，再次在相同條件下進行離心分離。離心分離後，廢棄可溶於丙酮的成分，一邊用甲醇充分清洗一邊對不溶於丙酮的成分進行抽濾。進而為了除去雜質，對上述不溶於丙酮的成分添加異丙醇，並用加熱包使其回流7小時以上。回流結束後，用玻璃過濾器對不溶於丙酮的成分進行抽濾，用異丙醇充分清洗。將不溶於丙酮的成分真空乾燥一夜。對真空乾燥後的不溶於丙酮的成分加入正己烷，用加熱包使其回流5小時以上。回流結束後，用濾紙對萃取液進行過濾，用蒸發器濃縮乾固後，進行真空乾燥。將該真空乾燥物溶解在氯仿中。

(吸光度的測定)

將以上述方式獲得的樣品塗布在溴碘化鉈(KRS-5)製的板上，使氯仿乾燥，使用傅立葉轉換紅外分光裝置(PerkinElmer製造Spectrum One)測定吸光度。

(微結構的計算)

苯乙烯的特徵吸收顯現在699cm^-1 ，丁二烯的順式-1,4鍵、反式-1,4鍵、以及1,2-乙烯基鍵的特徵吸收各自顯現在724cm^-1 、967cm^-1 、911cm^-1 。由獲得的吸光度藉由Hampton式求得各鍵的含有率(%)。

S=0.374A₆₉₉ -0.260A₇₂₄ -0.014A₉₁₁

C=-0.025A₆₉₉ +1.834A₇₂₄ -0.027A₉₁₁ -0.004A₉₆₇

V=-0.007A₆₉₉ -0.015A₇₂₄ +0.314A₉₁₁ -0.007A₉₆₇

T=-0.007A₆₉₉ -0.036A₇₂₄ -0.011A₉₁₁ +0.394A₉₆₇

順式-1,4鍵(%)=C/(C十V十T)×100

反式-1,4鍵(%)=T/(C十V十T)×100

1,2-乙烯基鍵(%)=V/(C+V+T)×100

此處，A_λ 為各波數時的吸光度。

(橡膠質聚合物的膨潤度測定)

將橡膠質聚合物的固形物在100ml甲苯中在25℃浸漬48小時，用300目的金屬網過濾，測定此時的不溶於甲苯的成分的重量(重量a)及對不溶於甲苯的成分進行真空乾燥後的重量(重量b)，藉由下式求得膨潤度。

(接枝共聚物的膨潤度測定)

將接枝共聚物浸漬在丙酮中，取出其不溶成分，進行真空乾燥一夜。將真空乾燥後的接枝共聚物的不溶於丙酮的成分在100ml甲苯中在25℃浸漬48小時，用300目的金屬網過濾，測定此時的不溶於甲苯的成分的重量(重量a)及對不溶於甲苯的成分進行真空乾燥後的重量(重量b)，藉由下式求得膨潤度。

(聚合穩定性的評價)

橡膠質聚合物的聚合穩定性的評價，用300目的金屬網對橡膠質聚合物之聚合後獲得的橡膠質聚合物乳膠進行過濾，以獲得的凝聚物的量進行判斷。將評價結果示於表2。

A：未達0.01(%)

B：0.01以上且未達0.05(%)

C：0.05以上且未達0.10(%)

D：0.10以上

(橡膠質聚合物乳膠(a-1)的製造)

將10升的耐壓容器的內部以氮置換後，裝入1,3-丁二烯90重量份、苯乙烯10重量份、正十二烷基硫醇0.3重量份、過硫酸鉀0.5重量份、歧化松香酸鈉1.9重量份、氫氧化鈉0.15重量份、去離子水163重量份，一邊進行攪拌一邊使其在70℃反應41小時。然後，添加歧化松香酸鈉0.2重量份、氫氧化鈉0.1重量份以及去離子水5重量份。進而一邊將溫度維持在70℃一邊繼續攪拌6小時而結束反應。然後，進行減壓以除去殘留的1,3-丁二烯，藉此獲得橡膠質聚合物乳膠(a-1)。就該橡膠質聚合物乳膠(a-1)的微結構而言，順式-1,4鍵為25%，反式-1,4鍵為56%，1,2-乙烯基鍵為19%，重量平均粒徑為420nm。另外，膨潤度為15。

(橡膠質聚合物乳膠(a-2)的製造)

將10升的耐壓容器的內部以氮置換後，裝入1,3-丁二烯95重量份、苯乙烯5重量份、正十二烷基硫醇0.3重量份、過硫酸鉀0.5重量份、歧化松香酸鈉1.9重量份、氫氧化鈉0.15重量份、去離子水163重量份，一邊進行攪拌一邊使其在65℃反應45小時。然後，添加歧化松香酸鈉0.2重量份、氫氧化鈉0.1重量份以及去離子水5重量份。進而一邊將溫度維持在75℃一邊繼續攪拌6小時而結束反應。然後，進行減壓以除去殘留的1,3-丁二烯，藉此獲得橡膠質聚合物乳膠(a-2)。就該橡膠質聚合物乳膠(a-2)的微結構而言，順式-1,4鍵為27%，反式-1,4鍵為53%，1,2-乙烯基鍵為20%，重量平均粒徑為389nm。另外，膨潤度為28。

(橡膠質聚合物乳膠(a-3)的製造)

將10升的耐壓容器的內部以氮置換後，裝入1,3-丁二烯98重量份、丙烯腈2重量份、正十二烷基硫醇0.35重量份、過硫酸鉀0.5重量份、歧化松香酸鈉2.1重量份、氫氧化鈉0.18重量份、去離子水200重量份，一邊進行攪拌一邊使其在55℃反應48小時。然後，添加歧化松香酸鈉0.2重量份、氫氧化鈉0.1重量份以及去離子水5重量份。進而一邊將溫度維持在70℃一邊繼續攪拌5小時而結束反應。然後，進行減壓以除去殘留的1,3-丁二烯，藉此獲得橡膠質聚合物乳膠(a-3)。就該橡膠質聚合物乳膠(a-3)的微結構而言，順式-1,4鍵為23%，反式-1,4鍵為55%，1,2-乙烯基鍵為22%，重量平均粒徑為390nm。另外，膨潤度為23。

(橡膠質聚合物乳膠(a-4)的製造)

將10升的耐壓容器的內部以氮置換後，裝入1,3-丁二烯95重量份、苯乙烯5重量份、正十二烷基硫醇0.3重量份、過硫酸鉀2.5重量份、歧化松香酸鈉2.9重量份、氫氧化鈉0.15重量份、去離子水188重量份，一邊進行攪拌一邊使其在38℃反應51小時。然後，添加歧化松香酸鈉0.2重量份、氫氧化鈉0.1重量份以及去離子水5重量份。進而一邊將溫度維持在52℃一邊繼續攪拌9小時而結束反應。然後，進行減壓以除去殘留的1,3-丁二烯，藉此獲得橡膠質聚合物乳膠(a-4)。就該橡膠質聚合物乳膠(a-4)的微結構而言，順式-1,4鍵為23%，反式-1,4鍵為48%，1,2-乙烯基鍵為29%，重量平均粒徑為375nm。另外，膨潤度為19。

(橡膠質聚合物乳膠(a-5)的製造)

將10升的耐壓容器的內部以氮置換後，裝入1,3-丁二烯90重量份、苯乙烯10重量份、正十二烷基硫醇0.5重量份、過硫酸鉀1.7重量份、歧化松香酸鈉2.5重量份、氫氧化鈉0.2重量份、去離子水200重量份，一邊進行攪拌一邊使其在45℃反應50小時。然後，添加歧化松香酸鈉0.2重量份、氫氧化鈉0.1重量份以及去離子水5重量份。進而一邊將溫度維持在55℃一邊繼續攪拌6小時而結束反應。然後，進行減壓以除去殘留的1,3-丁二烯，藉此獲得橡膠質聚合物乳膠(a-5)。就該橡膠質聚合物乳膠(a-5)的微結構而言，順式-1,4鍵為31%，反式-1,4鍵為53%，1,2-乙烯基鍵為16%，重量平均粒徑為375nm。另外，膨潤度為30。

(橡膠質聚合物乳膠(a-6)的製造)

將10升的耐壓容器的內部以氮置換後，裝入1,3-丁二烯99重量份、苯乙烯1重量份、正十二烷基硫醇0.3重量份、過硫酸鉀0.5重量份、歧化松香酸鈉1.9重量份、氫氧化鈉0.15重量份、去離子水163重量份，一邊進行攪拌一邊使其在89℃反應42小時。然後，添加歧化松香酸鈉0.2重量份、氫氧化鈉0.1重量份以及去離子水5重量份。進而一邊將溫度維持在90℃一邊繼續攪拌9小時而結束反應。然後，進行減壓以除去殘留的1,3-丁二烯，藉此獲得橡膠質聚合物乳膠(a-6)。就該橡膠質聚合物乳膠(a-6)的微結構而言，順式-1,4鍵為21%，反式-1,4鍵為63%，1,2-乙烯基鍵為16%，重量平均粒徑為333nm。另外，膨潤度為19。

(橡膠質聚合物乳膠(a-7)的製造)

將10升的耐壓容器的內部以氮置換後，裝入1,3-丁二烯90重量份、苯乙烯10重量份、過硫酸鉀0.7重量份、歧化松香酸鈉1.9重量份、氫氧化鈉0.15重量份、去離子水163重量份，一邊進行攪拌一邊使其在65℃反應43小時。然後，添加歧化松香酸鈉0.2重量份、氫氧化鈉0.1重量份以及去離子水5重量份。進而一邊將溫度維持在70℃一邊繼續攪拌6小時而結束反應。然後，進行減壓以除去殘留的1,3-丁二烯，藉此獲得橡膠質聚合物乳膠(a-7)。就該橡膠質聚合物乳膠(a-7)的微結構而言，順式-1,4鍵為23%，反式-1,4鍵為59%，1,2-乙烯基鍵為18%，重量平均粒徑為333nm。另外，膨潤度為10。

(橡膠質聚合物乳膠(a-8)的製造)

將10升的耐壓容器的內部以氮置換後，裝入1,3-丁二烯93重量份、苯乙烯7重量份、正十二烷基硫醇0.8重量份、過硫酸鉀0.8重量份、歧化松香酸鈉1.9重量份、氫氧化鈉0.15重量份、去離子水170重量份，一邊進行攪拌一邊使其在80℃反應42小時。然後，添加歧化松香酸鈉0.2重量份、氫氧化鈉0.1重量份以及去離子水5重量份。進而一邊將溫度維持在82℃一邊繼續攪拌9小時而結束反應。然後，進行減壓以除去殘留的1,3-丁二烯，藉此獲得橡膠質聚合物乳膠(a-8)。就該橡膠質聚合物乳膠(a-8)的微結構而言，順式-1,4鍵為20%，反式-1,4鍵為65%，1,2-乙烯基鍵為15%，重量平均粒徑為360nm。另外，膨潤度為40。

(接枝共聚物(A-1)的製造)

在耐壓製的聚合反應器中，裝入聚合水148份、橡膠質聚合物乳膠(a-1)45重量份(固形物成分)，進行氮置換，在使槽內升溫至63℃時，添加將過硫酸鉀0.35重量份溶解在去離子水11重量份中而獲得的水溶液。達到65℃後，用4小時連續添加表1所示的單體與正十二烷基硫醇0.20重量份的混合液、及在去離子水20重量份中溶解有油酸鉀1.5重量份的乳化劑水溶液。然後，在聚合轉化率超過98%的時刻結束聚合。然後，進行鹽析、脫水及乾燥，獲得接枝共聚物(A-1)的粉末。測定獲得的接枝共聚物(A-1)的接枝率，結果接枝率為50%。另外，接枝共聚物(A-1)的不溶於丙酮的成分的膨潤度為4.9。

(接枝共聚物(A-2)的製造)

在耐壓製的聚合反應器中，裝入聚合水150份、橡膠質聚合物乳膠(a-2)50重量份(固形物成分)，進行氮置換，在使槽內升溫至65℃時，添加將過硫酸鉀0.30重量份溶解在去離子水12重量份中而獲得的水溶液。達到68℃後，用4.4小時連續添加表1所示的單體與正十二烷基硫醇0.25重量份的混合液、及在去離子水19重量份中溶解有油酸鉀1.35重量份的乳化劑水溶液。然後，在聚合轉化率超過98%的時刻結束聚合。然後，進行鹽析、脫水及乾燥，獲得接枝共聚物(A-2)的粉末。測定獲得的接枝共聚物(A-2)的接枝率，結果接枝率為45%。另外，接枝共聚物(A-2)的不溶於丙酮的成分的膨潤度為5.3。

(接枝共聚物(A-3)的製造)

在耐壓製的聚合反應器中，裝入聚合水152份、橡膠質聚合物乳膠(a-1)45重量份(固形物成分)，進行氮置換，在使槽內升溫至58℃時，添加將過硫酸鉀0.55重量份溶解在去離子水15重量份中而獲得的水溶液。達到60℃後，用4.5小時連續添加表1所示的單體與正十二烷基硫醇0.05重量份的混合液、及在去離子水15重量份中溶解有油酸鉀1.32重量份的乳化劑水溶液。然後，在聚合轉化率超過97%的時刻結束聚合。然後，進行鹽析、脫水及乾燥，獲得接枝共聚物(A-3)的粉末。測定獲得的接枝共聚物(A-3)的接枝率，結果接枝率為79%。另外，接枝共聚物(A-3)的不溶於丙酮的成分的膨潤度為2.4。

(接枝共聚物(A-4)的製造)

在耐壓製的聚合反應器中，裝入聚合水155份、橡膠質聚合物乳膠(a-3)50重量份(固形物成分)，進行氮置換，在使槽內升溫至63℃時，添加將過硫酸鉀0.35重量份溶解在去離子水13重量份中而獲得的水溶液。達到65℃後，用6.0小時連續添加表1所示的單體與正十二烷基硫醇0.20重量份的混合液、及在去離子水16重量份中溶解有油酸鉀1.21重量份的乳化劑水溶液。然後，在聚合轉化率超過97%的時刻結束聚合。然後，進行鹽析、脫水及乾燥，獲得接枝共聚物(A-4)的粉末。測定獲得的接枝共聚物(A-4)的接枝率，結果接枝率為60%。另外，接枝共聚物(A-4)的不溶於丙酮的成分的膨潤度為5.0。

(接枝共聚物(A-5)的製造)

在耐壓製的聚合反應器中，裝入聚合水167份、橡膠質聚合物乳膠(a-4)45重量份(固形物成分)，進行氮置換，在使槽內升溫至54℃時，添加將過硫酸鉀0.35重量份溶解在去離子水14重量份中而獲得的水溶液。達到56℃後，用5.5小時連續添加表1所示的單體與正十二烷基硫醇0.21重量份的混合液、及在去離子水17重量份中溶解有油酸鉀1.51重量份的乳化劑水溶液。然後，在聚合轉化率超過97%的時刻結束聚合。然後，進行鹽析、脫水及乾燥，獲得接枝共聚物(A-5)的粉末。測定獲得的接枝共聚物(A-5)的接枝率，結果接枝率為35%。另外，接枝共聚物(A-5)的不溶於丙酮的成分的膨潤度為5.2。

(接枝共聚物(A-6)的製造)

在耐壓製的聚合反應器中，裝入聚合水170份、橡膠質聚合物乳膠(a-5)50重量份(固形物成分)，進行氮置換，在使槽內升溫至54℃時，添加將過硫酸鉀0.25重量份溶解在去離子水14重量份中而獲得的水溶液。達到56℃後，用5.5小時連續添加表1所示的單體與正十二烷基硫醇0.45重量份的混合液、及在去離子水17重量份中溶解有油酸鉀1.51重量份的乳化劑水溶液。然後，在聚合轉化率超過97%的時刻結束聚合。然後，進行鹽析、脫水及乾燥，獲得接枝共聚物(A-6)的粉末。測定獲得的接枝共聚物(A-6)的接枝率，結果接枝率為29%。另外，接枝共聚物(A-6)的不溶於丙酮的成分的膨潤度為6.7。

(接枝共聚物(A-7)的製造)

在耐壓製的聚合反應器中，裝入聚合水168份、橡膠質聚合物乳膠(a-6)45重量份(固形物成分)，進行氮置換，在使槽內升溫至70℃時，添加將過硫酸鉀0.60重量份溶解在去離子水18重量份中而獲得的水溶液。達到72℃後，用4.0小時連續添加表1所示的單體與正十二烷基硫醇0.25重量份的混合液、及在去離子水17重量份中溶解有油酸鉀1.50重量份的乳化劑水溶液。然後，在聚合轉化率超過98%的時刻結束聚合。然後，進行鹽析、脫水及乾燥，獲得接枝共聚物(A-7)的粉末。測定獲得的接枝共聚物(A-7)的接枝率，結果接枝率為86%。另外，接枝共聚物(A-7)的不溶於丙酮的成分的膨潤度為3.1。

(接枝共聚物(A-8)的製造)

在耐壓製的聚合反應器中，裝入聚合水165份、橡膠質聚合物乳膠(a-7)45重量份(固形物成分)，進行氮置換，在使槽內升溫至65℃時，添加將過硫酸鉀0.40重量份溶解在去離子水16重量份中而獲得的水溶液。達到68℃後，用4.0小時連續添加表1所示的單體與正十二烷基硫醇0.27重量份的混合液、及在去離子水16重量份中溶解有油酸鉀1.35重量份的乳化劑水溶液。然後，在聚合轉化率超過98%的時刻結束聚合。然後，進行鹽析、脫水及乾燥，獲得接枝共聚物(A-8)的粉末。測定獲得的接枝共聚物(A-8)的接枝率，結果接枝率為59%。另外，接枝共聚物(A-8)的不溶於丙酮的成分的膨潤度為4.8。

(接枝共聚物(A-9)的製造)

在耐壓製的聚合反應器中，裝入聚合水167份、橡膠質聚合物乳膠(a-8)50重量份(固形物成分)，進行氮置換，在使槽內升溫至62℃時，添加將過硫酸鉀0.35重量份溶解在去離子水14重量份中而獲得的水溶液。達到64℃後，用4.0小時連續添加表1所示的單體與正十二烷基硫醇0.35重量份的混合液、及在去離子水16重量份中溶解有油酸鉀1.25重量份的乳化劑水溶液。然後，在聚合轉化率超過98%的時刻結束聚合。然後，進行鹽析、脫水及乾燥，獲得接枝共聚物(A-9)的粉末。測定獲得的接枝共聚物(A-9)的接枝率，結果接枝率為47%。另外，接枝共聚物(A-9)的不溶於丙酮的成分的膨潤度為7.3。

(AS樹脂的製造)

在氮置換後的玻璃反應器中，裝入去離子水155份、苯乙烯7.1份、丙烯腈2.9份、十二烷基苯磺酸鈉0.25份(固形物成分換算)以及過硫酸鉀0.75份，在65℃聚合1小時。然後，分别用3小時連續滴加由苯乙烯63.9份、丙烯腈26.1份構成的混合溶液、及含有十二烷基苯磺酸鈉1.5份(固形物成分換算)的乳化劑水溶液30份。滴加後保持3小時，獲得AS樹脂的共聚物乳膠。然後，進行鹽析、脫水及乾燥，獲得AS樹脂的粉末。

<實施例1~5以及比較例1~6>

混合表2所示的接枝共聚物(A-1)~(A-9)以及AS樹脂後，使用40mm二軸擠出機在240℃進行熔融混練，獲得顆粒。由獲得的顆粒，用設定為250℃的射出成型機成型出各種成型品，並進行物性評價。將評價結果示於表2。再者，各自的評價方法如下所示。

(耐衝擊性)

使用各實施例以及比較例中獲得的顆粒，依據ISO-294成型出試驗片後，依據ISO-179，以4mm厚度測定缺口夏比衝擊值。單位：kJ/m² 。

(流動性)

使用各實施例以及比較例中獲得的顆粒，依據ISO-1133，在220℃、荷重10kg的條件下測定熔體體積流動速率。單位：cm³ /10分。

如表2所示，實施例1~5為本案發明的熱塑性樹脂組成物的例子，聚合穩定性、耐衝擊性以及流動性優良。

如表2所示，比較例1的橡膠質聚合物的微結構的1,2-乙烯基鍵在範圍外、比較例2及3的順式-1,4鍵在範圍外，因此，導致聚合穩定性差的結果。比較例4的橡膠質聚合物的微結構的反式-1,4鍵在範圍外，因此，導致耐衝擊性差的結果。比較例5的橡膠質聚合物的膨潤度在範圍外，因此，導致耐衝擊性差的結果。比較例6的橡膠質聚合物的微結構以及膨潤度在範圍外，因此，導致聚合穩定性、耐衝擊性差的結果。

本發明的接枝共聚物使用聚合穩定性優良的橡膠質聚合物，耐衝擊性以及流動性優良，因此，使用有接枝共聚物的熱塑性樹脂組成物適合應用於伴隨輕量化並要求耐衝擊性以及優良的流動性的產品等。

Claims

一種接枝共聚物，係將20~95重量份之含有選自芳香族乙烯系單體及氰化乙烯系單體中之至少1種的單體接枝聚合至5~80重量份之橡膠質聚合物而獲得，橡膠質聚合物具有21~30%的順式-1,4鍵、47~60%的反式-1,4鍵、16~23%的1,2-乙烯基鍵作為微結構，橡膠質聚合物的膨潤度為13~35。
如申請專利範圍第1項之接枝共聚物，其中，接枝共聚物的膨潤度為3~9。
一種熱塑性樹脂組成物，含有申請專利範圍第1或2項之接枝共聚物與其他熱塑性樹脂。