CN113881003B

CN113881003B - 一种abs接枝可聚合乳化剂及其制备方法和用途，一种abs接枝胶乳的制备方法

Info

Publication number: CN113881003B
Application number: CN202111133683.4A
Authority: CN
Inventors: 李超峰; 韩强; 赵以兵; 王子豪; 赵国威; 孙一峰; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Sichuan Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Sichuan Co Ltd
Priority date: 2021-09-27
Filing date: 2021-09-27
Publication date: 2024-02-27
Anticipated expiration: 2041-09-27
Also published as: CN113881003A

Abstract

本发明提供了一种ABS接枝可聚合乳化剂及其制备方法，一种ABS接枝可聚合乳化剂，其结构式如下：其中n≥3，优选n＝4‑7。本发明的乳化剂用于ABS接枝聚合，合成方法简单，在乳液聚合后期参与反应，减少洗脱乳化剂的废水产生并能提高ABS树脂的力学性能以及白度。

Description

一种ABS接枝可聚合乳化剂及其制备方法和用途，一种ABS接枝胶乳的制备方法

技术领域

本发明属于工程塑料ABS技术领域，特别涉及一种在胶粉接枝过程中的可聚合乳化剂的制备及其应用。

背景技术

ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料，有很好的成型性，主要用于合金，塑料。

现阶段乳液接枝-本体SAN掺混法为ABS生产的主流方法。其生产步骤是：首先将丁二烯聚合生产出聚丁二烯胶乳(PBL)，然后将聚丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合，经凝聚干燥后得到ABS接枝粉料，ABS接枝粉料再与本体法生产的SAN树脂掺混造粒得到ABS树脂。

由于ABS树脂是连续相SAN和分散相胶粉形成的混合结构，因此两相的相容程度对性能的影响巨大，因此在接枝过程中加入丙烯腈和苯乙烯提高与SAN 相的相容程度，但接枝过程中往往需要用到大量的乳化剂，这一方面导致在后期凝聚洗涤工序产生大量的废水，造成后期处理困难且提高成本；另一方面，接枝过程中引入的乳化剂残留在树脂中也会对树脂诸如气味、热稳定性以及机械性能等带来消极影响。

可聚合类的乳化剂在乳液聚合过程中可以降低残单，提高乳液性能。公开专利CN105085779 A中，以甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸等为原料，制备了一种聚丙烯酸酯聚合过程中的可聚合乳化剂，可以制备高固含量的乳液，但必须在无水条件下先与单体混合均匀。

公开专利CN 101628214A中，以丙烯酸为原料，得到了含阳、非离子的丙烯酰胺型可聚合乳化剂，能够得到性能良好的聚合物乳液并降低其他助剂的使用，但需要酰氯化、酰化、季胺化等多步反应才能得到。

公开专利CN 109071916 A中，在ABS接枝过程中添加磷酸酯类反应性乳化剂用来提高热稳定性，但仍需要加入其他助剂，过程较为复杂。

因此制备一种合成简单、在聚合后可以提高材料性能的可聚合乳化剂用于 ABS乳液接枝聚合成为目前研究的重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种ABS接枝可聚合乳化剂及其制备方法，得到的乳化剂的溶解度参数为20.1-21.1，介于橡胶相(聚丁二烯16.6-17.6)和SAN相 (21.7-22.7)之间，有利于提高两相的相容性，而且乳化剂中的苯环结构也有利于树脂性能的提高。

本发明的乳化剂用于ABS接枝聚合，在乳液聚合后期参与反应，减少洗脱乳化剂的废水产生并能提高ABS树脂的力学性能以及白度。

本发明还提供一种ABS接枝胶乳的制备方法，使用本发明的可聚合乳化剂，能提高ABS树脂拉伸性能、冲击强度以及白度。

为达到以上发明目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种ABS接枝可聚合乳化剂，其结构式如下：，n≥3，优选n＝4-7

。其中，R为以下结构中的一种

优选

本发明所述乳化剂是由苯酚与甲醛发生羟醛缩合反应后，与带有双键的酸酐进行酯化，同时利用碱性催化剂进行皂化反应得到。优选含有双键结构的酸酐为马来酸酐、那迪克酸酐、甲基四氢苯酐、甲基顺丁烯二酸酐基团中的一种或多种，更优选马来酸酐。

作为一种优选的方案，本发明的乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应器中加入苯酚和甲醛水溶液，苯酚与甲醛的摩尔比为，1：1.1-1： 1.5，优选1:1.2-1:1.3,加热至40-50℃，而后加入催化剂质量浓度为40％-50％的碱溶液，升温至80-85℃，反应3-5h；

(2)待反应结束以后，保温80-85℃，加入含有双键结构的酸酐，摩尔比酸酐：苯酚＝0.2：1-0.6：1，并补加碱溶液至碱和酸酐摩尔比为1：0.8-1:1.1保温 80-85℃，反应8-10h，生成羧酸盐，然后脱除水分得到固产物，烘干后即为所需乳化剂。

本发明乳化剂制备方法中，苯酚与酸酐的摩尔比为1：0.2-1:0.6，优选 1:0.3-1:0.5。

本发明乳化剂制备方法中，所述的碱溶液中所用碱为氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾中的一种，优选氢氧化钠。

步骤(1)中，碱与苯酚的摩尔比为0.1:1-0.2:1，优选0.15:1-0.2:1。步骤(2)

中，补加的碱与酸酐的摩尔比为0.3:1-0.76:1，优选0.4:1-0.5:1。

所述步骤(1)-(2)的反应示意如下(以马来酸酐为例)，并不受此限制：

(1)

注：缩合过程中会有部分副产物的产生，不影响乳化剂性能。

本发明步骤(1)中利用苯酚与甲醛在碱性催化剂作用下进行羟醛缩合的得到重复链段为苯环和烷基碳氢的聚合物，末端为羟基封端，通过控制反应条件可以得到不同链长的产物，适用于各种乳化剂制备。步骤(2)以第一步所制备聚合物为基底，加入含有双键结构的酸酐与羟基酯化，得到同时具备双键和羧基的基团，同时，由于步骤(1)中使用碱液作为催化剂，酸酐与碱中和，减少了碱性废水的污染，同时皂化后的羧酸盐基团也有更好的乳化效果，整体制备方法简单绿色无污染，将与聚丁二烯橡胶和SAN相容性良好的酚醛聚合物中引入可聚合双键以及具有表面活性的羧酸盐基团，使用其做乳化剂，不仅可以提高接枝效率，对材料也可以实现更加合理的利用。

通过本发明所述乳液制备方法，能够将与聚丁二烯橡胶和SAN相相容良好的酚醛树脂链段同时接上可聚合的双键和带有乳化能力的羧酸盐基团。

本发明提供了一种ABS接枝胶乳的制备方法，包含以下步骤：

(1)将本发明的可聚合乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、分子量调节剂优选叔十二烷基硫醇(TDM)、去离子水、引发剂搅拌均匀得到预乳液；

(2)将聚丁二烯胶乳、去离子水、引发剂加入到反应釜中，升温至50-55℃；

(3)将预乳液在3-5h内滴加至反应釜内，同时反应釜升温至70-75℃，待滴加结束，保温70-75℃，待单体消耗完毕后停止反应。

所述的接枝胶乳的制备方法中，各原料的质量份为：可聚合乳化剂0.2-1.1 份，优选0.4-0.6份，苯乙烯50-80份，优选55-65份，丙烯腈10-30份，优选 15-25份，分子量调节剂0.5-1份，优选0.6-0.8份，引发剂0.05-0.3份，优选0.1-0.2 份，聚丁二烯40-80份，优选50-60份，去离子水100-300份，优选150-200份。步骤(1)预乳液中的引发剂与步骤(2)反应釜中引发剂的质量比为0.5:1-4:1，优选1:1-2:1，步骤(2)水用量与步骤(1)中水的用量比为0.5:1-4:1，优选1:1-3:1。

本发明的有益效果在于：本发明的乳化剂在ABS胶粉接枝过程中可以参与聚合，有效降低了树脂中的助剂残留，不仅减少了后期处理过程中的废水，同时反应后的乳化剂可以提高树脂分散相和连续相的互容性，而且对树脂的力学性能有所提高，使用本发明乳化剂得到的接枝胶粉与SAN树脂掺混后的机械性能和白度均有提高。

附图说明：

图1为实施例1制备的乳化剂和酚醛树脂的红外谱图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

分析仪器：

Izod冲击强度：CEAST 9050型摆锤冲击仪

色差(Lab值)：Ultrascan Pro色差仪

拉伸强度、断裂伸长率：Instron 5966型万能材料试验机

测试方法：

Izod冲击强度:标准ASTM D256

拉伸强度、断裂伸长率：标准ASTM D638

Lab值：ASTM E 313-20

可溶性有机碳含量：

取ABS胶粉10g，将其充分溶解在100g质量百分含量为1％的KOH水溶液中，滤去不溶物，检测剩余滤液中的可溶性有机碳含量；滤液中可溶性有机碳含量的检测采用标准HJ501-2009，使用德国耶拿multi 3000系列TOC分析仪；接枝率测试：

(1)称取干燥后的ABS胶粉(水含量低于1％，准确至0.0001克，质量计为G)置100ml烧瓶内，沿瓶颈加入50ml丙酮，将冷凝管装在烧瓶上，在65℃恒温水浴上回流2.0小时，在此期间勿使水浴温度高于65℃，否则易发生暴沸现象。

(2)取下烧瓶，冷却至室温。将烧瓶内溶物移至已称量过的烧杯内，沉降 4h，除去上层清液。将烧杯放在真空烘箱内，于65℃下真空干燥至恒重，称量计算得到干基质量计为G1。

接枝橡胶含量X(％)按下式计算：

接枝橡胶含量X＝G1/G*100％

式中：G1—接枝橡胶质量(即聚丙烯酸丁酯和接枝SAN合计)，单位：克；

G—试样质量(即ABS接枝粉质量)，单位：克

实施例1-5中所述的份数为摩尔份数，实施例6-10及对比例中份数为质量份。

实施例1：

(1)在反应器中加入苯酚100份，甲醛(以37％甲醛溶液形式加入)110 份，加热至40℃，而后加入20份的50％质量浓度的氢氧化钠溶液，升温至80℃，开始反应，反应3h；

(2)待反应结束后，加入20份马来酸酐，并补加12份50％质量浓度的氢氧化钠溶液反应8h生成羧酸盐，然后脱除水分；将所得固体洗涤烘干后得到乳化剂。

乳化剂和酚醛树脂的红外图如图1所示，其中a为酚醛树脂，b为乳化剂，从图中可见，与树脂相比，乳化剂在3344cm^-1附近出现的羟基(O-H)的伸缩振动吸收峰大幅度减弱，在1572cm^-1附近出现了双键(C＝C)的特征振动吸收峰，表示酸酐和羟基反应，将双键引入其中。

实施例2-5：

按照表1配方，分别制备实施例2-5可聚合乳化剂，其余反应条件及产品参数与实施例1相同，表中均为摩尔比数。表1实施例1-5原料及反应条件。

表1 实施例1-5原料及反应条件

实施例6：

(1)将可聚合乳化剂0.2份、苯乙烯50份、丙烯腈10份和叔十二烷基硫醇 (TDM)0.5份、去离子水50份、引发剂0.04份，磁力搅拌得到预乳液；

(2)将聚丁二烯胶乳40份、去离子水50份、引发剂0.01份加入到反应釜中，升温至50℃；

(3)将预乳液在3h内滴加至反应釜内，同时反应釜升温至70℃，待滴加结束，保温70℃，待单体消耗完毕后停止反应。

实施例7-10：

按照表2配方及条件，分别制备实施例7-10接枝胶乳，其余条件与实施例 6相同，表中原料用量均为质量份。

表2 实施例6-10原料及反应条件

对比例1：

(1)取油酸钾0.2份为乳化剂、苯乙烯50份、丙烯腈10份和叔十二烷基硫醇 (TDM)0.5份、去离子水50份、引发剂0.04份，磁力搅拌得到预乳液；

对比例2：

(1)取歧化松香酸钾1.1份为乳化剂、苯乙烯80份、丙烯腈30份和叔十二烷基硫醇(TDM)1份、去离子水60份、引发剂0.1份，磁力搅拌得到预乳液；

(2)将聚丁二烯胶乳80份、去离子水240份、引发剂0.2份加入到反应釜中，升温至55℃；

(3)将预乳液在5h内滴加至反应釜内，同时反应釜升温至75℃，待滴加结束，保温75℃，待单体消耗完毕后停止反应。

凝聚干燥：将上述实施例制备的接枝乳液在70℃加入5％稀硫酸凝聚，真空抽滤、流化床干燥后得到ABS接枝粉料。

掺混造粒制备ABS树脂：将上述24份ABS接枝粉料与76份SAN80HF及抗氧剂1010(德国巴斯夫)0.1份，抗氧剂618(攀花化学(上海)有限公司)0.1份，硬脂酸镁0.2份，N,N-乙撑双硬脂酸酰胺(山东力昂新材料有限公司)2份在高速捏合机中捏合5min，然后把混合物料在双螺杆挤出机中220℃进行熔融造粒掺混，造粒，最后得到ABS树脂粒料。将上述粒料在80℃烘箱中干燥2小时，进行力学性能测试。

实施例6-10、对比例1-2,制备的ABS粉料凝聚干燥后进行掺混造粒制备 ABS树脂进行测试，性能如表3所示：

表3 实施例及对比例性能测试结果

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	对比例1	对比例2
								Izod冲击强度(kJ/m2)	18.7	19.5	19.8	21.6	21.5	18.3	19.8
拉伸强度(Mpa)	49.2	49.8	50.1	51.1	50.9	47.9	46.3
								b值	11.5	12.1	12.5	12.1	11.9	13.4	14.5
有机碳含量(ppm)	4503	5010	3852	3456	3261	8239	9654
								接枝率(％)	44.5	43.4	45.6	46.6	46.2	38.9	41.3

由表3可知，在接枝过程中使用本发明制备的可聚合乳化剂，可以提高接枝率，减少洗涤水中由于大量乳化剂造成的有机碳含量，同时，由于本发明的乳化剂可以提高胶粉和SAN树脂的相容性，降低胶粉中的杂质残留，因此，对树脂白度、冲击强度和拉伸强度均有提高。

Claims

1.一种ABS接枝可聚合乳化剂，其特征在于，乳化剂结构式如下：其中n≥3，

其中，R为以下结构中的一种

2.根据权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，n＝4-7，R为

3.根据权利要求1所述的乳化剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂是由苯酚与甲醛发生羟醛缩合反应后，与带有双键的酸酐进行酯化，同时利用碱性催化剂进行皂化反应得到。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，带有双键结构的酸酐为马来酸酐、那迪克酸酐、甲基四氢苯酐、甲基顺丁烯二酸酐基团中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，带有双键结构的酸酐为马来酸酐。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在反应器中按比例加入苯酚和甲醛水溶液，加热至40-50℃，而后加入催化剂碱溶液，升温至80-85℃，反应3-5h；

(2)待反应结束以后，保温80-85℃，加入带有双键的酸酐，并补加碱溶液与酸酐皂化，反应8-10h，生成羧酸盐，然后脱除水分得到固体产物，烘干后即为所需乳化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.1-1:1.5。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.2-1:1.3。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，苯酚与酸酐的摩尔比为1：0.2-1:0.6。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，苯酚与酸酐的摩尔比为1:0.3-1:0.5。

11.根据权利要求6-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，碱溶液中所用碱为氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾中的一种，和/或，步骤(1)中，碱与苯酚的摩尔比为0.1:1-0.2:1，和/或，步骤(2)中，补加的碱与酸酐的摩尔比为0.3:1-0.76:1。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，碱溶液中所用碱为氢氧化钠，和/或，步骤(1)中，碱与苯酚的摩尔比为0.15:1-0.2:1，和/或，步骤(2)中，补加的碱与酸酐的摩尔比为0.4:1-0.5:1。

13.根据权利要求1或2所述的乳化剂或权利要求3-12中任一项制备方法制得的乳化剂作为制备ABS接枝胶乳乳化剂的用途。

14.一种ABS接枝胶乳的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)将权利要求1或2所述的乳化剂或权利要求3-12中任一项制备方法制得的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、分子量调节剂、水、引发剂搅拌均匀得到预乳液；

(2)将聚丁二烯胶乳、水、引发剂加入到反应釜中，升温至50-55℃；

(3)将步骤(1)得到的预乳液在3-5h内滴加至步骤(2)反应釜内，同时反应釜升温至70-75℃，待滴加结束，保温70-75℃，待单体消耗完毕后停止反应。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的分子量调节剂为叔十二烷基硫醇。

16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，各原料的质量份为：乳化剂0.2-1.1份，苯乙烯50-80份，丙烯腈10-30份，分子量调节剂0.5-1份，引发剂0.05-0.3份，聚丁二烯胶乳40-80份，水100-300份。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，各原料的质量份为：乳化剂0.4-0.6份，苯乙烯55-65份，丙烯腈15-25份，分子量调节剂0.6-0.8份，引发剂0.1-0.2份，聚丁二烯胶乳50-60份，水150-200份。

18.根据权利要求14-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)预乳液中的引发剂与步骤(2)反应釜中引发剂的质量比为0.5:1-4:1，步骤(2)水用量与步骤(1)中水的用量比为0.5:1-4:1。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)预乳液中的引发剂与步骤(2)反应釜中引发剂的质量比为1:1-2:1，步骤(2)水用量与步骤(1)中水的用量比为1:1-3:1。