CN112940186B

CN112940186B - 一种聚烯烃固相接枝马来酸酐的制备方法

Info

Publication number: CN112940186B
Application number: CN201911260236.8A
Authority: CN
Inventors: 李化毅; 王丽; 罗志; 李倩
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2039-12-10
Also published as: CN112940186A

Abstract

本发明公开聚烯烃固相接枝马来酸酐的制备方法，包括以下步骤：将界面剂、引发剂和MAH混合均匀，形成透明溶液；将聚烯烃固体粉末置于反应器中，惰性气体保护条件下开启搅拌；将得到的透明溶液以喷淋的方式加入所述反应器中，搅拌条件下，使所述透明液体中的界面剂充分溶胀聚烯烃；对所述反应器内的物料进行加热，高温搅拌反应，得到粗接枝产物；保持反应器加热和搅拌的状态，对反应器内进行抽真空，得到混合气体和产物；所述混合气体经冷凝后返回第一步，产物经洗涤、干燥后，得到终产物固体聚烯烃接枝MAH。该生产工艺可制备得到具有低气味且高接枝率的聚烯烃，解决了接枝产物在应用中残留MAH单体及其气味无法完全去除等问题。

Description

一种聚烯烃固相接枝马来酸酐的制备方法

技术领域

本发明属于聚烯烃领域，具体地涉及一种聚烯烃固相接枝马来酸酐的制备方法。

背景技术

聚烯烃材料具有性价比高，热性能和力学性能优良，加工性能好等优点，其应用广泛。但是聚烯烃材料所固有的非极性/表面活性能低以及与极性材料相容性差的特点，致使其染色性、粘结性、亲水性、抗静电性以及与其他聚合物材料或无机填料的相容性都比较差，限制了聚烯烃材料的应用领域。通过对聚烯烃进行结构功能化改性，聚烯烃接枝改性后在主链上引入极性基团，可以增强聚合物与无机填料的界面粘结强度，提高聚合物共混合金的相容性。

马来酸酐(MAH)是一种含有多种官能团的极性化合物，分子结构中含有不饱和双键，在引发剂作用下，容易与其它聚合物发生聚合反应；酸酐基团也能够与羟基、羧基、胺基等官能团发生反应。因此，一些非极性聚合物的MAH功能化，有利于增加其与极性聚合物的相容性，提高材料的粘附性，改善填料与聚合物之间的相互作用。

MAH接枝聚烯烃主要有溶液接枝法、熔融接枝法和固相接枝法等。溶液接枝法可以获得较高的接枝率，但由于要使用大量的溶剂，后处理复杂，环境污染严重，成本高；熔融接枝工艺简单，可实现连续化生产，但接枝率相对较低，聚合物降解严重，接枝产品中含有未反应完全的MAH等杂质，对后加工制品性能产生严重的影响。固相接枝在聚合物熔融温度之下进行接枝反应，具有反应温度低，聚烯烃降解少，操作方便，产物接枝率高，无需或很少使用溶剂，无环境污染等优点，是一种很有发展前景的接枝方法。根据接枝聚烯烃的形态可分为薄膜接枝、纤维接枝和粉末接枝，前两种是成型产品的表面接枝，通常所说的接枝是粉末接枝。

专利文献CN 1704436A公开一种聚烯烃连续固相接枝生产方法和装置，将各种原料连续加入带有搅拌器的卧式或立式反应器内反应，反应后的产物经洗涤、过滤、干燥等工序处理后得到接枝改性的聚烯烃，带有搅拌器的反应器所采用的搅拌器具有内外两个螺旋方向相反的螺带，因此在反应过程中，反应器内物料推进方向相反。虽然该方法具有均匀性好和操作稳定等特点，但是洗涤工序产生大量酸性废水，而且大量未参与反应的MAH溶于水中，既造成环境的污染又造成资源的浪费。

刘华彦等报道采用内循环撞击流反应器进行聚烯烃固相接枝MAH连续化的工业化试验，该方法使聚烯烃颗粒在中心管经气流加速后与经气流加速的雾化溶剂撞击，聚丙烯颗粒与溶剂得以充分接触混合，聚丙烯与MAH在引发剂和界面剂的作用下进行接枝反应。但是，研究中发现，撞击流反应器中聚丙烯接枝率不能有效提高，撞击流反应器的加工难度大等问题都制约着该方法的工业化(刘华彦等，内循环撞击流反应器中聚丙烯固相接枝共聚改性研究，浙江工业大学学报，2004，32，4：423-427)。

王立伟等报道采用立式双叶反应器进行聚烯烃固相接枝MAH的连续化放大生产，将三个反应器串联，每个反应器内保持恒温且温度不同，将催化剂溶于二甲苯后以喷淋的方式加入第一个反应器，得到产物的接枝率为1.6％。该生产过程中产生大量的废气通入丙酮溶液中，需进一步对废液分离实现溶剂丙酮的回收利用，在这个过程中使用到受管控的溶剂丙酮，另一方面废液的分离本身就会造成高能耗，生产成本会大大提高(王立伟，聚丙烯固相接枝马来酸酐的研究，大连理工大学硕士学位论文，2008年)。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题，提出一种聚烯烃固相接枝马来酸酐的制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种聚烯烃固相接枝马来酸酐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将界面剂、引发剂和马来酸酐(MAH)混合均匀，形成透明溶液；

(2)将聚烯烃固体粉末置于反应器中，惰性气体保护条件下开启搅拌；

(3)将步骤(1)得到的透明溶液以喷淋的方式加入所述反应器中，搅拌条件下，使所述透明液体中的界面剂充分溶胀聚烯烃；

(4)步骤(3)完成后，对所述反应器内的物料进行加热，高温搅拌反应，得到粗接枝产物；

(5)步骤(4)完成后，保持反应器加热和搅拌的状态，对反应器内进行抽真空，得到混合气体和产物；所述混合气体经冷凝后返回步骤(1)，所述产物经洗涤、干燥后，得到终产物-聚烯烃接枝MAH。

根据本发明，步骤(1)中所述界面剂为对聚烯烃具有溶解或溶胀的有机溶剂。例如，所述有机溶剂选自苯、烷基取代苯和十氢萘中的一种、两种或更多种；所述烷基取代苯可以为C_1-8烷基取代苯，所述取代可以为单取代或多取代；例如，所述烷基取代苯为甲苯、二甲苯等中的至少一种；所述有机溶剂优选为苯、甲苯和/或二甲苯；更优选为甲苯、二甲苯。其中，所述界面剂的加入量为所述聚烯烃质量的0.1-30wt％，优选为10-25wt％，示例性地为5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％。

根据本发明，步骤(1)中所述的引发剂为过氧化物或偶氮类引发剂；例如，所述引发剂选自过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物和偶氮二异丁腈中的一种、两种或更多种；进一步优选80-140℃范围内半衰期为4-40min的上述引发剂；示例性地，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。其中，所述引发剂的加入量为所述聚烯烃质量的0.1-10wt％，优选为2-9wt％，更优选为3-8wt％；示例性地，所述引发剂的加入量为0.5wt％、2wt％、5wt％、6.4wt％、8wt％、10wt％。

根据本发明，步骤(1)中所述MAH为市售产品。其中，所述MAH的加入量为所述聚烯烃质量的0.2-15wt％，优选为2-12wt％，更优选为3-10wt％；示例性地，所述MAH的加入量为2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％或10wt％。

根据本发明，步骤(1)所述界面剂、引发剂和MAH混合时选用蒸汽加热方式。其中，加热蒸汽温度选择低于常压下马来酸酐的升华温度，优选40-60℃，更优选45-55℃，例如50℃。进一步地，所述加热伴随搅拌，所述搅拌时间不宜过长，例如3min-60min，更优选10min-30min、15min-25min；示例性地，搅拌时间为3min、5min、10min、15min、18min、20min、25min、30min、35min、50min。当加热搅拌时间较短时，马来酸酐、界面剂以及引发剂混合不均匀，而且还残存未溶解的马来酸酐，会造成喷淋堵塞等问题；当加热搅拌时间较长，引发剂分解导致加入量不可控等问题。

根据本发明，步骤(2)中所述的聚烯烃固体粉末选自乙烯均聚物或共聚物、丙烯均聚物或共聚物、丁烯均聚物或共聚物中的一种、两种或更多种。例如，所述共聚物的共聚单体选自α-烯烃中的一种、两种或更多种，例如为乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的一种、两种或更多种。示例性地，所述共聚物可以为乙丙共聚物、丙丁共聚物、乙丁共聚物或乙丙丁三元共聚物。

进一步地，所述聚烯烃呈颗粒状，所述聚烯烃的粘均分子量为(1×10³)-(1×10⁷)，优选为(1×10⁴)-(6×10⁶)；示例性地，其粘均分子量为5×10³、5×10⁵、1×10⁵、5×10⁵、1×10⁶、5×10⁶。

根据本发明，所述反应器选自釜式反应器。由于反应的物质状态为固体，若反应器应搅拌不均匀则会使反应器内受热过度，物料间混合不充分，导致粉料烧焦或接团、接枝率较低等问题。优选地，为避免上述问题，所述反应器选用带有强搅拌的釜式反应器；例如，所述反应器选自锚式搅拌反应釜、框式搅拌反应器，螺带反应器或真空耙式反应器。

根据本发明，步骤(2)中所述搅拌的速度可以为100-150rpm，例如110-130rpm，示例性地，搅拌的速度为110rpm或120rpm。

根据本发明，步骤(2)中所述惰性气体可以选自氮气和/或氩气，优选为氮气。

根据本发明，步骤(3)中，所述透明溶液在加入所述反应器之前，需要对其进行过滤。

根据本发明，步骤(3)中所述喷淋的时间为10-30min，例如15-25min，示例性地，喷淋时间为10min、15min、20min、25min。进一步地，所述喷淋时伴随搅拌，待喷淋完成后继续搅拌0.5-1h，例如继续搅拌0.5h、0.6h、0.8h、1h。进一步地，所述搅拌的转速与步骤(2)保持一致。

根据本发明，步骤(4)中所述加热的方式可以选用蒸汽加热。其中，所述反应温度为80-140℃，例如90-130℃，示例性地为105℃、120℃、125℃、130℃。

进一步地，步骤(4)中所述反应时间为5-160min，优选8-120min，更优选10-80min。示例性地，反应时间为5min、10min、20min、30min、40min、50min、55min、60min、65min、70min。

进一步地，步骤(4)中所述搅拌的速度为60-200rpm，优选80-150rpm，更优选100-120rpm；示例性地，搅拌转速为80rpm、100rpm、105rpm、110rpm、115rpm、120rpm。

根据本发明，步骤(5)中所述洗涤时用的洗涤液选自对马来酸酐有良好的溶解性且不与马来酸酐反应的溶剂。例如，所述洗涤液选自酮类、醚类、酯类中一种、两种或更多种，优选丙酮和/或乙酸乙酯，更优选乙酸乙酯。进一步地，所述洗涤的次数不限，例如可以为1次、2次或多次，优选为1次。

根据本发明，步骤(5)中所述洗涤后溶有马来酸酐的液体可以经闪蒸，分离得到马来酸酐，再将马来酸酐返回步骤(1)。

根据本发明，所述聚烯烃接枝MAH的接枝率为0.5-10.5wt％；例如2.0-8.0wt％、3.0-6.0wt％；示例性地，接枝率为3.3wt％或4.6wt％。

根据本发明，所述聚烯烃接枝MAH基本无气味。

根据本发明示例性的技术方案，所述聚烯烃固相接枝马来酸酐的制备方法包括如下步骤：

(1)将界面剂、引发剂和MAH导入配液罐中，加热搅拌，使MAH和引发剂充分溶于界面剂中，形成透明的溶液；

(2)将聚烯烃固体粉末导入带有强搅拌的反应器，开启搅拌，使用氮气吹扫反应器，排出其中的空气；反应器用氮气保护；

(3)步骤(1)中的透明溶液过滤后，用增压泵以喷淋的方式打入到所述反应器中，边搅拌边喷淋，10-30min内喷淋完，之后再搅拌0.5-1h，使透明溶液中的界面剂充分溶胀聚烯烃；

(4)步骤(3)完成后，对所述反应器内的物料进行加热，物料在高温下搅拌反应，得到粗接枝产物；

(5)步骤(4)完成后，继续保持反应器加热和搅拌的状态，开启真空泵，对反应器内进行抽真空；反应器中的混合气体全部输送至第一冷凝器，冷凝形成含有马来酸酐和界面剂的溶液，计量分析后将溶液返回配液罐，并关闭真空泵；

(6)将留在所述反应器内的产物导入洗涤釜中，向洗涤釜中加入洗涤液进行搅拌洗涤；洗涤完成后固液分离，固体送入干燥釜，液体进入洗涤混合液储罐；

(7)步骤(6)完成后，开启真空泵，对所述干燥釜抽真空，将干燥釜中的混合气体全部输送至第二冷凝器，冷凝形成含有洗涤液和MAH的混合溶液，所述混合溶液送入所述洗涤混合储液罐；最终产物固体聚烯烃接枝MAH送入料仓；

(8)将所述洗涤混合储液罐中的液体送入闪蒸釜内，实现洗涤液和MAH的分离，分离得到的MAH返回步骤(1)。

进一步地，本发明提供上述制备方法所使用的生产装置，所述生产装置包括：配液罐、反应器、增压泵、干燥釜、洗涤釜、第一冷凝器、第二冷凝器、真空泵和洗涤混合储液罐；

所述配液罐包括液体出口和返料口，所述液体出口与所述反应器连接，所述增压泵设置在所述液体出口与所述反应器的连接管路上；

所述反应器内设置喷淋器和搅拌器，所述反应器包括聚烯烃入料口、产物出料口、气体出口、蒸汽进口，所述气体出口与所述第一冷凝器的进气口连接，所述产物出料口与所述洗涤釜连接；

所述洗涤釜包括洗涤液进料口、洗涤液出料口、固体出料口，所述洗涤液出料口与所述洗涤混合储液罐的入料口连接，所述洗涤液进料口与所述洗涤液罐相连，所述固体出料口与所述干燥釜相连；

所述干燥釜的气体出口与所述第二冷凝器的气体入口连接，所述第二冷凝器的液体出口与所述洗涤混合储液罐连接，所述第二冷凝器与所述真空泵连接。

根据本发明的装置，所述配液罐与所述增压泵之间可以设置过滤器。

根据本发明的装置，所述第一冷凝器和第二冷凝器相互连接，其连接管路上设置冷冻机，所述冷冻机的作用是提供冷凝器的冷凝介质。

根据本发明的装置，所述第一冷凝器和第二冷凝器均可以通过旋风分离器与真空泵连接。旋风分离器的作用是防止固体物质进入泵内，造成泵的损坏。

根据本发明的装置，所述装置还包括闪蒸釜，所述闪蒸釜的入料口与所述洗涤混合储液罐连接，所述闪蒸釜的液体出料口与所述洗涤液罐连接，所述闪蒸釜的气体出口(排出马来酸酐)与所述配液罐的返料口连接。

根据本发明的装置，所述反应器选自釜式反应器。由于反应的物质状态为固体，若反应器应搅拌不均匀则会使反应器内受热过度，物料间混合不充分，导致粉料烧焦或接团、接枝率较低等问题。进一步地，为避免上述问题，所述反应器选自锚式搅拌反应釜、框式搅拌反应器，螺带反应器或真空耙式反应器。

本发明的有益效果：

该生产工艺可制备得到具有低气味且高接枝率的聚烯烃，分两步对未接枝MAH和界面剂进行脱除，在第一步中，利用MAH易升化以及界面剂在高温下易气化的特性，通过对反应器抽真空，将未反应的大部分的MAH和界面剂除去，在第二步中，利用MAH在乙酸乙酯中具有良好的溶解性能，将第一步处理后的接枝产物用乙酸乙酯洗涤1次，即可除去剩余的未反应MAH，克服传统方法中使用大量的丙酮或者水反复洗涤粗接枝产物来脱除未接枝的MAH和界面剂，该方法避免使用国家管控溶剂丙酮，以及避免高沸点水的使用使得后期分离水和MAH消耗大量能量，且产生大量的酸性水对环境造成污染。该发明解决了接枝产物在应用中残留MAH单体及其气味无法完全去除等问题。大量未反应的MAH和界面剂冷却后可回收，实现物料循环使用，降低物料成本，解决了因MAH排放造成的环境污染及资源的浪费等问题。

附图说明

图1为实施例1提供的MAH接枝聚烯烃的生产装置示意图。

附图标记：1-配液罐，2-反应器，3-增压泵，4-干燥釜，5-洗涤釜，6-第一冷凝器，7-第二冷凝器，8-真空泵，9-洗涤混合储液罐，10-冷冻机，11-旋风分离器，12-过滤器，13-喷淋器，14-闪蒸釜，15-洗涤液罐。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

除非特别说明，本发明中的百分比均为质量百分比。

实施例1

如图1所示，聚烯烃固相接枝马来酸酐的生产装置，其包括：配液罐1、反应器2、增压泵3、干燥釜4、洗涤釜5、第一冷凝器6、第二冷凝器7、真空泵8、洗涤混合储液罐9、闪蒸釜14和洗涤液罐15；

配液罐1上设置液体出口和返料口，液体出口与反应器2连接，增压泵3设置在液体出口与反应器2的连接管路上；配液罐1与增压泵3之间设置过滤器12；

反应器2内设置喷淋器13和搅拌器，反应器2上设置聚烯烃入料口、产物出料口、气体出口、蒸汽的进口，气体出口与第一冷凝器6的进气口连接，产物出料口与洗涤釜5连接。

洗涤釜5包括洗涤液进料口、洗涤液出料口、固体出料口，洗涤液出料口与洗涤混合储液罐9的入料口连接，洗涤液进料口与洗涤液罐15相连，固体出料口与干燥釜4相连；

干燥釜4的气体出口与第二冷凝器7的气体入口连接，第二冷凝器7的液体出口与洗涤混合储液罐9连接。

第一冷凝器6和第二冷凝器7相连接，其连接管路上设置冷冻机10，冷冻机的作用是提供冷凝器的冷凝介质。第一冷凝器6和第二冷凝器7均通过旋风分离器11，与真空泵8连接。旋风分离器作用是防止固体物质进入泵内，造成泵的损坏。

闪蒸釜14的入料口与洗涤混合储液罐9连接，闪蒸釜14的液体出料口与洗涤液罐15连接，闪蒸釜14的气体出口(排出马来酸酐)与配液罐1的返料口连接。

实施例2

采用实施例1提供的生产装置，其中反应器为真空粑式反应器，生产厂家常州市润耀干燥设备有限公司，设备型号ZKG-300。

聚丙烯固相接枝马来酸酐的制备步骤：

(1)将12L二甲苯、6.4kg过氧化苯甲酸叔丁酯和10kg MAH导入配液罐中，在45℃下机械搅拌20min，使MAH和过氧化苯甲酸叔丁酯溶于二甲苯中，形成透明的溶液；

(2)将100kg粘均分子量为2×10⁵的聚丙烯粉末导入真空耙式反应器，开启搅拌，搅拌速度设置为120rpm，使用氮气吹扫反应器，排出其中的空气；耙式反应器用氮气保护；

(3)将步骤(1)中的形成的透明溶液经过滤器过滤后，用增压泵以喷淋的方式加入到耙式反应器中，边搅拌边喷淋，10min喷淋完，保持搅拌速度不变，再继续搅拌0.5h，使透明溶液中的二甲苯充分溶胀聚丙烯；

(4)用120℃的蒸汽加热耙式反应器内的物料，使其在该温度下反应1h，得到粗接枝产物；

(5)保持耙式反应器加热和搅拌，开启真空泵，对反应器内进行抽真空。将反应器中的混合气体全部输送至第一冷凝器，冷凝形成马来酸酐二甲苯的溶液，计量分析后将溶液返回配液罐，并关闭真空泵；

(6)将反应器内产物导入洗涤釜中，向洗涤釜中加入150kg乙酸乙酯进行搅拌洗涤；洗涤完成后固液分离，固体送入干燥釜；液体进入洗涤混合液储罐；

(7)开启真空泵，对干燥釜抽真空，最终将干燥釜中的混合气体全部输送至第二冷凝器，冷凝形成乙酸乙酯和MAH混合溶液，将混合液送入洗涤混合储液罐；最终产物固体聚烯烃接枝MAH送入料仓。

(8)将洗涤混合储液罐中的液体送入闪蒸釜内，实现乙酸乙酯和MAH的分离。

测得产物的接枝率为4.6wt％，气味等级1级。二甲苯回收率88wt％，MAH回收率85wt％。

实施例3

聚丙烯固相接枝马来酸酐的制备步骤：

(1)将10L甲苯、5.0kg过氧化苯甲酰和10kg MAH导入配液罐中，在50℃下机械搅拌30min，使MAH和过氧化苯甲酰溶于甲苯中，形成透明的溶液；

(2)将100kg粘均分子量为4×10⁴的聚丙烯粉末导入立式螺带反应器，开启搅拌，搅拌速度设置为110rpm，使用氮气吹扫反应器，排出其中的空气；立式螺带反应器用氮气保护；

(3)将步骤(1)中的形成的透明溶液经过滤器过滤后，用增压泵以喷淋的方式加入到立式螺带反应器中，边搅拌边喷淋，30min内喷淋完，保持搅拌速度不变，再继续搅拌0.5h，使透明溶液中的甲苯充分溶胀聚丙烯；

(4)用130℃的蒸汽对反应器内物料进行加热，反应器内的物料在高温下搅拌反应60min，得到粗接枝产物；

(5)保持反应器加热和搅拌，开启与真空泵，对反应器内进行抽真空。将反应器中的混合气体全部输送至第一冷凝器，冷凝形成马来酸酐甲苯的溶液，计量分析后将溶液返回配液罐，并关闭真空泵；

(6)将反应器内产物导入洗涤釜中，向洗涤釜中加入乙酸乙酯进行搅拌洗涤；洗涤完成后固液分离，固体送入干燥釜；液体进入洗涤混合液储罐；

(7)开启真空泵，对干燥釜抽真空，最终将干燥釜中的混合气体全部输送至第二冷凝器，冷凝形成乙酸乙酯和MAH混合溶液，液体送入洗涤混合储液罐；最终产物固体聚烯烃接枝MAH送入料仓。

测得产物的接枝率为3.3wt％，气味等级1级。甲苯回收率85wt％，MAH回收率70wt％。

上述制得的聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率测试方法如下：

一、接枝率测试：

准确称取1g干燥好的精制聚丙烯接枝马来酸酐样品，置于250mL烧瓶中，加入80mL二甲苯，加热回流至溶解。冷却后加入过量的0.1mol/L KOH-乙醇溶液，再加热回流2h，冷却后以酚酞作为指示剂，用0.1mol/L的HCl-异丙醇溶液进行滴定。记录加入的碱量和中和所消耗的酸量，按下式计算出固相接枝反应产物的接枝率。

MAH(％)＝9.806*[C₁V₁-C₂V₂)]/2m，

式中：c₁为KOH-乙醇溶液浓度，mol/L；V₁为过量加入的KOH-乙醇溶液的体积，mL；c₂为HCl-异丙醇溶液浓度，mol/L；V₂为滴定中和碱消耗HCl-异丙醇溶液的体积，mL；m为聚丙烯接枝马来酸酐的质量，g。

二、接枝物气味的测定：

(1)称取20±2g实施例得到的聚丙烯接枝马来酸酐分别放入气味瓶中，并将气味瓶盖紧放入80±2℃已恒温强制通风的烘箱内，80±2℃恒温2h，待烘箱温度冷却至60±5℃时，迅速将气味瓶盖子打开进行气味评估。

(2)为了评估更加客观，评估人数至少为3人，样品与人距离为0.5m，每人测试时间为1min。

(3)检测结果评估等级划分

气味的评价可以对所有可能的变量根据评价等级(如表1所示)，按照分数1至4进行评分。

表1.

等级	标准
		1	无气味
2	稍微有点气味，但在承受范围之内
		3	气味较重，身体会有一定的不适感
4	气味重，超出人体承受范围

三、MAH和界面剂回收率的测定：

(1)从第一冷凝器取料口取样，色谱法分析冷凝液中界面剂和MAH的比例。将冷凝液返回配液罐后，准确计量配液罐液位。进而计算出第一步中MAH(m₁)和界面剂的含量(m₂)。

(2)将闪蒸釜内MAH送入配液罐后，准确计量配液罐液位。进而计算出第二步中MAH的含量(m₃)。

MAH回收率(％)＝(m₁+m₃)/M，

式中：M为MAH初始加入的质量，g。

界面剂回收率(％)＝m₂/N，

式中：N为界面剂初始加入的质量，g。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.聚烯烃固相接枝马来酸酐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将界面剂、引发剂和马来酸酐（MAH）混合均匀，形成透明溶液；

（2）将聚烯烃固体粉末置于反应器中，惰性气体保护条件下开启搅拌；

（3）将步骤（1）得到的透明溶液以喷淋的方式加入所述反应器中，搅拌条件下，使所述透明液体中的界面剂充分溶胀聚烯烃；

（4）步骤（3）完成后，对所述反应器内的物料进行加热，高温搅拌反应，得到粗接枝产物；

（5）步骤（4）完成后，保持反应器加热和搅拌的状态，对反应器内进行抽真空，得到混合气体和产物；所述混合气体经冷凝后返回步骤（1），所述产物经洗涤、干燥后，得到终产物固体聚烯烃接枝MAH；所述洗涤后溶有马来酸酐的液体经闪蒸，分离得到马来酸酐，再将马来酸酐返回步骤（1）；

所述制备方法在如下生产装置中实现：所述生产装置包括：配液罐、反应器、增压泵、干燥釜、洗涤釜、第一冷凝器、第二冷凝器、真空泵、洗涤混合储液罐、闪蒸釜和洗涤液罐；

所述干燥釜的气体出口与所述第二冷凝器的气体入口连接，所述第二冷凝器的液体出口与所述洗涤混合储液罐连接，所述第二冷凝器与所述真空泵连接；

所述闪蒸釜的入料口与所述洗涤混合储液罐连接，所述闪蒸釜的液体出料口与所述洗涤液罐连接，所述闪蒸釜的气体出口与所述配液罐的返料口连接。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述界面剂为对聚烯烃具有溶解或溶胀的有机溶剂，所述有机溶剂选自苯、烷基取代苯和十氢萘中的一种、两种或更多种；

和/或，所述界面剂的加入量为所述聚烯烃质量的0.1-30wt％；

和/或，所述的引发剂为过氧化物或偶氮类引发剂；

和/或，所述引发剂的加入量为所述聚烯烃质量的0.1-10wt％；

和/或，所述MAH的加入量为所述聚烯烃质量的0.2-15wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述界面剂、引发剂和MAH混合时选用蒸汽加热方式，加热蒸汽温度选择低于常压下马来酸酐的升华温度，所述加热伴随搅拌，所述搅拌时间为3min-60min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚烯烃固体粉末选自乙烯均聚物或乙烯共聚物、丙烯均聚物或丙烯共聚物、丁烯均聚物或丁烯共聚物中的一种、两种或更多种；

和/或，所述聚烯烃呈颗粒状，所述聚烯烃的粘均分子量为（1×10³）-（1×10⁷）。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯共聚物、丙烯共聚物和丁烯共聚物的共聚单体选自α-烯烃中的一种、两种或更多种，所述α-烯烃为乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯。

6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应器选自釜式反应器；

和/或，步骤（2）中所述搅拌的速度为100-150rpm；

和/或，步骤（2）中所述惰性气体选自氮气和/或氩气。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应器为带有强搅拌的釜式反应器。

8.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述透明溶液在加入所述反应器之前，需要对其进行过滤；

和/或，步骤（3）所述喷淋的时间为10-30min，所述喷淋时伴随搅拌，待喷淋完成后继续搅拌0.5-1h；

和/或，步骤（4）中所述加热的方式选用蒸汽加热；

和/或，步骤（4）中所述反应温度为80-140℃，所述反应时间为5-160min，所述搅拌的速度为60-200rpm。

9.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述洗涤时用的洗涤液选自对马来酸酐有良好的溶解性且不与马来酸酐反应的溶剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤液选自酮类、醚类、酯类中一种、两种或更多种。

11.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃接枝MAH的接枝率为0.5-10.5wt％；

和/或，所述聚烯烃接枝MAH无气味。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配液罐与所述增压泵之间设置过滤器；

和/或，所述第一冷凝器和第二冷凝器相连接，其连接管路上设置冷冻机；

和/或，所述第一冷凝器和第二冷凝器均通过旋风分离器与真空泵连接。