CN105745227B - 水性聚合物分散体的连续或半连续冷冻凝结法 - Google Patents

水性聚合物分散体的连续或半连续冷冻凝结法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性聚合物分散体的连续或半连续冷冻凝结法，其中所述方法包括冷冻步骤和固‑液分离步骤且特征进一步在于其包括在冷冻步骤和固‑液分离步骤之间加入水和/或水蒸气的另外的步骤。

Description

水性聚合物分散体的连续或半连续冷冻凝结法
技术领域
本发明涉及水性聚合物分散体的连续或半连续冷冻凝结法。
本发明中的“连续”冷冻凝结法是指就冷冻步骤而言具有连续质量 流，即连续流入和流出的方法。
本发明中的“半连续”冷冻凝结法是指其中填充、冷冻和排料步骤 相继进行的方法。其中优选就冷冻步骤而言存在连续质量流，即平均经 5小时的时间，优选平均经3小时的时间，更优选平均经1小时的时间 看来连续的流入和流出。
背景技术
许多聚合物，特别是聚合物的抗冲改性剂，通过在液体介质中经悬 浮、乳液或沉淀聚合使合适的单体均聚或共聚制备。该聚合物在此以固 体的通常水性分散体(胶乳)的形式形成，如果该胶乳不以原样使用， 则必须从其中分离出该聚合物。
该聚合物通常通过凝结、接着固液分离从该分散体中分离出。已知 有一系列各种方法用于此，它们描述于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)中。分离方法可分成三个主要类 别：
a)以气体形式分离出水相
b)通过加入助剂以液体形式分离出水相
c)以液体形式分离出水相而不加入助剂
对于a)和b)，问题一般在于，塑料的品质可能受损，因为用于聚 合的助剂(例如乳化剂)和/或用于该分离过程的助剂会在一定程度上 留在聚合物中并因此可能在随后的塑料构件中造成不希望的二次反应， 例如黄变或混浊。
DE 19718597 C1描述了用于将合成树脂分散体脱水的两步法，其包 括a)在第一挤出机中凝结两相液体混合物和b)在第二挤出机中将该 凝结物脱水。
US 4 591 632描述了在冷表面上的冷冻凝结法。
Freeze Coagulation of ABS Latex,Adler等人,Ind.Eng.Chem. Res.1997,36,2156描述了通过与冷表面和与液体CO2接触而使ABS 胶乳冷冻凝结。
DE 32 30 128 A1,“聚合物分散体的冷冻凝结”,Bayer Lev.,1982 描述了在移动的被施加剪切应力的产物层中的冷冻凝结法。
EP 0467288 B1描述了丙烯酸系聚合物胶乳的不连续冷冻凝结，由 该胶乳可制备在暴露在水中时具有良好光学性质和良好雾度特性的塑 料构件。在其中观察到4厘米/小时或更低的冷冻速率是优选的，因为 这些条件下可很好地实现固-液分离并因此能够同时分离除去用于聚合 的助剂(例如乳化剂)。
发明内容
问题和解决方案
考虑到本文中指出和论述的现有技术，本发明的一个目的是提供与 现有技术中已知的不连续冷冻凝结法相对照而言连续或半连续的冷冻 凝结法。
另一目的还有是所提供的方法适合实现控制产物性质。
另一目的是提供一种方法，通过该方法获得的方法产物具有与根据 现有技术中已知方法可制备的方法产物相比更好的光学性质，特别是更 好的根据ASTM D 1003(1997)，特别在70℃和80℃下的热水储存后的雾 度值。一个特别的目的是获得各自使用来自所提供的方法的方法产物制 成的半成品，优选透明半成品，其在70℃下热水储存后，优选在80℃ 下热水储存后具有<20％，优选<15％的根据ASTM 1003(1997)的雾度。
这些目的以及尽管没有明确提及但由本文论述的上下文可推导出 或由其得出的其它目的令人惊讶地由水性聚合物分散体的连续或半连 续冷冻凝结法实现，所述方法包括冷冻步骤和固-液分离步骤，其特征 在于所述方法包括另外的步骤：
-在冷冻步骤和固-液分离步骤之间加入水和/或水蒸气，
其中所述固-液分离步骤由根据下列公式的分离系数P表征
其中mH2O,mech代表机械分离出的水量，即分离出的水相的量，且mH2O,tot代表作为来自最初使用的水性聚合物分散体的水，即水相，和外加的水 和/或水蒸气之和的总水量，且其中P≥0.55，优选≥0.8，更优选 ≥0.93，再更优选≥0.95。
本发明的方法可以实现通过某些工艺参数，例如冷冻速率、烧结温 度和分离出的水/分离出的水相的比例对某些产物性质进行控制。
本发明的优点在于可通过改变工艺参数：辊温度TW、(辊)转速nW、 辊浸入深度h浸入和烧结温度T实现对残余含湿量、凝结物稳定性和应用 技术性能(雾度)的控制和因此优化。这是与采用静态(不连续)冷冻 (在容器中)的所有方法相比决定性的优点。这些采用静态(不连续) 冷冻的方法中仅可通过外部温度和容器几何结构提供非常有限和经济 上非最优的可控制性。此外，通过本发明的方法达到优于目前现有技术 方法的光学性质。
附图说明
在下列附图中描绘并据此描述了本发明的方法的实施例和结果。在 附图中
-图1显示本发明的方法的流程图，
-图2显示辊式制冰机/辊式冷却器，
-图3显示采用辊式制冰机、在干燥箱中的不连续容器烧结和离心 机的方法，
-图4显示具有辊式制冰机、在搅拌釜中的不连续/连续烧结和离 心机的本发明的方法，
-图5显示具有辊式制冰机、在搅拌釜中的不连续/连续烧结和离 心机的本发明的方法。
图1的附图标记列表
1 分散体 11 干燥(任选)
2 冷冻 12 热气体
3 水和/或水蒸气 13 废气
4 加热/稳定化 14 产物(可能地经干燥)
5 水和/或水蒸气 15 压实(任选)
6 废气 16 产物(可能地，压实物)
7 缓冲容器(任选) 17 配混(例如造粒或挤出)
8 固-液分离 18 添加剂
9 废水(具有固体部分) 19 最终产物
10 产物(具有残余水分) 200 水
图2的附图标记列表
20 分散体
21 辊
22 旋转方向
23 冰
24 辊浸入深度h浸入
25 冰层厚度h冰
26 刀片(可变位置)
27 容器(槽)
A 浸入辊周长的起点
B 浸入辊周长的终点
C 刀片位置
图3的附图标记列表
图4的附图标记列表
1 分散体
5 水和/或水蒸气
6 废气
9 废水(具有固体部分)
10 产物(具有残余水分)
30 辊式制冰机
33 离心机
40 搅拌釜
图5的附图标记列表
1 分散体
3 水和/或水蒸气
5 水和/或水蒸气
6 废气
9 废水(具有固体部分)
10 产物(具有残余水分)
30 辊式制冰机
33 离心机
40 搅拌釜
发明详述：
本发明提供水性聚合物分散体的连续或半连续冷冻凝结法，其包括 冷冻步骤和固-液分离步骤且特征进一步在于这种方法包括另外的步骤：
-在冷冻步骤和固-液分离步骤之间加入水和/或水蒸气，
其中所述固-液分离步骤由根据下列公式的分离系数P表征
其中mH2O,mech代表机械分离出的水量，即分离出的水相的量，且mH2O,tot代表作为来自最初使用的水性聚合物分散体的水，即水相，和外加的水 和/或水蒸气之和的总水量，且其中P≥0.55，优选≥0.8，更优选 ≥0.93，再更优选≥0.95。
在这方面证实特别有利的是，在由通过上述方法制备的方法产物制 造试样时，发现在70℃下，优选在80℃下热水储存后所述试样的根据 ASTM 1003(1997)的雾度<20％，优选<15％。
本发明的这种方法通过某些工艺参数，例如冷冻速率、烧结温度和 分离出的水/分离出的水相的比例可实现对某些产物性质的控制。
图1示意性描绘本发明的连续或半连续冷冻凝结法的一种实施方案。
冷冻步骤:
根据本发明，该冷冻步骤可以在适用于液体或分散体的连续或半连 续冷冻的任何技术装置中进行。也可以使用自身构造(例如管束)，在 其中冷冻该材料。
可实现连续冷冻的根据本发明可使用的市售装置的实例包括
-片冰生成器，特别是辊式制冰机或辊式冷却器(例如GEA RefrigerationTechnologies,Ziegra Eismaschinen GmbH,Scotsman Ice Systems,Icesta IceSystems,Higele.K., Maja-Maschinenfabrik,Funk GmbH,Gouda,DVA)
-碎冰、块冰或的生成器(例如Scotsman Ice Systems, ZiegraEismaschinen GmbH)
-螺杆型热交换器(例如AMF,Celsius)
-刮板式热交换器(例如HRS,Waukesha,AxFlow,OMVE)
-带式制冰机(例如SAMFI)
-挤出机技术(例如Entex)。
根据本发明，连续冷冻步骤优选在片冰生成器或热交换器中进行。 在另一优选实施方案中，本发明的方法的特征在于，该冷冻步骤在经冷 却的旋转辊上，优选在辊式制冰机上进行。在这一实施方案中特别优选 的是，该经冷却的旋转辊，优选辊式制冰机浸入待冷冻的水性聚合物分 散体中。
可实现半连续冷冻的根据本发明可使用的市售装置的实例包括
-管式或管状制冰机(例如Icesta Ice Systems,Vogt Ice,Sulzer Kristaller)
-板式制冰机(例如HTT-Buco,Vogt Ice)
-块式制冰机(例如Icesta Ice Systems,Ziegra Eismaschinen GmbH)。
半连续冷冻步骤中优选使用管式制冰机和块式制冰机。
在管式制冰机中，水冻结在直立管中。随后将管壁再次加温，接着 冻结的冰棒滑出并且然后被刀片切割成短片段。通常设计这些装置以在 该冰棒的中心留下未冻结的芯，以使冻结时水膨胀引起的应力最小化。
冷冻速率G在本发明中如下确定
其中h冰代表在时间t冷冻内形成的冰层厚度。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，冷冻步骤在根据方程式(1) 的冷冻速率G下进行，其中G
-为1-100cm/h，
-优选为2-70cm/h，
-更优选为4-65cm/h，
-再更优选为5-60cm/h，
-再更优选为6-55cm/h，
-再更优选为7-35cm/h，
-再更优选为8-25cm/h，和
-尤其优选为9-15cm/h。
使用辊式制冰机时冷冻速率的测定:
图2中描绘辊式制冰机以为了例示在本发明的方法中的应用，在其 中将预先提供的分散体，即水性聚合物分散体，在经冷却的旋转辊上连 续以层状冷冻。
具有半径rW和宽度bW的辊在温度为TD的所预先提供的分散体中在 设定的转速nW下旋转。在此辊温度TW、转速nW和辊浸入深度h浸入是可以 改变的。对本发明而言，假设辊温度TW等于制冰机的蒸发器的温度。
该冷冻操作在辊温度TW的旋转辊表面浸入分散体储料中后开始。辊 与分散体的接触时间t浸入(＝浸入时间)等于经过圆弧A-B所需的时 间(参见图2)。这一时间取决于辊的转速nW和浸入度。浸入度在此被 定义为该辊的浸入表面积与总表面积的比率。在圆柱形辊的优选情况中， 其相当于辊的浸入周长U浸入(＝图2中的圆弧A-B的距离)与辊的总周 长UW的比率。形成的冰层在从分散体储料中浮现后还经过距离B-C(参 见图2)，然后其被刀片刮下和排出。
本发明还包括在除去冰层之前该辊可能另选还在形成冰的同时旋 转两次或更多次的实施方案。可以例如通过刀片与辊表面之间的可变间 距形成这些实施方案。
可以以连续或半连续(分批)方式填充分散体储料。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，以连续方式填充分散体储 料以使辊的浸入度或浸入深度h浸入在冷冻操作过程中保持恒定或大致恒 定。
在本发明中，为了测定冷冻速率而近似假设实际形成的冰层h冰(见 下文)仅在浸入时间t浸入的过程中在辊的浸入部分(图2中的圆弧A-B) 上形成。但是，可考虑的冰层厚度h冰还包括由于在浮现后润湿冰层的 水膜也冻透而形成的任何可能的部分。因此假设整个冰层h冰仅在浸入 时间t浸入的过程中在辊的浸入部分上形成。
“冻结”在本发明中被理解为是指该分散体，即水性聚合物分散体， 为固体聚集态。在冷冻步骤后高比例的冻结水性聚合物分散体的优点在 于，由此可获得废水中尽可能小的聚合物比例。
因此，对于根据本发明使用根据或符合图2和上述说明的辊式制冰 机进行的方法适用的是
因此G*≈G。
浸入时间t浸入如下定义：
h冰如果无法实验测定，则可以使用质量流量和下列关 系测定：在随时间流逝分散体储料在容器中的量恒定的情况下，向容器 提供的分散体质量流量等于从该容器中排出的分散体冰的质量流 量即对于已知的质量流量已知的辊转速 nW和已知的辊几何数据，如下进行h冰的计算：
每转形成的冰体积V冰适用的是
其中对于本发明的冻结分散体的密度，假设ρ冰＝1015千克/立方米 的数值。
此外适用的是：
V冰＝π(rw+h冰)2·bw-πrw 2·bw＝nbw(2rwh冰+h冰 2) (5)
由此得出冰层厚度h冰、辊几何、转速nW和输出量之间的下列 关系式：
冰层厚度h冰由对该二次方程(6)的求解得出并由此与浸入时间t浸入 (方程(3))结合以获得用于根据本发明的使用根据图2的辊式制冰机 的方法的冷冻速率G*(方程(2))。
本发明的方法的一个优选实施方案的特征在于该水性聚合物分散 体在每种情况下基于水性聚合物分散体的总重量计的
-90重量％
-优选95重量％和
-更优选100重量％
在冷冻步骤后为冻结状态。
该冷冻步骤造成分散体粒子粗化(形成所谓的凝结物)，其改进液 态水和/或水相的分离，即固-液分离，和/或总的来说使这一分离步骤 首次在工业上可合理实现。
水和/或水蒸气加入:
本发明的方法必须包括在冷冻步骤和固-液分离步骤之间加入水和 /或水蒸气的步骤。
这种加入水和/或水蒸气的步骤在本发明中优选通过在将冻结的水 性聚合物分散体转移到用于解冻步骤和任选的烧结步骤的装置中时加 入水(见下文；也参照图4和5中的附图标记3)进行。这种也所谓的 工艺水特别可以实现物料，即冻结的聚合物分散体的更容易转移。当该 水性聚合物分散体基于该水性聚合物分散体的总重量计的100重量％在冷冻步骤后为冻结状态时，该转移尤其变得更容易。
加入水和/或水蒸气的步骤在本发明中特别优选通过将水和/或水 蒸气直接加入用于解冻步骤和任选的烧结步骤的装置中(见下文；也参 照图5中的附图标记5)进行。
对本发明而言非常特别优选的不仅是在冻结的水性聚合物分散体 转移到用于解冻步骤和任选的烧结步骤的装置中的过程中加入水，还有 将水和/或水蒸气直接加入用于解冻步骤和任选的烧结步骤的装置。
加入水和/或水蒸气的步骤可以在解冻步骤和任选的烧结步骤之前、 之中或之后进行，在此其总是在固-液分离步骤之前进行。
任选地，本发明的方法中，优选与上述优选实施方案之一联合地， 另外在分散体储料中也加入水，例如在使用辊式制冰机或辊式冷却器的 情况下通过向辊喷洒进行(图1中的附图标记200是指这种操作)。
加入水和/或水蒸气后该水性聚合物分散体的重量计固体分数(＝聚 合物)(＝w聚合物,外)低于加入水和/或水蒸气前冻结的水性聚合物分散 体的重量计固体分数(＝聚合物)(＝w聚合物)，其为加入水和/或水蒸气 前该水性聚合物分散体的重量计固体分数(＝聚合物)的
-99.5％-10％，
-优选75％-25％，
-更优选70％-30％，
-最优选65％-35％，
该水性聚合物分散体的“重量计固体分数”是指该水性聚合物分散 体中的聚合物的重量分数。
例如考虑1000克水性聚合物分散体具有最初41重量％的(重量计) 固体分数(＝聚合物)，即在1000克分散体中具有410克聚合物：添加 到这种分散体中的水量满足该水性聚合物分散体的重量计固体分数(＝ 聚合物)随后为20.5重量％(这相当于最初提供的41重量％的重量计固 体分数的50％)。为了实现该水性聚合物分散体的重量计固体分数(＝聚合物)从41重量％降至20.5重量％，本实例中要求在最初存在的1000 克水性聚合物分散体中加入1000克水和/或水蒸气(因此在2000克分 散体中存在410克聚合物，即制成的水性聚合物分散体的重量计固体分 数(＝聚合物)为20.5重量％)。
根据本发明，水和/或水蒸气的加入还可以在本发明的方法中的各 种其它点以水和/或水蒸气(例如作为载热介质、作为工艺水)的形式 进行。
解冻步骤和任选的烧结步骤:
在本发明的方法的另一优选实施方案中，其额外包括解冻步骤和任 选的进一步的烧结步骤。
“解冻步骤”在本发明中是指其中使至少部分冻结的水性聚合物分 散体从固体聚集态变成液体聚集态的操作。
“烧结步骤”在本发明中是指在烧结温度T(进行稳定化步骤的温 度)下进行的操作，其中烧结温度T为
-T≥Tg-50K，
-优选T≥Tg-30K，
-更优选Tg-15K≤T≤Tg+5K
在这些范围数据中Tg代表被分散的聚合物材料，即水性聚合物分散 体的外壳/层的玻璃化转变温度。
额外的烧结步骤在本发明的方法中是任选的。当由于冷冻步骤和随 后的解冻步骤自动发生烧结时，可以取消额外的烧结步骤。作为烧结的 结果，该水性聚合物分散体以其中该聚合物分散体的粒子已成膜的液相 形式存在。对本发明而言，烧结也被理解为是指通过后续加热的稳定化 过程。
稳定化通过冷冻凝结制成的附聚物在此是烧结的主要目的，在此也 可能实现粒子变粗。
解冻步骤和/或任选的烧结步骤可在任何适用于解冻和烧结经冻结 的材料、液体或分散体的技术装置中进行。
可用的市售装置的实例包括
-有/没有蒸汽供入的釜或反应器(搅拌、未搅拌、连续、半连续、 分批)-冰在此进入经调温的水溶液中，
-立管(有/没有温度调节)，
-热交换器(例如板式、管束或螺杆型热交换器)，
-干燥和/或调温箱/室，和
-可加热传送带或振动槽或用于散装产品或淤泥的其它传送装置 (例如螺旋输送机)。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，该方法包括解冻步骤和烧 结步骤，在此这两个步骤都在一个装置中进行。在这一优选实施方案中 更特别优选的是，用于解冻步骤和烧结步骤的该装置以连续方式运行。
在本发明中更优选水和/或水蒸气的至少所述一次加入或另一次加入在解冻步骤和/或烧结步骤的过程中进行。在解冻步骤和/或烧结步骤过程中的水和/或水蒸气加入更优选在釜或反应器中通过水蒸气供入进 行。
在解冻以及任选的烧结步骤后，该水性聚合物分散体的粒子为凝结 物的形式。
固-液分离步骤:
该固-液分离步骤通过将经解冻和/或烧结的凝结物以机械方式(例 如通过离心)和任选还以热方式(例如通过干燥)分离成固体部分(具 有残余水分)和液体部分(具有固体部分)进行。
可以在适合此用途的任何技术装置中实现从该凝结物中分离除去 固体部分。
根据本发明可以使用的市售装置的实例包括
-离心机(例如水平或垂直的刮刀卸料离心机活塞推料离心机、斗式离心机等)，
-滗析器，
-离心干燥器等
-干燥设计，其中进行水或水相的机械液体分离，
-热交换器设计和
-压榨装置。
本发明的方法中固-液分离步骤优选在离心机中进行。
通过引入分离系数P表征该分离操作，分离系数P是机械分离出的 水量或机械分离出的水相的量mH2O,mech与总水量(＝来自最初使用的水性 聚合物分散体的水或水相+外加的水和/或水蒸气的总和)mH2O,tot的比 率：
根据本发明的优选根据至少一个上述优选实施方案的方法的特征 在于该固-液分离步骤由根据方程(7)的分离系数P表征，其中mH2O,mech代 表机械分离出的水量或分离出的水相的量且mH2O,tot代表作为来自最初使 用的水性聚合物分散体的水或水相和外加的水和/或水蒸气之和的总水 量，且其中P≥0.55，优选≥0.8，更优选≥0.93，再更优选≥0.95。
配混步骤:
在经过固-液分离步骤后，分离出的固体部分(具有残余水分；＝残 余含湿材料M)在一个优选实施方案中可以直接在配混步骤中在任选加 入另外的添加剂下进一步加工，以例如获得挤出物和/或粒料。
该配混步骤可以在适合此用途的任何技术装置中进行。
根据本发明可使用的市售装置的实例包括
-挤出机(行星辊挤出机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，同向或 反向旋转)，
-静态混合器，
-捏合机或
-辊磨机，
任选地随后造粒、模面热切割或冷切割。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，在固-液分离步骤后进行 配混步骤，优选在双螺杆挤出机中，随后造粒。
在本发明的方法的另一优选实施方案中，在固-液分离步骤后经由 挤出步骤以制备片材或薄膜的形式进行配混步骤。
在本发明的方法中，例如在挤出步骤和/或造粒步骤中可加入的另 外的添加剂优选选自基于(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物，特别是粒料形 式的PMMA模塑组合物；UV稳定剂套装；润滑剂；染料，优选用于透明 着色的染料；加工助剂；抗氧化剂和稳定剂。
特别优选加入UV稳定剂套装。这种稳定剂套装优选由UV吸收剂和 UV稳定剂组成。所述UV稳定剂在此通常是位阻胺(位阻胺光稳定剂； HALS化合物)。所述UV吸收剂可以是二苯甲酮、水杨酸酯、肉桂酸酯、 草酰替苯胺、苯并嗪酮、羟苯基苯并三唑、三嗪、苯并三唑或丙二酸 亚苄酯。另选，UV吸收剂也可已通过聚合活性基团聚合到基体材料中。
干燥步骤和/或压实步骤(任选):
在本发明的方法的一个特别的实施方案中，分离出的固体部分(具 有残余水分)在固-液分离步骤后还送往额外的干燥步骤和/或额外的压 实步骤，代替送往直接配混步骤。
该代替的干燥步骤可用于进一步降低分离出的固体部分的残余含 湿量。在固-液分离步骤后可进行同样可代替直接配混步骤的压实步骤 以用于额外成型。根据本发明，另外替代直接配混，下列步骤的组合是 优选的：
a)干燥步骤以进一步降低残余含湿量，和
b)在这一干燥步骤后进行的压实步骤以额外成型。
干燥和压实步骤可以在适合此用途的任何装置中进行。
可用于干燥的市售装置的实例包括
-(真空)接触干燥器(桨式、圆盘式、盘管式、碟式)，
-对流干燥器(流化床、气动(Flugstrom))，和
-螺旋振动(wucht)输送机。
可用于压实的市售装置的实例包括
-压片机，
-环形模具压机和
-辊压实机。
压实操作步骤在引申意义上还包括
-流化床造粒和
-在挤出机中熔融经分离出的固体部分(具有残余水分)，随后造 粒。
本发明的范围中包括本发明的方法的一个优选实施方案，其中在固 -液分离步骤和配混步骤之间进行干燥步骤和/或压实步骤。
本发明的方法的一个非常特别优选的实施方案的特征在于该方法 包括下列相继的步骤:
-在1-100cm/h的冷冻速率G下的冷冻步骤，
-在冷冻步骤后和在固-液分离步骤前加入水和/或水蒸气，
-通过水蒸气输入热量的解冻步骤和任选的在烧结温度T下的烧结步骤，其中T≥Tg-50K，
-在离心机中的固-液分离步骤，其中该固-液分离步骤由根据下列 公式的分离系数P表征
其中mH2O,mech代表机械分离出的水量，即分离出的水相的量，且mH2O,tot代表作为来自最初使用的水性聚合物分散体的水，即水相，和外加的水 和/或水蒸气之和的总水量，且其中P≥0.8，
-任选的干燥步骤和/或压实步骤，
-在加入另外的添加剂，特别是基于(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合 物、UV吸收剂和/或一种或多种润滑剂下的造粒或挤出步骤。
本发明的方法的另一非常特别优选的实施方案的特征在于该方法 包括下列相继的步骤:
-在9-55cm/h的冷冻速率G下的冷冻步骤，
-在冷冻步骤后和在固-液分离步骤前加入水和/或水蒸气，
-通过水蒸气输入热量的解冻步骤和任选的在烧结温度T下的烧结 步骤，其中Tg-15K≤T≤Tg+5K，
-在离心机中的固-液分离步骤，其中该固-液分离步骤由根据下列 公式的分离系数P表征
其中mH2O,mech代表机械分离出的水量，即分离出的水相的量，且mH2O,tot代表作为来自最初使用的水性聚合物分散体的水，即水相，和外加的水 和/或水蒸气之和的总水量，且其中P≥0.95，
-干燥步骤和/或压实步骤，
-在加入另外的添加剂，特别是基于(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合 物、UV吸收剂和/或一种或多种润滑剂下的造粒或挤出步骤，
其中该冷冻步骤借助辊式制冰机进行。
获得的方法产物(＝产物)是分离出的固体部分(具有残余水分)，经过或不经过通过配混步骤和任选的进一步干燥步骤和/或压实步骤的进一步后处理。
产物特征参数:
获自该方法的产物的一个特征参数是在该方法结束时(即在固-液 分离步骤和任选的进一步干燥步骤和/或任选的进一步压实步骤后)的 产物的残余含湿量wH2O
其中mH2O在此代表该产物中含有的水的质量且m聚合物代表含有的聚合 物的质量。
水性聚合物分散体:
任何所需的水性聚合物分散体可用于本发明的方法。在本发明中， 术语“水性聚合物分散体”还是指两种或更多种水性聚合物分散体的混 合物。
根据本发明的，优选根据至少一个上述优选实施方案的方法的一个 优选实施方案涉及基于(甲基)丙烯酸酯，优选基于聚甲基丙烯酸酯，更 优选基于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的水性聚合物分散体。术语“(甲 基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及两者的混合物。
含有一种、两种或更多种抗冲改性剂的水性聚合物分散体优选用于 本发明。抗冲改性剂是例如通过成珠聚合或通过乳液聚合制成并在合成 步骤结束时为水性聚合物分散体形式的聚合物粒子。这种水性聚合物分 散体不仅含有聚合物部分，还含有进行该聚合步骤所需的极性水溶性辅 助材料(乳化剂、引发剂和其它氧化还原组分等)。
抗冲改性剂通常由至少40重量％，优选50-70重量％的甲基丙烯酸 甲酯、20重量％至45重量％，优选25重量％至42重量％的丙烯酸丁酯以 及0.1重量％至2重量％，优选0.5重量％至1重量％的交联单体，例如多 官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯和任选其它单体，例如0 重量％至10重量％，优选0.5重量％至5重量％的甲基丙烯酸C1-C4烷基 酯，如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，优选丙烯酸甲酯，或其它可乙烯 基聚合的单体，例如苯乙烯构成。
优选的抗冲改性剂是可通过乳液聚合获得并具有两层或三层核-壳 构造的聚合物粒子(参见例如EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049和EP-A 0 683 028)。这些乳液聚合物的典型粒度为100-500 纳米，优选200-400纳米。
更优选的抗冲改性剂是根据EP 0 528 196 A1的两相抗冲改性剂， 其特别用于制造薄膜，但不限于此。EP 0 528 196 A1使用由下列成分形 成的两相的抗冲改性的聚合物：
a1)10重量％至95重量％的具有高于70℃的玻璃化转变温度Tmg的 连贯硬相，其由a11)和a12)构成
a11)80重量％至100重量％(基于a1计)的甲基丙烯酸甲酯，和
a12)0重量％至20重量％的一种或多种其它烯键式不饱和的可自由 基聚合单体，和
a2)90重量％至5重量％的具有低于-10℃的玻璃化转变温度Tmg的韧 相，其分布在硬相中并由a21)、a22)和a23)构成
a21)50重量％至99.5重量％的丙烯酸C1-C10烷基酯(基于a2计)，
a22)0.5重量％至5重量％的具有两个或更多个烯键式不饱和的可自 由基聚合部分的交联单体，和
a23)任选的其它烯键式不饱和的可自由基聚合单体，
其中硬相a1)的至少15重量％共价键接到韧相a2)上。
这些两相抗冲改性剂可通过如例如DE-A 38 42 796中所述，在水中 的两步乳液聚合获得。第一步骤中制造由至少50重量％，优选多于80 重量％的丙烯酸低碳烷基酯构成的韧相a2)，由此得到该相的玻璃化转变 温度Tmg低于-10℃。作为交联单体a22)使用二醇的(甲基)丙烯酸酯，例 如乙二醇二甲基丙烯酸酯或1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，具有两个乙烯 基或烯丙基的芳族化合物，例如二乙烯基苯，或其它具有两个烯键式不 饱和的可自由基聚合部分的交联剂，例如甲基丙烯酸烯丙酯，作为接枝 交联剂。作为具有三个或更多个不饱和的可自由基聚合基团，如烯丙基 或(甲基)丙烯酰基的交联剂，可以提到例如氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯 和季戊四醇四甲基丙烯酸酯。US 4,513,118给出这方面的更多实例。
对本发明而言优选的抗冲改性剂的实例同样是例如
-如例如DE 10 2005 062 687 A1中公开的基于丙烯酸丁酯的两相抗 冲改性剂，和
-如例如EP 1 332 166 B1中公开的基于丙烯酸丁酯的三相抗冲改性 剂。
本发明还提供制造透明半成品的方法，其特征在于使用根据至少一 个上述实施方案的方法。该半成品优选是片材或薄膜，特别是耐候性薄 膜。
“透明”在本发明中是指3毫米的厚度下存在至少85％的透射率。 该透明半成品更优选在3毫米厚度时在70℃，优选80℃下热水储存后 具有<20％，优选<15％的根据ASTM1003(1997)的雾度。
本发明还提供加入水和/或水蒸气的步骤在包括冷冻步骤和固-液 分离步骤的用于水性聚合物分散体的连续或半连续冷冻凝结法中的用 途，其中在冷冻步骤和固-液分离步骤之间进行加入水和/或水蒸气的步 骤，以改进方法产物的光学品质，特别是改进雾度值。
本发明还提供根据本发明的方法，优选根据本发明的优选方法制备 的粉末。本发明还提供包含本发明的粉末的模塑组合物。本发明同样提 供含有本发明的模塑组合物或由本发明的模塑组合物构成的模制品，其 中该模制品优选是透明的。本发明的模制品优选是使用来自本发明的方 法的方法产物制成的半成品，优选透明半成品，其在70℃下热水储存后， 优选在80℃下热水储存后具有<20％，优选<15％的根据ASTM 1003(1997) 的雾度。
下列实施例用于提供本发明的更具体阐释和更好的理解，但不以任 何方式限制本发明或其范围。
具体实施方式
实施例:
对于实施例，制备如下的水性聚合物分散体(分散体1-3)：
在配有搅拌器、外部冷却和进料容器的聚合容器中预先装入60重 量份的含有1重量％十二烷基硫酸钠、0.15重量％羟甲基亚磺酸钠、0.02 重量％乙酸和0.008重量％硫酸铁(II)的水相。在55℃温度下在搅拌下在 2小时内计量添加50重量份的乳液I。此后经另外2小时计量添加100 重量份的乳液II。在添加完成时，将该分散体冷却至20℃并经具有～100μm网目的VA钢过滤。使用的乳液I和II通过乳化下示重量比例的 下列成分以各自60％浓度乳液的形式获得：
将所得水性聚合物分散体分别调节至41重量％(分散体1和2)和 40重量％(分散体3)的聚合物浓度w聚合物,外。
本实施例中测定的特征参数是该方法的分离系数P(方程(7))和冷 冻速率G*(方程(2))和所述方法产物的残余含湿量wH2O(方程(8))。
为了测定在本发明的意义内并特别用于所举实施例的雾度值，方法 产物在每种情况下如下配混：将每种情况下的方法产物引入具有35毫 米螺杆直径的Stork单螺杆挤出机的料斗。熔体温度为235℃。从挤出 机模头抽出挤出线料，将其在水浴中冷却并造粒成等粒度粒料。在配混 后，由所得粒料在Battenfeld BA注塑机上在250℃下根据ISO 294注 塑65mm×40mm×3mm尺寸的试样。将这些试样不仅在原始状态下 (“雾度之前”)还在进行热水储存后，用BYK Gardner Hazegard-plus 雾度计在23℃下根据ASTM D 1003(1997)测量方法测试。为了测定在 70℃(“雾度70℃”)和80℃(“雾度80℃”)下热水储存后的雾度 值，将试样分别在70℃和80℃的调温蒸馏水中在其中试样始终被水完 全覆盖的情况下储存24小时。
1.1.对比例1
分散体1用图3中描绘的方法通过用HIGEL公司的具有辊半径rW＝ 0.09m和辊宽度bW＝0.19m的HEC 400型号辊式制冰机(示意性描绘 在图2中)连续冷冻凝结进行后处理，包括解冻/烧结(分批)和离心。
在此，改变辊转速nW、辊温度TW和浸入深度h浸入和在每种情况下测 定冻结的分散体的质量流量通过方程(2)-(6)计算冷冻速率 G*。
在冷冻步骤完成后，该分散体随后在干燥箱中的容器中在τTS＝24 h的停留时间和TTS＝80℃-100℃的平均温度下解冻和烧结，随后离 心。
所用离心机是Thomas公司,57290Neunkirchen的776SEK 203 型号离心式脱水机，其具有内直径di,Z＝0.24m、高度hZ＝0.32m的 转鼓，网目＝90μm的聚丙烯过滤布，最大装填量＝4.5kg和(最大) 转速nZ＝2800/min(制造商数据)。将该分散体离心τZ＝5min的脱 水时间。在此用量为mZ＝3kg(最大)。
在离心后，测定分离出的固体部分(＝残余含湿材料M)的残余含 湿量wH2O。
运行参数和结果概括在表1中。
表1.对比例1的运行参数和实验结果
对比例2
分散体2通过对比例1中描述的方法后处理。在此，改变辊转速nW、 辊温度TW和浸入深度h浸入和在每种情况下测定冻结的分散体的质量流量 通过方程(2)-(6)计算冷冻速率G*。
另外通过在具有22厘米内直径的10L PE广口容器中在-20℃下冷 冻48小时(不连续法)而以很低冷冻速率制备样品用于进一步比较(容 器冷冻试验2.1)。
如对比例1中所述进行试验2.2-2.6的解冻和烧结。施加离心直 至不再观察到任何滤液流(最多10分钟)。分离出的固体部分(＝残余 含湿材料M)在干燥箱中在50℃下干燥直至获得wH2O＝最大大约1重量％ 的残余含湿量。
对于试验2.2-2.5，由经干燥材料(具有wH2O＝最大大约1重量％＝ M干的残余含湿量)使用上述配混和随后注塑操作制备厚度3毫米的试样。 对于这些试样测定雾度值。
在一种情况下(试验2.6)，经干燥材料M干用水洗涤并在重新的类 似的离心和干燥后对由该材料制备的试样测定雾度。
对比例2的结果和运行参数概括在表2中。
从试验结果可看出，随着冷冻速率提高，经干燥材料M干中在70和 80℃下热水储存后的雾度值提高。一次离心和干燥至wH2O＝最大大约1 重量％的残余含湿量后洗涤，随后二次离心和干燥至wH2O＝最大大约1 重量％的残余含湿量，没有达到雾度值的任何进一步改进(参见表2中 的样品2.5和样品2.6(＝类似于样品2.5的样品，只是在如上所述的 额外的洗涤步骤后))。
表2对比例2的运行参数和实验结果
对比例3
分散体2使用对比例1中描述的方法在恒定辊转速nW、恒定辊温度 TW、恒定浸入深度h浸入和因此恒定冷冻速率G*下后后处理。测定冻结的 分散体的质量流量并通过方程(2)-(6)计算冷冻速率G*。
如对比例1中所述解冻和烧结该后处理的分散体。
不同于之前的实验系列(对比例1和2)，在离心(根据对比例1 和2的离心机)中分离除去不同比例P的水溶液。这通过改变脱水时间 τWS进行。然后对每种情况下分离出的固体部分(＝残余含湿材料M)的 残余含湿量wH2O测定每种情况下的值。
残余含湿材料M然后在干燥箱中在50℃下干燥至wH2O＝大约1重量％ 的残余含湿量。对于试验3.1-3.3，由经干燥材料(具有wH2O＝最大大 约1重量％＝M干的残余含湿量)使用上述配混和随后注塑操作制备厚度 3毫米的试样。对这些试样测定雾度值。
表3给出来自对比例2的试验2.2的结果，其中脱水时间τWS＝5min 下实现相对于试验3.1-3.3的结果的平衡校准(估算wH2O＝大约10 重量％)，其中在干燥箱中干燥至wH2O＝大约1重量％的残余含湿量之前， 使用可变离心时间和在一些情况下一些滤液的再加入调节更高的指定 残余含湿量。在试验3.3中，没有进行机械固-液分离(即没有进行离 心)；而仅通过干燥获得wH2O＝大约1重量％的残余含湿量。
结果表明，在冷冻速率保持恒定时，随着降低的机械分离出的水或 水相的比例出现在70和80℃下热水储存后的雾度值升高。
表3对比例3的运行参数和实验结果(相对于试验2.2的结果)
本发明的实施例4
分散体2用图4中描绘的方法通过用HIGEL公司的具有辊半径rW＝ 0.09m和辊宽度bW＝0.19m的HEC 400型号连续辊式制冰机(示意性 描绘在图2中)连续冷冻凝结，随后在可选择性分批或连续运行的搅拌 釜(CSTR/STR)中在温度T下解冻/烧结(见表4)和随后离心(根据对 比例1-3的离心机)进行后处理。
所用搅拌釜具有V＝4L至16L的填充体积，配有蒸汽计量装置。 所用搅拌器是EKATO公司的Inter-MIG，其直径dR＝0.9di，其中di代表该搅拌釜的内直径。该搅拌釜分批运行并每次加入相应量的液态水， 以获得具有根据表4的聚合物浓度w聚合物,外的分散体(原始聚合物浓度合 计为41重量％)。测定冻结的分散体的质量流量并通过方程(2)-(6)计算冷冻速率G*。
进行离心直至不再观察到滤液流(最多10分钟)。所得P值(作 为％数据)报道在表4中。
将残余含湿材料M在离心后在干燥箱中在50℃下干燥至wH2O＝大约 1重量％的残余含湿量。对于试验4.1和4.2，由经干燥材料(具有wH2O＝ 最大大约1重量％＝M干的残余含湿量)使用上述配混和随后注塑操作制 备厚度3毫米的试样。对这些试样测定雾度值。
另外的结果和运行参数概括在表4中。
表4进一步将在搅拌釜中(在冷冻步骤和固-液分离步骤之间)加 入水的试验(表4，试验4.1和4.2)的结果与在冷冻步骤和固-液分离 步骤之间不加入水的试验2.2(来自对比例2)的结果相对照。通过在 固-液分离(离心)前加入水实现热水储存后的雾度值改进。甚至借助 后续洗涤步骤也不再可实现相当的雾度值(见表2，试验2.5和2.6)。
表4本发明的实施例4的运行参数和实验结果(与对比例2.2)
本发明的实施例5
分散体3用图5中描绘的方法通过用HIGEL公司的具有辊半径rW＝ 0.09m和辊宽度bW＝0.19m的HEC 400型号连续辊式制冰机(示意性 描绘在图2中)连续冷冻凝结，随后在可选择性分批或连续运行的搅拌 釜(CSTR/STR)中在温度T下解冻/烧结(见表5)和随后离心(根据对 比例1-3的离心机)进行后处理。
所用搅拌釜具有V＝4L至16L的填充体积，配有蒸汽计量装置。 所用搅拌器是来自EKATO公司的Inter-MIG，其直径dR＝0.9di，其中 di代表该搅拌釜的内直径。该搅拌釜以连续方式运行。改变的是供入搅 拌釜中的蒸汽量(在温度TD和压力pD下)和因此在搅拌釜中建立的 平均烧结温度T；为将冻结物料转移到搅拌釜中而供入的水的质量流量 保持恒定。其余运行参数：辊转速nW、辊温度TW、浸入深度h浸入、 搅拌器转速nR和搅拌釜中停留时间τ也保持大致恒定。测定冻结的分散 体的质量流量并通过方程(2)-(6)计算冷冻速率G*。
如对比例1中所述进行离心。其进行至不再观察到滤液流(最多10 分钟)。所得P值(作为％数据)报道在表5中。
其它结果和运行参数概括在表5中。ΔT代表烧结温度T和分散的 聚合物材料的外壳或层的玻璃化转变温度Tg(在此为110℃)之差。
结果表明，随烧结温度提高，残余含湿材料M在离心后可实现的残 余含湿量wH2O降低。
表5本发明的实施例5的运行参数和实验结果

Claims (44)

1.水性聚合物分散体的连续或半连续冷冻凝结法，其包括冷冻步骤和固-液分离步骤，其特征在于所述方法包括另外的步骤：
-在冷冻步骤和固-液分离步骤之间加入水和/或水蒸气，
其中所述固-液分离步骤由根据下列公式的分离系数P表征
<mrow> <mi>P</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mi>m</mi> <mrow> <mi>H</mi> <mn>2</mn> <mi>O</mi> <mo>,</mo> <mi>m</mi> <mi>e</mi> <mi>c</mi> <mi>h</mi> </mrow> </msub> <msub> <mi>m</mi> <mrow> <mi>H</mi> <mn>2</mn> <mi>O</mi> <mo>,</mo> <mi>t</mi> <mi>o</mi> <mi>t</mi> </mrow> </msub> </mfrac> </mrow>
其中mH2O,mech代表机械分离出的水量，即分离出的水相的量，且mH2O,tot代表作为来自最初使用的水性聚合物分散体的水，即水相，和外加的水和/或水蒸气之和的总水量，且其中P≥0.55。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于P≥0.8。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于P≥0.93。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于P≥0.95。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于在冷冻速率G下进行所述冷冻步骤，
其中h冰代表在时间t冷冻内形成的冰层厚度，
且其中G为1-100cm/h。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于G为2-70cm/h。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于G为4-65cm/h。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于G为5-60cm/h。
9.根据权利要求5的方法，其特征在于G为6-55cm/h。
10.根据权利要求5的方法，其特征在于G为7-35cm/h。
11.根据权利要求5的方法，其特征在于G为8-25cm/h。
12.根据权利要求5的方法，其特征在于G为9-15cm/h。
13.根据权利要求1-12之一的方法，其特征在于在经冷却的旋转辊上进行所述冷冻步骤。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于在辊式制冰机上进行所述冷冻步骤。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于所述辊浸入待冷冻的水性聚合物分散体中。
16.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于所述水性聚合物分散体的基于水性聚合物分散体总重量计的90重量％在冷冻步骤后为冻结状态。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于所述水性聚合物分散体的基于水性聚合物分散体总重量计的95重量％在冷冻步骤后为冻结状态。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于所述水性聚合物分散体的基于水性聚合物分散体总重量计的100重量％在冷冻步骤后为冻结状态。
19.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于所述水性聚合物分散体是基于(甲基)丙烯酸酯的水性聚合物分散体。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于所述水性聚合物分散体是基于PMMA的水性聚合物分散体。
21.根据权利要求19的方法，其特征在于所述水性聚合物分散体含有一种或多种抗冲改性剂。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述抗冲改性剂是两相或三相抗冲改性剂。
23.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于加入水和/或水蒸气后所述水性聚合物分散体的重量计固体分数为加入水和/或水蒸气前所述水性聚合物分散体的重量计固体分数的99.5％-10％。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于加入水和/或水蒸气后所述水性聚合物分散体的重量计固体分数为加入水和/或水蒸气前所述水性聚合物分散体的重量计固体分数的75％-25％。
25.根据权利要求23的方法，其特征在于加入水和/或水蒸气后所述水性聚合物分散体的重量计固体分数为加入水和/或水蒸气前所述水性聚合物分散体的重量计固体分数的70％-30％。
26.根据权利要求23的方法，其特征在于加入水和/或水蒸气后所述水性聚合物分散体的重量计固体分数为加入水和/或水蒸气前所述水性聚合物分散体的重量计固体分数的65％-35％。
27.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于所述方法包括解冻步骤和任选的烧结步骤。
28.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于所述方法包括烧结步骤，其中在T≥Tg-50K的烧结温度T下进行所述烧结步骤，其中Tg代表被分散的聚合物材料，即水性聚合物分散体的外壳/层的玻璃化转变温度。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于在T≥Tg-30K的烧结温度T下进行所述烧结步骤。
30.根据权利要求28的方法，其特征在于在Tg-15K≤T≤Tg+5K的烧结温度T下进行所述烧结步骤。
31.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于在固-液分离步骤后进行在任选加入另外的添加剂下的配混步骤。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于所述配混步骤在双螺杆配混机中进行。
33.根据权利要求31的方法，其特征在于所述另外的添加剂选自基于(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物；润滑剂；染料；抗氧化剂和稳定剂。
34.根据权利要求31的方法，其特征在于所述另外的添加剂选自加工助剂。
35.根据权利要求33的方法，其特征在于所述基于(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物是粒料形式的PMMA模塑组合物。
36.根据权利要求33的方法，其特征在于所述染料是用于透明着色的染料。
37.根据权利要求31的方法，其特征在于所述另外的添加剂是UV稳定剂套装。
38.根据权利要求31的方法，其特征在于在固-液分离步骤和配混步骤之间进行干燥步骤和/或压实步骤。
39.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于所述方法得到粉末形式的产物。
40.制造模塑组合物或含有该模塑组合物或由该模塑组合物构成的模制品的方法，其特征在于使用根据权利要求1-39中任一项的方法。
41.根据权利要求40的方法，其特征在于所述模制品是半成品。
42.根据权利要求40或41的方法，其特征在于所述模制品是透明的。
43.加入水和/或水蒸气的步骤在根据权利要求1至39中任一项的方法中的用途，其中在冷冻步骤和固-液分离步骤之间进行加入水和/或水蒸气的步骤，以改进方法产物的光学品质。
44.根据权利要求43的用途，其中加入水和/或水蒸气的步骤用于改进雾度值。
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