KR101211182B1 - 고무 조성물 및 이를 고무 기재로서 이용하고 있는 골프공 - Google Patents

고무 조성물 및 이를 고무 기재로서 이용하고 있는 골프공 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 경도와 높은 반발성을 갖고, 또한 압출가공성이 우수한 골프공에 바람직한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 융점이 180℃ 이상인 비등 n-헥세인 불용분 1 내지 9 중량％(a)와 비등 n-헥세인 가용분 99 내지 91 중량％(b)로 이루어진 무니점도(ML)가 35 내지 50인 폴리뷰타다이엔 고무(A) 1 내지 70 중량부 및 상기 (A) 이외의 다이엔계 고무(B) 99 내지 30 중량부를 포함하는 고무 성분에 대하여, 공가교제(C)가 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물을 제공한다.
비등 n-헥세인 불용분, 비등 n-헥세인 가용분, 폴리뷰타다이엔 고무

Description

고무 조성물 및 이를 고무 기재로서 이용하고 있는 골프공{RUBBER COMPOSITION AND GOLF BALL USING THE SAME AS RUBBER BASE MATERIAL}
본 발명은 골프공; 타이어에 있어서의 지면에 닿는 면이나 측벽 등의 타이어 외부 부재 및 골조(carcass), 벨트, 비드 등의 타이어 내부 부재; 방진고무, 벨트, 호스, 방진고무 현가장치 등의 공업용품; 및 남성화, 여성화 또는 스포츠화 등의 신발 등에 이용되고 있는 고무 조성물에 관한 것으로, 특히 골프공에 이용되는 골프공용 고무 조성물 및 골프공에 관한 것이다.
골프공의 기재 고무로서 사용되는 폴리뷰타다이엔 고무는, 일반적으로 고경도, 고반발성, 내충격성과 함께 가공성이 뛰어난 것이 요구되고 있다. 일본국 공개특허 제2004-43714호 공보에는 고경도, 고반발성 및 내충격성을 개선한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 보통 무니점도를 높게 하면 반발성은 향상하지만 가공성이 악화된다. 또, 그것과는 반대로 분자량 분포를 넓게 하면 가공성은 향상하지만 반발성이 저하한다. 즉, 가공성과 반발성의 개선은 이율배반의 관계가 있다. 이 때문에 가공성과 반발성을 양립시키는 것을 목적으로 한 폴리뷰타다이엔 고무의 개량이 종래부터 시도되어, 여러 가지 제안이 되어 있다. 예를 들어, 일본국 공개특허 소63-275356호 공보나 일본국 공개특허 평2-177973호 공보에는 무니점도(Mooney viscosity)가 높고, 또 분자량 분포가 넓은 Ni계 촉매 등으로 합성된 폴리뷰타다이엔 고무가 개시되어 있다.
또한, 고무 물성이 다른 2종류의 고무를 배합해서 사용하는 방법도 개시되어 있다. 예를 들어, 일본국 특허공고 평6-80123호 공보에는 낮은 무니점도의 폴리뷰타다이엔 고무와 높은 무니점도의 폴리뷰타다이엔 고무 등이 개시되어 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 기술적 과제
그러나, 종래 기술보다도 더욱 높은 반발성을 가지며 또한 가공성이 우수한 것이 요망되어 있다. 그리고, 높은 경도와 높은 반발성을 갖고, 또한, 압출가공성이 우수한 골프공에 적합한 고무 조성물 및 그것을 고무기재로 해서 이용하고 있는 골프공을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명을 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 융점이 180℃ 이상인 비등 n-헥세인 불용분 1 내지 9 중량％(a)와 비등 n-헥세인 가용분 99 내지 91 중량％(b)로 이루어진 무니점도(ML)가 35 내지 50인 폴리뷰타다이엔 고무(A) 1 내지 70 중량부 및 상기 (A) 이외의 다이엔계 고무(B) 99 내지 30 중량부를 포함하는 고무 성분에 대하여, 공가교제(C)가 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 고무 조성물 및 그것을 고무 기재로 해서 이용하고 있는 골프공에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고무 조성물에 있어서, 상기 (a)의 비등 n-헥세인 불용분이 신디오탁틱 폴리뷰타다이엔이며, 환원 점도가 1.0 내지 3.0이고, 또한 상기 (b)의 비등 n-헥세인 가용분의 분자량 분포(중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))가 3.0 내지 5.0인 것이 바람직하며, 상기 (b)의 비등 n-헥세인 가용분은 무니점도가 25 내지 40, 시스 함량이 95％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물에 있어서, 상기 (B)의 다이엔계 고무의 분자량 분포(중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는 2.5 내지 5.0인 것이 바람직하다.
발명의 효과
이상과 같이 본 발명에 의하면, 높은 경도와 높은 반발성을 갖고, 또한, 압출가공성이 우수한 골프공에 바람직한 고무 조성물 및 그것을 고무 기재로 해서 이용하고 있는 골프공을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 따른 고무 조성물에 있어서, 폴리뷰타다이엔 조성물의 (A)성분은 실질적으로 비등 n-헥세인 불용분(a)과 비등 n-헥세인 가용분(b)으로 이루어지고, 상기 (A)성분의 무니점도(ML)는 35 내지 50이다.
여기에서, 비등 n-헥세인 불용분이란, 폴리뷰타다이엔 고무를 비등 n-헥세인 중에서 환류시켰을 때에 불용분으로서 회수되는 부분을 말하고, 비등 n-헥세인 가용분은 폴리뷰타다이엔 고무를 비등 n-헥세인 중에서 환류시켰을 때에 n-헥세인에 용해되는 부분이다.
비등 n-헥세인 불용분의 비율은 1 내지 9 중량％이며, 바람직하게는 2 내지 7 중량％의 범위이다. 비등 n-헥세인 불용분의 비율이 상기 보다 적으면, 가공성이 저하하는 문제가 있다. 한편, 비등 n-헥세인 불용분의 비율이 상기 보다 많은 경우에는, 배합물 점도가 높아져 가공성이 악화할 경우도 있어 바람직하지 못하다.
비등 n-헥세인 불용분은 신디오탁틱-1,2-폴리뷰타다이엔 그 자체 및/또는 신디오탁틱-1,2-구조를 주요한 구조로 하는 폴리뷰타다이엔을 주성분으로 하는 것이다. 융점은 180℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상이다. 환원 점도는 1.0 내지 3.0이 바람직하다.
비등 n-헥세인 가용분은 하이 시스-1,4-폴리뷰타다이엔 그 자체 및/또는 하이 시스-1,4 구조를 주요한 구조로 하는 폴리뷰타다이엔을 주성분으로 하는 것이다.
비등 n-헥세인 가용분의 100℃에 있어서의 무니점도(ML)는 25 내지 40의 범위가 바람직하다. 25 미만이면, 반발탄성이 저하하므로 바람직하지 못하다. 한편, 40을 넘으면, 배합물 점도가 높아져 가공성이 악화되는 문제가 있다.
비등 n-헥세인 가용분의 25℃에 있어서의 5％ 톨루엔 용액점도(T-cp)는 70 내지 250의 범위가 바람직하다.
비등 n-헥세인 가용분의 25℃에 있어서의 5％ 톨루엔 용액점도(T-cp)와 무니점도(ML)의 비(T-cp/ML)는 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3이다. 2 미만이면, 반발탄성이 저하하므로 바람직하지 못하다. 한편, 5를 넘으면, 소재 고무의 냉 유동성이 커지는 문제가 있다.
비등 n-헥세인 가용분의 중량평균 분자량(Mw)은 450,000 내지 600,000의 범위가 바람직하다. 비등 n-헥세인 가용분의 수평균 분자량(Mn)은 100,000 내지 300,000의 범위가 바람직하다. 비등 n-헥세인 가용분의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 3 내지 5의 범위이다. 3 미만이면, 가공성이 악화될 경우가 있어 바람직하지 못하다. 한편, 5를 넘으면, 반발탄성이 저하하는 문제가 있다.
비등 n-헥세인 가용분의 시스 함량은 95％ 이상인 것이 바람직하며, 97％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 95 ％ 미만이면, 반발탄성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 폴리뷰타다이엔(A) 성분은 2단 중합법에 의해 제조할 수 있다. 2단 중합법이란, 1,3-뷰타다이엔을 2단계로 나누어서 중합하는 방법이며, 제1단계에서 시스-1,4-중합을 행하여 하이 시스-1,4-폴리뷰타다이엔(비등 n-헥세인 가용분)을 수득하고, 이어서 중합을 정지하는 일없이 계속해서 신디오탁틱-1,2 중합촉매를 투입하고, 신디오탁틱-1,2-폴리뷰타다이엔(비등 n-헥세인 불용분)을 합성하고, 비등 n-헥세인 불용분이 비등 n-헥세인 가용분 중에 분산된 폴리뷰타다이엔 고무를 수득하는 것이다. 또한, 이와 반대로, 제1단계에서 신디오탁틱-1,2 중합을 행하고, 제2단계에서 시스-1,4 중합을 행해도 된다.
시스-1,4 중합촉매 및 신디오탁틱-1,2 중합촉매로서는, 각각 공지된 것을 이용할 수 있다.
시스-1,4 중합촉매의 예로서는, 다이에틸알루미늄 클로라이드-코발트계 촉매나 트라이알킬알루미늄-삼불화붕소-니켈계 촉매, 다이에틸알루미늄 클로라이드-니켈계 촉매, 트라이에틸알루미늄-사요드화 티타늄계 촉매 등의 지글러-낫타(Ziegler-Natta)계 촉매; 및 트라이에틸알루미늄-유기산 네오디뮴-루이스산계 촉매 등의 란타노이드 원소계 촉매 등을 들 수 있다.
신디오탁틱-1,2 중합촉매의 예로서는, 가용성 코발트-유기알루미늄화합물-이황화 탄소계 촉매, 가용성 코발트-유기알루미늄화합물-이황화 탄소계 촉매-나이트릴화합물계 촉매 등을 들 수 있다. 중합도, 중합촉매 등의 중합조건도 공지의 방법에 따라서 적당하게 설정할 수 있다.
상기 폴리뷰타다이엔(A) 성분은 이밖에 배합법에 의해서도 제조할 수 있다. 배합법은 신디오탁틱-1,2-폴리뷰타다이엔과 하이 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 미리 각각 중합하고 나서 배합하는 방법이지만, 각각을 용액 상태에서 배합하는 용액 배합법 외에, 밴버리 믹서나 압출혼련기 등으로 용융, 혼련하는 용융 배합법도 가능하다. 또한, 2단 중합법에서 합성한 폴리뷰타다이엔 고무에, 하이 시스-1,4-폴리뷰타다이엔이나 신디오탁틱-1,2-폴리뷰타다이엔을 배합해도 무방하다.
본 발명에 따른 고무 조성물에 있어서, 상기 (B)의 다이엔계 고무는, 그 분자량 분포(중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))가 2.5 내지 5.0인 것이 바람직하며, 다이엔계 고무로서는, 예를 들면 폴리뷰타다이엔 이외에 천연 고무, 아이소프렌 고무, 스타이렌 뷰타다이엔 고무 등을 이용할 수 있다.
(A)성분과 (B)성분의 비율은 (A) 1 내지 70 중량부, (B) 99 내지 30 중량부이다. (A)성분의 비율이 1 미만이면, 압출가공성이 나빠져 바람직하지 못하다. 또한, (A)성분의 비율이 70보다 커지면, 반발탄성이 낮아져, 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 고무 조성물에 있어서, 고무 조성물에 배합되는 공가교제는 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산의 1가 또는 2가의 금속염인 것이 바람직하며, 그 구체적인 예로서는, 예를 들면 다이아크릴산 아연, 염기성 메타크릴산 아연, 다이메타크릴산 아연 등을 들 수 있다. 이들의 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산의 금속염은 그 자체로 기재 고무 등과 혼합하는 통상의 방법 이외에, 미리 산화아연 등의 금속산화물을 혼련한 고무 조성물 중에 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산을 첨가해서 혼련하여 고무 조성물 중에서 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산과 금속산화물을 반응시켜서, α,β-에틸렌성 불포화 카복시산의 금속염으로 한 것이어도 무방하다.
상기 공가교제의 배합량은 기재 고무 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 공가교제의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 가교가 충분히 진행되지 않고, 그 결과, 반발성능이 저하하고, 비거리가 작아져, 내구성도 나빠진다. 또한, 공가교제의 배합량이 상기 범위보다 많아지면, 압축이 지나치게 커지므로 타구감이 나빠진다.
본 발명에 있어서, 고무질 부분을 구성하는 것으로 되는 고무 조성물에는, 상기 공가교제 이외에도 퍼옥사이드류가 필수성분으로서 배합되는 것이 바람직하다.
이 퍼옥사이드류는 고무 및 공가교제의 가교, 그래프트, 중합 등의 개시제로서 작용한다. 이 퍼옥사이드류의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 다이큐밀퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
이 퍼옥사이드류의 배합량은 기재 고무 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5 중량부가 바람직하다. 퍼옥사이드류의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 가교 등을 충분히 진행시킬 수 없고, 그 결과, 반발성능이 저하하고, 비거리가 작아져, 내구성도 나빠진다. 또한, 퍼옥사이드류의 배합량이 상기 범위보다 많아지면, 과경화(과가교)로 되어서 물러지므로, 내구성이 나빠진다.
상기 고무 조성물에는, 공가교제가 다이아크릴산아연이나 다이메타크릴산아연의 경우에 가교 조제로서도 작용하는 산화아연을 배합해도 무방하고, 또한 필요에 따라, 황산바륨 등의 충전제, 산화방지제, 스테아르산 아연 등의 첨가제 등을 배합해도 무방하다.
도 1은 실시예 2에 따른 고무 조성물과 비교예 1에 따른 고무 조성물의 사진.
이하에 본 발명에 따른 고무 조성물의 실시예에 대해서 구체적으로 기재한다.
융점은 시차주사 열량계(DSC)에 의해 승온 속도 10℃/분에서 측정한 흡열곡선의 피크 온도에 의해 결정하였다.
환원 점도는 비등 n-헥세인 불용분 0.2g을 오쏘-다이클로로벤젠 100 ㎖에 용해시키고, 135℃의 온도에서 우베로데점도계에서 측정하였다.
마이크로구조는 적외흡수스펙트럼 분석에 의해서 행하였다. 시스 740 ㎝-1, 트랜스 967 ㎝-1, 비닐 910 ㎝-1의 흡수 강도비로부터 마이크로구조를 산출하였다.
분자량(Mw, Mn)은 GPC법:HLC-8220(토소사제)으로 측정하고, 표준 폴리스타이렌 환산에 의해 산출하였다.
소재 고무, 배합물의 무니점도(ML1+4, 100℃)는 JIS6300에 준거해서 측정하였다.
배합물 무니점도는 비교예 1을 100으로 해서 지수로 평가하였다. 지수가 작을수록, 점도가 낮아 가공성이 양호하다.
압출가공성은 MPT(몬산토(Monsanto)사제 가공성 시험기)에 의해, 온도 80℃, 다이(die)(D=1.5 ㎜, L/D=1), 50/초의 조건으로 압출해서 평가하였다.
다이 스웰(swell)은 다이와 압출물의 단면적비를 산출하고, 비교예 1을 100으로 해서 지수로 평가하였다. 지수가 작을수록 치수안정성이 양호하다.
표면상태는 압출물을 육안으로 관찰하여, 양호(○), 용융파괴 있음(△) 및 용융파괴 심함(×)이라고 하는 기준으로 판정하였다.
경도는 JIS-K6253에 규정되어 있는 측정법에 따라, 듀로미터식(타입 D)으로 측정하여, 비교예 1을 100으로 해서 지수로 평가하였다. 지수가 클수록 경도가 높다.
10 ％ 모듈러스?인장강도는 JIS-K6251에 규정되어 있는 측정법에 따라, 3호 덤벨로 인장속도 500 ㎜/분으로 측정하고, 비교예 1을 100으로 해서 지수로 평가하 였다. 지수가 클수록 10％모듈러스?인장강도는 높아 양호하다.
반발 탄성은 JIS-K6251에 규정되어 있는 측정법에 따라, 트립소(tripso)식으로 측정하여, 비교예 1을 100으로 해서 지수로 평가하였다. 지수가 클수록 반발탄성이 커서 양호하다.
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4
표 1에 표시한 폴리뷰타다이엔을 이용하고, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따른 고무 조성물을 제조하고, 표 2에 각각의 측정 결과를 나타내었다. 또한, 실시예 2에 따른 고무 조성물과 비교예 1에 따른 고무 조성물에 대해서 촬영한 사진을 도 1에 나타낸다.
품명 BR230(*1) BR700(*2) VCR800(*3) VCR450(*4) SPB150(*5)
무니 점도(ML) 38 38 40 39 -
비등
n-헥세인
불용분		 비율(중량%) - - 5.3 3.8 100
융점(℃) - - 201 201 150
환원점도 - - 2.1 2.1 1.2
비등
n-헥세인
가용분		 ML 38 38 34 35 -
Mw(104) 63 51 50 51 -
Mn(104) 14 18 13 13 -
Mw/Mn 4.5 2.8 3.8 3.9 -
시스 분(%) 98 98 98 98 -
(*1) BR230 우베고산(주) 제품 하이 시스 폴리뷰타다이엔 고무
(*2) BR700 우베고산(주) 제품 하이 시스 폴리뷰타다이엔 고무
(*3) VCR800 우베고산(주) 제품 보강 폴리뷰타다이엔 고무
(*4) VCR450 우베고산(주) 제품 보강 폴리뷰타다이엔 고무
(*5) SPB150 일본국 공개특허 제2004-43714호 공보의 라보-중합 SPB
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
BR230 97 90 70 50 - 70 100 - 20 90
BR700 - - - - 90 - - - - -
VCR800 3 10 30 50 10 - - 100 80 -
VCR450 - - - - - 30 - - - -
SPB150 - - - - - - - - - 10
배합물ML 100 100 101 102 101 100 100 103 103 112
압출 스웰 98 97 95 93 97 96 100 89 92 98
표면상태 △ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ △
경도 100 102 105 107 112 105 100 109 107 119
10%모듈러스 101 104 108 112 121 106 100 127 121 145
인장강도 100 103 105 102 100 101 100 107 105 101
반발탄성 100 100 99 98 100 99 100 94 95 94
기타 배합제
아크릴산 아연 30 카와구치화학사 제품 악터-ZA
ZnO 20 산화아연
DCP 2 다이큐밀 퍼옥사이드
155℃ × 15분 프레스 가황
이상과 같이, 실시예 1 내지 6에 따른 고무 조성물은 높은 경도와 높은 반발성을 갖고, 또한 압출가공성이 우수하지만, 비교예 1에 따른 고무 조성물은 도 1에 나타낸 바와 같이 압출물의 표면상태가 대단히 나쁘고, 또한 비교예 2 내지 4에 따른 고무 조성물은 모두 반발탄성이 낮다.

Claims (5)

  1. 융점이 180℃ 이상인 비등 n-헥세인 불용분 1 내지 9 중량％(a)와 비등 n-헥세인 가용분 99 내지 91 중량％(b)로 이루어진 무니점도(ML)가 35 내지 50인 폴리뷰타다이엔 고무(A) 1 내지 70 중량부 및
    상기 (A) 이외의 다이엔계 고무(B) 99 내지 30 중량부를 포함하는 고무 성분; 및
    공가교제(C)를 포함하되,
    상기 (a)의 비등 n-헥세인 불용분은 신디오탁틱 폴리뷰타다이엔이며, 환원 점도는 1.0 내지 3.0이고, 또한, 상기 (b)의 비등 n-헥세인 가용분의 분자량 분포(중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))가 3.0 내지 5.0이고,
    상기 공가교제(C)는 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산의 1가 또는 2가의 금속염인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (b)의 비등 n-헥세인 가용분의 무니점도가 25 내지 40, 또한 시스 함량이 95％ 이상인 것을 특징으로 고무 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (B)의 다이엔계 고무의 분자량 분포(중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))가 2.5 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 고무 조성물을 고무 기재로서 이용하고 있는 것을 특징으로 하는 골프공.
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