CN105440212B - 一种丁苯橡胶的制备方法及一种丁苯橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁苯橡胶的制备方法，该方法包括：在有机溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将丁二烯、苯乙烯与稀土催化剂接触，所述稀土催化剂中含有式(I)所示结构的稀土配合物，其中，R1、R2和R3各自独立地为氢或C1‑C20的烃基；R4和R5各自独立地为氢或C1‑C6的烃基；Ln为稀土金属中的一种；THF代表四氢呋喃。本发明还公开了一种由上述方法制备得到的丁苯橡胶。采用本发明的上述方法制备得到的丁苯橡胶中的丁二烯单元链节的顺式‑1,4的含量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁苯橡胶的制备方法，以及一种丁苯橡胶。
背景技术
丁苯橡胶作为一种通用合成橡胶，是合成橡胶中生产规模最大、品种牌号最多、适用性最广的胶种，广泛应用于制造轮胎及其他各种橡胶制品。
丁苯橡胶按聚合方法分为乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)和溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)。E-SBR是在乳液体系中丁二烯和苯乙烯通过自由基引发的共聚橡胶。S-SBR是在溶剂体系中丁二烯和苯乙烯通过烷基锂引发的共聚橡胶。与E-SBR相比，锂系S-SBR在分子链的微观结构、序列分布和立构规整性上，两者既有一致性也有差异。两者的一致性主要表现在：苯乙烯和丁二烯单元序列在分子链中均呈无规分布。而两者的差异主要为：共聚物中丁二烯结构单元的键接方式，例如E-SBR中丁二烯单元链节的顺式-1,4含量约为8％，反式-1,4含量约为69％，1,2-结构含量约为23％(赵旭涛、刘大华主编.合成橡胶工业手册.第二版.北京：化学工业出版社，2006.335)；而锂系S-SBR中丁二烯单元链节的顺式-1,4含量约为10-35％，反式-1,4含量约为17-52％，1,2-结构含量约为13-73％(曹湘洪主编，合成橡胶技术丛书.第二分册.王德冲等编.锂系合成橡胶及热塑性弹性体.北京：中国石化出版社，2007.275)，因此，两者的微观结构明显不同。锂系S-SBR的1,2-结构含量可以在很宽的范围内调节，形成不同1,2-结构含量的锂系S-SBR系列品种。上述两种方法都不能得到丁二烯单元链节为高顺式-1,4含量的丁苯橡胶。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种使得得到的丁苯橡胶中的丁二烯单元链节的顺式-1,4的含量高的丁苯橡胶的制备方法。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种丁苯橡胶的制备方法，该方法包括：在有机溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将丁二烯、苯乙烯与稀土催化剂接触，所述稀土催化剂中含有式(I)所示结构的稀土配合物：
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C20的烃基；R4和R5各自独立地为氢或C1-C6的烃基；Ln为稀土金属中的一种；THF代表四氢呋喃。
另一方面，本发明还提供一种由上述方法制备得到的丁苯橡胶，所述丁苯橡胶中的丁二烯单元链节的顺式-1,4的含量为80-97重量％。
通过采用本发明的上述方法制备丁苯橡胶时，能够在保证底物的高转化率的前提下，使得得到的丁苯橡胶中的丁二烯单元链节的顺式-1,4的含量较高。例如，由本发明的实施例的结果可以看出：采用本发明的方法制备丁苯橡胶时，通过合理地调整溶液聚合反应的条件，可以在兼顾高的转化率的同时，使聚合物中的丁二烯单元链节的顺式-1,4结构的含量均达到80重量％以上，甚至最高可以达到97％。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，所述“C1-C20的烃基”可以为直链或支链形式，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。所述C1-C5的直链或支链烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
所述“C1-C12的烃基”可以为直链或支链形式，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基和正十二烷基。
所述“C1-C6的烃基”可以为直链或支链形式，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基。
所述“C1-C4的烃基”可以为直链或支链形式，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
所述“C1-C3的烃基”可以为直链或支链形式，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基和异丙基。
一方面，本发明提供了一种丁苯橡胶的制备方法，该方法包括：在有机溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将丁二烯、苯乙烯与稀土催化剂接触，所述稀土催化剂中含有式(I)所示结构的稀土配合物：
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C20的烃基；R4和R5各自独立地为氢或C1-C6的烃基；Ln为稀土金属中的一种；THF代表四氢呋喃。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的，R1、R2、R3、R4和R5配合所组成的稀土配合物作为催化制备丁苯橡胶的催化剂的组分时能取得很好的催化效果。因此，优选地，在本发明中，R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C12的烃基，R4和R5各自独立地为氢或C1-C3的烃基；更优选地，在本发明中，R1、R2和R3相同，且为氢或C1-C4的烃基，R4和R5相同，且为甲基。
本发明的发明人在研究中发现，含有特定的稀土元素的稀土配合物作为催化制备丁苯橡胶的催化剂组分时能取得很好的催化效果。因此，优选地，Ln为Y、Lu、La、Nd、Sm、Eu、Sc和Tm中的一种；更优选地，Ln为Lu或Sc。
在本发明中，优选所述稀土配合物可以采用如下方法制备得到：在生成式(I)所示结构的稀土配合物的条件下，将式(II)所示结构的化合物与式(III)所示结构的化合物进行反应，
Ln(CH2Si(R4)3)2(CH2Si(R5)3)(THF)2式(III)，
其中，式(II)中的R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C20的烃基；
式(III)中的R4和R5各自独立地为氢或C1-C6的烃基；
式(III)中的Ln为稀土金属中的一种；
式(III)中的THF代表四氢呋喃。
其中，如上所述，R1、R2、R3、R4、R5、Ln可供选择的基团与上述式(I)所示结构的稀土配合物中分别对应的基团相同，本发明在此不再赘述。
根据本发明，具有式(II)所示结构的化合物的具体实例可以包括但不限于：8-(N-2,6-二甲基)亚胺基1,2-二氢喹啉、8-(N-2,6-二异丙基)亚胺基1,2-二氢喹啉。前述物质均可通过商购得到。
根据本发明，式(III)所示结构的化合物的具体实例可以包括但不限于：Lu(CH2SiMe3)3(THF)2、Sc(CH2SiMe3)3(THF)2、Y(CH2SiMe3)3(THF)2。前述物质均可通过商购或者公知常识合成得到。例如，Ln(CH2SiMe3)3(THF)2可以按照文献Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry DOI10.1002/POLA 1376页公开的方法合成。
根据本发明，具有式(II)所示结构的化合物与式(III)所示结构的化合物的用量可以在较宽的范围内进行选择和变动，只要能够得到具有式(I)所示结构的稀土配合物即可，例如，具有式(II)所示结构的化合物与式(III)所示结构的化合物的摩尔比可以为1：0.5-1.5，优选为1:0.75-1.25。
本发明对所述生成式(I)所示结构的稀土配合物的条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述生成式(I)所示结构的稀土配合物的条件包括反应温度和反应时间。其中，所述反应温度可以在较宽的范围内进行选择和变动，为了更有利于反应的进行，所述反应温度可以为零下20℃至零上60℃、优选为0-20℃。反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，一般情况下，所述反应时间可以为4-16小时，优选为8-16小时。
在本发明中，用于制备稀土配合物的有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C1-C5的烷烃或卤代烷烃、C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：正己烷、正戊烷、正庚烷、戊烷、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述有机溶剂的用量可以根据具有式(II)所示结构的化合物与式(III)所示结构的化合物的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得具有式(II)所示结构的化合物与式(III)所示结构的化合物的总浓度为1-30重量％，优选为5-20重量％。
根据本发明，还可以在式(II)所示结构的化合物与式(III)所示结构的化合物之间的反应完成后，将其中的有机溶剂去除。其中，去除所述有机溶剂的方法可以采用本领域公知的各种方法进行，例如，真空脱除有机溶剂、旋蒸脱除有机溶剂等，对此，本领域技术人员均能够知悉，在此将不再赘述。
此外，为了得到纯品，还可以包括将上述得到的产物纯化的步骤，所述纯化的方法可以采用本领域公知的各种纯化方法进行，如重结晶等。重结晶所用的溶剂例如可以为正己烷和/或环己烷。
优选情况下，在本发明所述的方法中，所述稀土催化剂中还含有硼化物。
根据本发明，所述稀土配合物与硼化物的含量可以在较宽的范围内进行选择和变动，但为了使得这两种物质能够起到更好地催化丁二烯聚合，优选情况下，所述稀土催化剂中的稀土配合物与硼化物的摩尔比为1：0.9-1.1。
根据本发明，所述硼化物可以为现有的各种能够用作茂金属助催化剂的含硼化合物，例如，可以选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或多种。以上物质均可通过商购得到。
根据本发明，其中，所述稀土催化剂中还含有烷基铝和/或氢化烷基铝。
本发明中所述烷基铝和/或氢化烷基铝指的是烷基铝、氢化烷基铝或它们的混合物。优选所述烷基铝和/或氢化烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝和氢化二丁基铝中的一种或多种；优选为三丁基铝和/或氢化二丁基铝。本发明中所述烷基铝和/或氢化烷基铝指的是烷基铝、氢化烷基铝或它们的混合物。
根据本发明，所述烷基铝和/或氢化烷基铝与稀土配合物的含量可以在较宽的范围内进行选择和变动，但为了更好地催化丁二烯聚合，所述烷基铝和/或氢化烷基铝的总摩尔数与稀土配合物的摩尔数的比值可以为10-50：1。以上物质均可通过商购得到。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述稀土催化剂中可以含有上述式(I)所示结构的稀土配合物、硼化物以及烷基铝和/或氢化烷基铝。
优选情况下，在上述具体实施方式中，所述稀土配合物、硼化物与烷基铝和/或氢化烷基铝的摩尔数的比值可以为1：0.9-1.1：10-50。
在本发明中，优选相对于每摩尔的丁二烯，以所述稀土催化剂中的稀土元素计，稀土催化剂使用量为1×10-6-4×10-4mol，优选为1.5×10-6-3.5×10-4mol。催化剂用量过大不仅增加成本，而且还可能使聚合物产物中灰分含量增大。本发明中所述灰分指的是聚合产物中不可分解组分。
在本发明所述的方法中，优选以丁二烯与苯乙烯的总重量计，丁二烯的含量为75-95重量％，苯乙烯的含量为5-25重量％。
本发明的聚合方法中的有机溶剂可以为本领域常用的各种有机溶剂，本领域技术人员对此均能知悉，例如，可选用本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃和/或脂环烃，例如可以为C5-C10的直链烷烃和/或C5-C10的环烷烃，典型的有机溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。
在本发明所述的方法中，为了使得得到的丁苯橡胶中的丁二烯单元链节的顺式-1,4的含量更高，本发明优选所述溶液聚合反应条件包括：温度为零下20℃至零上100℃，更优选为0℃至零上80℃；时间为20-300分钟，更优选为30-120分钟。
在所述丁苯橡胶的制备过程中，可采用本领域常用的终止剂对活性聚合物直接进行终止，所述终止剂例如可以为水和/或醇溶剂，优选为水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供一种由上述方法制备得到的丁苯橡胶，所述丁苯橡胶中的丁二烯单元链节的顺式-1,4的含量为80-97重量％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明的范围并不限于这些实施例。
如未特别说明，实施例中使用的化学试剂均为化学纯试剂。
在本发明中，合成的丁苯橡胶聚合物的微观结构(包括顺式-1,4结构含量等)采用德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
本发明中，单体转化率为本领域技术人员熟知的概念，本发明中，单体转化率指的是丁二烯单体通过聚合反应转化为丁苯橡胶的百分比。本发明中纯聚合物的重量为聚合物溶液的重量与聚合物浓度的乘积，其中，聚合物溶液的重量指的是未加入终止剂的聚合物溶液的重量，聚合物浓度指的是纯聚合物在聚合物溶液中所占的重量百分比。本发明的单体的转化率通过如下公式计算得到：
制备例1
该制备例用于制备本发明所述的稀土配合物。
在20℃下，将Lu(CH2SiMe3)3(THF)2(17.41g，0.03mol)加入到370mL的甲苯中，然后逐滴加入溶有8-(N-2,6-二甲基)亚胺基1,2-二氢喹啉(8.28g，0.03mol)的甲苯(150mL)溶液，在20℃下反应8h后，真空抽干甲苯，得到油状残余物，加入己烷，过滤除去不溶物，往油状残余物中加入甲苯，得到稀土配合物Q1；
分析结果显示：
FD-Mass:696.3(calcd:696.3)
元素分析:实测值C:53.44重量％，H:7.04重量％，N:4.01重量％
理论值C:53.43％,H:7.04％，N:4.02％。由此可知，稀土配合物Q1的结构式为：
制备例2
该制备例用于制备本发明所述的稀土配合物。
在20℃下，将Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(13.51g，0.03mol)加入到370mL的甲苯中，然后逐滴加入溶有8-(N-2,6-二甲基)亚胺基1,2-二氢喹啉(8.28g，0.03mol)的甲苯(150mL)溶液，反应液在20℃下反应8h后，真空抽干甲苯，得到油状残余物，加入己烷，过滤除去不溶物，得到稀土配合物Q2；
分析结果显示：
FD-Mass:566.4(calcd:566.3)
元素分析:实测值C:65.69重量％，H:8.66重量％，N:4.92重量％
理论值C:65.69重量％，H:8.65重量％，N:4.94重量％。
由此可知，稀土配合物Q2的结构式为：
制备例3
该制备例用于制备本发明提供的稀土配合物。
在20℃下，将Lu(CH2SiMe3)3(THF)28.71g(0.015mol)加入到370mL的甲苯中，然后逐滴加入溶有8-(N-2,6-二异丙基)亚胺基1,2-二氢喹啉(9.96g，0.03mol)的甲苯溶液(150mL)，反应液在20℃下反应8h后，真空抽干甲苯，得到油状残余物，加入己烷，过滤除去不溶物，得到稀土配合物Q3；
分析结果显示：
FD-Mass:751.4(calcd:751.4)
元素分析:实测值C:55.90重量％，H:7.58重量％，N:3.73重量％
理论值C:55.90重量％，H:7.59重量％，N:3.73重量％。
由此可知，稀土配合物Q3的结构式为：
制备例4
该制备例用于制备本发明提供的稀土配合物。
在20℃下，将Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(20.28g，0.045mol)加入到370mL甲苯，逐滴加入溶有8-(N-2,6-二异丙基)亚胺基1,2-二氢喹啉(9.96g，0.03mol)的甲苯溶液(150mL)，在20℃下反应8h后，真空抽干甲苯，得到油状残余物，加入己烷，过滤除去不溶物，得到稀土配合物Q4；
分析结果显示：
FD-Mass:621.5(calcd:621.4)
元素分析:实测值C:67.58重量％，H:9.19重量％，N:4.51重量％
理论值C:67.59重量％，H:9.17重量％，N:4.51重量％。
由此可知，稀土配合物Q4的结构式为：
实施例1
本实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q1进行丁苯橡胶的制备：
在氮气保护下向5L反应釜中依次加入1800g己烷、285g(5.28mol)丁二烯、苯乙烯15g(0.144mol)、0.0307g(44.1μmol)稀土配合物Q1、0.0873g(441μmol)三异丁基铝、0.0407g(44.1μmol)[Ph3C][B(C6F5)4]，在60℃条件下反应2小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。经计算单体转化率为65％。共聚物中丁二烯结构单元的顺式1,4-结构的含量为85.2％，反式1,4-结构的含量为14.3％，1,2-结构的含量为0.5％。Mw＝14.3万，Mw/Mn＝1.6。
实施例2
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q2进行丁苯橡胶的制备：
在氮气保护下向5L反应釜中依次加入1800g己烷、285g(5.28mol)丁二烯、苯乙烯15g(0.144mol)、0.0249g(44.1μmol)稀土配合物Q2、0.0873g(441μmol)三异丁基铝、0.0407g(44.1μmol)[Ph3C][B(C6F5)4]，在20℃条件下反应2小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。经计算单体转化率为71％。共聚物中丁二烯结构单元的顺式1,4-结构的含量为88.3％，反式1,4-结构的含量为11.0％，1,2-结构的含量为0.7％。Mw＝17.6万，Mw/Mn＝1.6。
实施例3
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q3进行丁苯橡胶的制备：
在氮气保护下向5L反应釜中依次加入1800g己烷、285g(5.28mol)丁二烯、苯乙烯15g(0.144mol)、0.0331g(44.1μmol)稀土配合物Q3、0.0873g(441μmol)三异丁基铝、0.0407g(44.1μmol)[Ph3C][B(C6F5)4]，在40℃条件下反应4小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。经计算单体转化率为41％。共聚物中丁二烯结构单元的顺式1,4-结构的含量为82.0％，反式1,4-结构的含量为17.0％，1,2-结构的含量为1.0％。Mw＝10.2万，Mw/Mn＝1.5。
实施例4
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q4进行丁苯橡胶的制备：
在氮气保护下向5L反应釜中依次加入1800g己烷、285g(5.28mol)丁二烯、苯乙烯15g(0.144mol)、0.0137g(22.1μmol)稀土配合物Q4、0.0873g(441μmol)三异丁基铝、0.0407g(44.1μmol)[Ph3C][B(C6F5)4]，在40℃条件下反应2.5小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。经计算单体转化率为53％。共聚物中丁二烯结构单元的顺式1,4-结构的含量为84.6％，反式1,4-结构的含量为14.6％，1,2-结构的含量为0.8％。Mw＝11.5万，Mw/Mn＝1.6。
实施例5
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q2进行丁苯橡胶的制备：
采用是实施例2的方法进行丁苯橡胶的制备，不同的是，在零下20℃条件下反应5小时。经计算单体转化率为17％。共聚物中丁二烯结构单元的顺式1,4-结构的含量为97.0％，反式1,4-结构的含量为2.9％，1,2-结构的含量为0.1％。Mw＝8.9万，Mw/Mn＝1.4。
实施例6
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q2进行丁苯橡胶的制备：
采用是实施例2的方法进行丁苯橡胶的制备，不同的是，在0℃条件下反应5小时。经计算单体转化率为23％。共聚物中丁二烯结构单元的顺式1,4-结构的含量为95.3％，反式1,4-结构的含量为4.4％，1,2-结构的含量为0.3％。Mw＝9.3万，Mw/Mn＝1.4。
实施例7
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q2进行丁苯橡胶的制备：
采用是实施例2的方法进行丁苯橡胶的制备，不同的是，在20℃条件下反应5小时。经计算转化率为54％。共聚物中丁二烯结构单元的顺式1,4-结构的含量为90.6％，反式1,4-结构的含量为8.9％，1,2-结构的含量为0.5％。Mw＝16.3万，Mw/Mn＝1.6。
实施例8
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q2进行丁苯橡胶的制备：
采用是实施例2的方法进行丁苯橡胶的制备，不同的是，在80℃条件下反应1小时。经计算转化率为100％。共聚物中丁二烯结构单元的顺式1,4-结构的含量为84.7％，反式1,4-结构的含量为14.4％，1,2-结构的含量为0.9％。Mw＝21.4万，Mw/Mn＝1.7。
实施例9
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q1进行丁苯橡胶的制备：
采用是实施例1的方法进行丁苯橡胶的制备，不同的是，稀土催化剂中不加入[Ph3C][B(C6F5)4]。经计算转化率为60％。聚合物顺-1,4结构含量为82.1％，反式1,4-结构的含量为16.2％，1,2-结构的含量为1.7％。Mw＝15.2万，Mw/Mn＝1.6。
实施例10
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q1进行丁苯橡胶的制备：
采用是实施例1的方法进行丁苯橡胶的制备，不同的是，稀土催化剂中不加入三异丁基铝。经计算转化率为61％。聚合物顺-1,4结构含量为81.9％，反式1,4-结构的含量为15.2％，1,2-结构的含量为2.9％。Mw＝15.9万，Mw/Mn＝1.6。
由实施例9-10的结果可知：根据本发明的方法制备丁苯橡胶时，即使不加入现有技术中常用的烷基铝和/或氢化烷基铝或者不加入硼化物时，也能够制备得到顺-1,4结构含量较高的丁苯橡胶。
实施例11
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q3进行丁苯橡胶的制备：
采用是实施例3的方法进行丁苯橡胶的制备，不同的是，三异丁基铝的用量为441μmol，且[Ph3C][B(C6F5)4]的用量为8.02μmol。经计算转化率为32％。聚合物顺-1,4结构含量为80％，反式1,4-结构的含量为19.1％，1,2-结构的含量为0.9％。Mw＝11.0万，Mw/Mn＝1.4。
以上数据表明，采用本发明的方法制备丁苯橡胶时，通过合理地调整溶液聚合反应的条件，可以在兼顾高的转化率的同时，使聚合物中的丁二烯单元链节的顺式-1,4结构的含量均达到80重量％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种丁苯橡胶的制备方法，该方法包括：在有机溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将丁二烯、苯乙烯与稀土催化剂接触，其特征在于，所述稀土催化剂中含有式(I)所示结构的稀土配合物：
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C20的烃基；R4和R5各自独立地为氢或C1-C6的烃基；Ln为稀土金属中的一种；THF代表四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在式(I)所示结构的稀土配合物中，R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C12的烃基；R4和R5各自独立地为氢或C1-C3的烃基；Ln为Y、Lu、La、Nd、Sm、Eu、Sc和Tm中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在式(I)所示结构的稀土配合物中，R1、R2和R3相同，且为氢或C1-C4的烃基；R4和R5相同，且为甲基；Ln为Lu或Sc。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂中还含有硼化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述稀土催化剂中的稀土配合物与硼化物的摩尔比为1：0.9-1.1。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述硼化物为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂中还含有烷基铝和/或氢化烷基铝。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述稀土催化剂中的烷基铝和/或氢化烷基铝的摩尔数与稀土配合物的摩尔数的比值为10-50：1。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂中还含有硼化物以及烷基铝和/或氢化烷基铝。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述稀土催化剂中，稀土配合物、硼化物与烷基铝和/或氢化烷基铝的摩尔数的比值为1：0.9-1.1：10-50。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以所述稀土催化剂中的稀土元素计，稀土催化剂与丁二烯的用量摩尔比为1×10-6-4×10-4：1。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，稀土催化剂与丁二烯的用量摩尔比为1.5×10-6-3.5×10-4：1。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以丁二烯与苯乙烯的总重量计，丁二烯的含量为75-95重量％，苯乙烯的含量为5-25重量％。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述溶液聚合反应条件包括：温度为零下20℃至零上100℃，时间为20-300分钟。
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| Isoprene Polymerization with Indolide-Imine Supported Rare-Earth Metal Alkyl and Amidinate Complexes;Yi Yang, et al.;《Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry》;20080618;第46卷(第15期);第5251-5262页 * |
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