CN104860971B - 稀土配合物及其制备方法和催化剂以及其应用和稀土异戊橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了稀土配合物及其制备方法，稀土催化剂和应用，以及稀土异戊橡胶的制备方法。所述稀土配合物具有式（I）所示的结构，其中，R1、R2和R3各自独立地为氢或C1‑C20烷基；Ln为稀土金属中的一种，THF代表四氢呋喃，Me代表甲基。本发明提供的所述稀土催化剂制备得到的稀土异戊橡胶的顺‑1,4结构含量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土配合物及其制备方法、含该稀土配合物的催化剂、该催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用和稀土异戊橡胶的制备方法。
技术背景
自上世纪60年代我国发现稀土配合物能催化双烯烃聚合以来，世界上对稀土金属有机化合物催化聚合的研究取得了很大进展，开发出一系列稀土催化体系，如氯化钕/烷基铝二元体系、羧酸钕/烷基铝/卤化物三元体系以及羧酸钕/烷基铝/烷基卤化物/异戊二烯四元催化体系，以此类稀土催化剂合成的高顺式聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶已成为工业化生产的重要品种。
近年来，一些茂、半茂和非茂阳离子型稀土金属催化体系又成为研究热点。这类催化剂通过改变配合物的配体，限制其几何构型，可以提高催化剂的效率和选择性，实现共轭二烯烃聚合或与单烯烃的共聚合。如Riken研究人员申请的稀土茂金属/烷基铝/有机硼盐阳离子催化体系对共轭烯烃均聚合及与乙烯基芳香族化合物的共聚合有很高的催化活性，并且聚合反应有活性聚合的特点，具体可参见US2002/0119889，US6,596,828，US6,960,631B2，和US6,683,140B2，但这些技术在进行异戊二烯的聚合时，获得高于95重量%以上的顺-1,4选择性，必须在低于-20℃的聚合温度下进行，操作条件苛刻。
中科院长春应化所崔东梅在CN101186663A中公开了一种NCN钳型稀土配合物以及烷基铝、有机硼盐组成的三组分阳离子型催化体系，在-20至80℃范围内催化异戊二烯聚合时，聚合物中顺-1,4结构含量为55.0-98.8%；催化丁二烯聚合时，聚合物中顺-1,4结构含量为90.1-99.9%。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的稀土配合物及其制备方法、在进行异戊二烯聚合时具有高的顺-1,4选择性的稀土催化剂、上述稀土催化剂在共轭二烯烃聚合时的应用以及一种稀土异戊橡胶的制备方法。
本发明提供一种稀土配合物，其中，所述稀土配合物具有式（I）所示的结构：
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C20烷基；Ln为稀土金属中的一种，THF代表四氢呋喃，Me代表甲基。
本发明还提供一种稀土配合物的制备方法，该方法包括在生成式（Ⅰ）所示结构的稀土配合物的条件下，将具有式（Ⅱ）所示结构的化合物与通式为Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的化合物在有机溶剂中接触，
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C20烷基；Ln为稀土金属中的一种，THF代表四氢呋喃，Me代表甲基。
本发明还提供了由上述方法制备得到的稀土配合物。
本发明还提供了一种用于稀土催化剂，其中，所述催化剂含有上述稀土配合物和硼化物。
本发明还提供了上述稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。
本发明还提供了一种稀土异戊橡胶的制备方法，该方法包括：在有机溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将异戊二烯与稀土催化剂接触，其中，所述稀土催化剂为本发明提供的上述稀土催化剂。
本发明提供的含有所述稀土配合物的稀土催化剂用于异戊二烯聚合时，优选实施方式中得到稀土异戊橡胶的顺-1,4结构含量可高达99重量%。
具体实施方式
本发明提供的稀土配合物，所述稀土配合物具有式（I）所示的结构：
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C20烷基；Ln为稀土金属中的一种，THF代表四氢呋喃，Me代表甲基。
其中，所述C1-C20烷基可以为直链或支链，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。所述C1-C5的直链或支链烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的R1-R3配合所组成的稀土配合物作为催化异戊二烯聚合的催化剂的组分时能取得极好的催化效果，因此，优选地，R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C4的烷基；进一步优选地，R1、R2和R3相同，再进一步优选R1、R2和R3均为甲基或均为异丙基。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的稀土所组成的稀土配合物作为催化异戊二烯聚合的催化剂时能取得极好的催化效果，因此，优选地，稀土金属Ln为Sc或Lu。
本发明提供的稀土配合物的制备方法，该方法包括在生成式（Ⅰ）所示结构的稀土配合物的条件下，将具有式（Ⅱ）所示结构的化合物与通式为Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的化合物在有机溶剂中接触，
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C20烷基；Ln为稀土金属中的一种，THF代表四氢呋喃，Me代表甲基。
其中，如上所述，所述C1-C20的烷基可以为直链或支链，具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。所述C1-C5的直链或支链烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的R1-R3配合所组成的稀土配合物作为催化异戊二烯聚合的催化剂时能取得极好的催化效果，因此，优选地，R1、R2、和R3各自独立地为氢或C1-C3的烷基；进一步优选地，R1、R2和R3相同，再进一步优选R1、R2和R3均为甲基或均为异丙基。
根据本发明，具有式（Ⅱ）所示结构的化合物的具体实例可以包括但不限于：8-(N-2,6-二甲基)亚胺基1,2-二氢喹啉、8-(N-2,6-二异丙基)亚胺基1,2-二氢喹啉。前述物质均可通过商购得到。
根据本发明，通式为Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的化合物的具体实例可以包括但不限于：Lu(CH2SiMe3)3(THF)2、Sc(CH2SiMe3)3(THF)2、Y(CH2SiMe3)3(THF)2。前述物质均可通过商购或者公知常识合成得到。例如，Ln(CH2SiMe3)3(THF)2可以按照文献Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry DOI10.1002/POLA1376页公开的方法合成。
根据本发明，具有式（Ⅱ）所示结构的化合物与Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的化合物用量可以在较宽的范围内进行选择和变动，只要能够得到具有式（Ⅰ）所示结构的稀土配合物即可，例如，具有式（Ⅱ）所示结构的化合物与Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的化合物的摩尔比可以为1：0.5-1.5，优选为1:0.75-1.25。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的稀土所组成的稀土配合物作为催化异戊二烯聚合的催化剂时能取得极好的催化效果，因此，优选地，稀土金属Ln为Sc或Lu。
本发明对所述生成式（Ⅰ）所示结构的稀土配合物的条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述生成式（Ⅰ）所示结构的稀土配合物的条件包括反应温度和反应时间。其中，所述反应温度可以在较宽的范围内进行选择和变动，为了更有利于反应的进行，所述反应温度可以为-20℃至60℃、优选为0-20℃。反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，一般情况下，所述反应时间可以为4-16小时、优选为8-16小时。
根据本发明提供的稀土配合物的制备方法，所述用于制备稀土配合物的有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C1-C5的烷烃或卤代烷烃、C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：正己烷、正戊烷、正庚烷、戊烷、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述有机溶剂的用量可以根据具有式（Ⅱ）所示结构的化合物与通式为Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的化合物的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得具有式（Ⅱ）所示结构的化合物与通式为Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的化合物的总浓度为1-30重量%，优选为5-20重量%。
根据本发明，本发明提供的方法还包括在上述反应完成之后，将所述有机溶剂去除。其中，去除所述有机溶剂的方法可以采用本领域公知的各种方法进行，例如，真空脱除有机溶剂、旋蒸脱除有机溶剂等，对此，本领域技术人员均能够知悉，在此将不再赘述。
此外，为了得到纯品，本发明提供的方法还可以包括将得到的产物纯化的步骤，所述纯化的方法可以采用本领域公知的各种纯化方法进行，如重结晶等。重结晶所用的溶剂例如可以为正己烷和/或环己烷。
本发明还提供了由上述方法制备得到的稀土配合物。
本发明提供的稀土催化剂，该催化剂含有硼化物和稀土配合物，其中，所述稀土配合物为本发明提供的上述的稀土配合物。
根据本发明，所述稀土配合物与硼化物的含量可以在较宽的范围内进行选择和变动，但为了使得这两种物质能够起到更好地催化共轭二烯烃聚合，优选情况下，所述稀土配合物与硼化物的摩尔比可以为1：0.9-1.1，优选为1：0.95-1。
根据本发明，所述硼化物可以为现有的各种能够用作茂金属助催化剂的含硼化合物，例如，可以选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或多种。以上物质均可通过商购得到。
根据本发明，其中，所述催化剂还含有烷基铝和/或氢化烷基铝。
本发明中所述烷基铝和/或氢化烷基铝指的是烷基铝、氢化烷基铝或它们的混合物。优选所述烷基铝和/或氢化烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝和氢化二丁基铝中的一种或多种；优选为三丁基铝和/或氢化二丁基铝。本发明中所述烷基铝和/或氢化烷基铝指的是烷基铝、氢化烷基铝或它们的混合物。
根据本发明，所述烷基铝和/或氢化烷基铝与稀土配合物含量可以在较宽的范围内进行选择和变动，但为了更好地催化共轭二烯烃聚合，所述烷基铝和/或氢化烷基铝的总摩尔数与稀土配合物的摩尔数的比值可以为10-50：1。以上物质均可通过商购得到。
本发明提供了本发明所述的稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。
本发明的催化剂作为共轭二烯烃聚合过程中的催化剂使用时，一般相对于每摩尔的共轭二烯烃，使用量为1×10-6-4×10-4mol稀土金属，优选1.5×10-6-3.5×10-4mol稀土金属。催化剂用量过大不仅增加成本，而且还可能使聚合物产物中灰分含量增大。本发明中所述灰分指的是聚合产物中不可分解组分。
本发明的催化剂应用于共轭二烯烃聚合时，所述共轭二烯烃聚合的方法可以参照现有技术进行，一般包括：在本发明的催化剂的存在下，在惰性有机溶剂中进行共轭二烯烃溶液聚合，或者在没有所述惰性有机溶剂或含有极少量所述惰性有机溶剂存在的条件下进行共轭二烯烃的本体聚合，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。
在所述共轭二烯烃溶液聚合过程中，对使用的有机溶剂没有特别限制，可选用本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃和/或脂环烃，例如可以为C5-C10的直链烷烃和/或C5-C10的环烷烃，典型的有机溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。根据本发明，所述共轭二烯烃溶液聚合过程中使用的有机溶剂可与本发明的稀土配合物制备过程中所使用的有机溶剂相同或不同。
在所述共轭二烯烃聚合过程中，所述共轭二烯烃可以为本领域常用的共轭二烯烃，包括但不限于C4-C6的共轭二烯烃，例如可以为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯和/或异戊二烯。
在所述共轭二烯烃聚合过程中，所述聚合的条件可以参照现有技术进行，优选情况下，所述聚合的条件包括：聚合的温度为零下30℃至零上80℃，优选为零下20℃至零上70℃，更优选为零下10℃至零上60℃；聚合的时间为20-300分钟，优选为30-120分钟。
如前所述，在所述共轭二烯烃聚合过程中，催化剂用量一般为相对于每摩尔的共轭二烯烃，使用量为1×10-6-4×10-4mol稀土金属，优选1.5×10-6-3.5×10-4mol稀土金属。
在所述共轭二烯烃聚合过程中，可采用本领域常用的终止剂对活性聚合物直接进行终止，所述终止剂例如可以为水和/或醇溶剂，优选为水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇中的一种或多种。
此外，本发明还提供了一种稀土异戊橡胶的制备方法，该方法包括：在有机溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将异戊二烯与稀土催化剂接触，其中，所述稀土催化剂为本发明提供的上述稀土催化剂。
本发明提供的所稀土异戊橡胶的制备方法的改进之处在于采用了含有上述稀土配合物的稀土催化剂，而用于异戊二烯聚合的有机溶剂的种类、以及溶液聚合反应条件等均可与现有技术相同。
根据本发明，所述溶液聚合反应条件可以为本领域的常规选择，但为了得到具有较高顺-1,4的含量，所述溶液聚合反应条件可以包括：温度为10-30℃，压力为0.15-0.7MPa，时间为20-300分钟；异戊二烯与稀土配合物的摩尔比为1：1×10-6-1×10-4。
下面通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本发明的范围并不限于这些实施例。
如未特别说明，实施例中使用的化学试剂均为化学纯试剂。
在本发明中，合成的共轭二烯烃聚合物的微观结构（包括顺1,4结构含量等）采用德国Bruker400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
本发明中，制备过程中使用的溶剂和共轭二烯烃均经过氮气排氧处理，且溶剂中水含量低于10ppm。
本发明中，单体浓度指的是共轭二烯烃单体在聚合体系中的质量浓度。
本发明中，单体转化率为本领域技术人员熟知的概念，本发明中，单体转化率指的是单体通过聚合反应转化为聚合物的百分比，其一般为纯聚合物的重量与进入聚合工段的单体重量的比值。本发明中纯聚合物的重量为聚合物溶液的重量与聚合物浓度的乘积，其中，聚合物溶液的重量指的是未加入终止剂的聚合物溶液的重量，聚合物浓度指的是纯聚合物在聚合物溶液中所占的重量百分比。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的稀土配合物及其制备方法。
在20℃下，将Lu(CH2SiMe3)3(THF)2(17.41g，0.03mol)加入到370mL的甲苯中，然后逐滴加入溶有8-(N-2,6-二甲基)亚胺基1,2-二氢喹啉(8.28g，0.03mol)的甲苯(150mL)溶液，在20℃下反应1h后，真空抽干甲苯，得到油状残余物，加入己烷，过滤除去不溶物，往油状残余物中加入甲苯，得到稀土配合物Q1；
分析结果显示：
FD-Mass:696.3（calcd:696.3）
元素分析:实测值C:53.44重量%，H:7.04重量%，N:4.01重量%
理论值C:53.43%,H:7.04%，N:4.02%。由此可知，稀土配合物Q1的结构式为：
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的稀土配合物及其制备方法。
在20℃下，将Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(13.51g，0.03mol)加入到370mL的甲苯中，然后逐滴加入溶有8-(N-2,6-二甲基)亚胺基1,2-二氢喹啉(8.28g，0.03mol)的甲苯(150mL)溶液，反应液在20℃下反应1h后，真空抽干甲苯，得到油状残余物，加入己烷，过滤除去不溶物，得到稀土配合物Q2；
分析结果显示：
FD-Mass:566.4（calcd:566.3）
元素分析:实测值C:65.69重量%，H:8.66重量%，N:4.92重量%
理论值C:65.69重量%，H:8.65重量%，N:4.94重量%。
由此可知，稀土配合物Q2的结构式为：
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的稀土配合物及其制备方法。
在20℃下，将Lu(CH2SiMe3)3(THF)28.71g(0.015mol)加入到370mL的甲苯中，然后逐滴加入溶有8-(N-2,6-二异丙基)亚胺基1,2-二氢喹啉(9.96g，0.03mol)的甲苯溶液(150mL)，反应液在20℃下反应1h后，真空抽干甲苯，得到油状残余物，加入己烷，过滤除去不溶物，得到稀土配合物Q3；
分析结果显示：
FD-Mass:751.4（calcd:751.4）
元素分析:实测值C:55.90重量%，H:7.58重量%，N:3.73重量%
理论值C:55.90重量%，H:7.59重量%，N:3.73重量%。
由此可知，稀土配合物Q3的结构式为：
制备例4
该制备例用于说明本发明提供的稀土配合物及其制备方法。
在20℃下，将Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(20.28g，0.045mol)加入到370mL甲苯，逐滴加入溶有8-(N-2,6-二异丙基)亚胺基1,2-二氢喹啉(9.96g，0.03mol)的甲苯溶液(150mL)，在20℃下反应1h后，真空抽干甲苯，得到油状残余物，加入己烷，过滤除去不溶物，得到稀土配合物Q4；
分析结果显示：
FD-Mass:621.5（calcd:621.4）
元素分析:实测值C:67.58重量%，H:9.19重量%，N:4.51重量%
理论值C:67.59重量%，H:9.17重量%，N:4.51重量%。
由此可知，稀土配合物Q4的结构式为：
实施例1
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q1进行稀土异戊橡胶的制备：
在氮气保护下向5L反应釜中依次加入1800g己烷、300g(4.41mol)异戊二烯、0.0307g(44.1μmol)稀土配合物Q1、0.0873g(441μmol)三异丁基铝、0.0407g(44.1μmol)[Ph3C][B(C6F5)4]，在20℃条件下反应2小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。经计算转化率为72%。聚合物顺-1,4结构含量为98.3%，Mn=52×104，Mw/Mn=1.21。
实施例2
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q2进行稀土异戊橡胶的制备：
在氮气保护下向5L反应釜中依次加入1800g己烷、300g(4.41mol)异戊二烯、0.0249g(44.1μmol)稀土配合物Q2、0.0873g(441μmol)三异丁基铝、0.0407g(44.1μmol)[Ph3C][B(C6F5)4]，在20℃条件下反应2小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。经计算转化率为85%。聚合物顺-1,4结构含量为98.8%，Mn=66×104，Mw/Mn=1.43。
实施例3
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q3进行稀土异戊橡胶的制备：
在氮气保护下向5L反应釜中依次加入1800g己烷、300g(4.41mol)异戊二烯、0.0331g(44.1μmol)稀土配合物Q3、0.0873g(441μmol)三异丁基铝、0.0407g(44.1μmol)[Ph3C][B(C6F5)4]，在20℃条件下反应2小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。经计算转化率为47%。聚合物顺-1,4结构含量为98.3%，Mn=41×104，Mw/Mn=1.33。
实施例4
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q4进行稀土异戊橡胶的制备：
在氮气保护下向5L反应釜中依次加入1800g己烷、150g(2.21mol)异戊二烯、0.0137g(22.1μmol)稀土配合物Q4、0.0873g(441μmol)三异丁基铝、0.0407g(44.1μmol)[Ph3C][B(C6F5)4]，在20℃条件下反应2小时后，将聚合物溶液自釜中放出并加入2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。经计算转化率为33%。聚合物顺-1,4结构含量为98.1%，Mn=42×104，Mw/Mn=1.36。
实施例5
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q2进行稀土异戊橡胶的制备：
采用是实施例2的方法进行稀土异戊橡胶的制备，不同的是，在-20℃条件下反应2小时。经计算转化率为18%。聚合物顺-1,4结构含量为99%，Mn=71×104，Mw/Mn=1.33。
实施例6
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q2进行稀土异戊橡胶的制备：
采用是实施例2的方法进行稀土异戊橡胶的制备，不同的是，在0℃条件下反应2小时。经计算转化率为43%。聚合物顺-1,4结构含量为98.4%，Mn=64×104，Mw/Mn=1.36。
实施例7
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q2进行稀土异戊橡胶的制备：
采用是实施例2的方法进行稀土异戊橡胶的制备，不同的是，在40℃条件下反应30分钟。经计算转化率为100%。聚合物顺-1,4结构含量为97.2%，Mn=53×104，Mw/Mn=2.12。
实施例8
该实施例用来说明使用制备的稀土配合物Q2进行稀土异戊橡胶的制备：
采用是实施例2的方法进行稀土异戊橡胶的制备，不同的是，在80℃条件下反应10分钟。经计算转化率为100%。聚合物顺-1,4结构含量为94.5%，Mn=41×104，Mw/Mn=2.96。
以上数据表明，采用本发明的催化剂，通过适当调整聚合条件，还可以在兼顾高的转化率的同时，使聚合物的顺-1,4结构含量高达98%以上。
Claims (12)
1.一种稀土配合物，其特征在于，所述稀土配合物具有式(I)所示的结构：
其中，R1、R2和R3相同且为甲基；Ln为Sc或Lu，THF代表四氢呋喃，Me代表甲基。
2.一种稀土配合物的制备方法，该方法包括在生成式(Ⅰ)所示结构的稀土配合物的条件下，将具有式(Ⅱ)所示结构的化合物与通式为Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的化合物在有机溶剂中接触，
其中，R1、R2和R3相同且为甲基；Ln为Sc或Lu，THF代表四氢呋喃，Me代表甲基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物与Ln(CH2SiMe3)3(THF)2的化合物的摩尔比为1：0.5-1.5。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述生成式(Ⅰ)所示结构的稀土配合物的条件包括反应温度为零下20℃至零上60℃、反应时间为4-16小时。
5.一种稀土催化剂，该催化剂含有硼化物和稀土配合物，其特征在于所述稀土配合物为权利要求1所述的稀土配合物。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述稀土配合物与硼化物的摩尔比为1：0.9-1.1。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂，其中，所述硼化物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或多种。
8.根据权利要求5或6所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有烷基铝和/或氢化烷基铝。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述烷基铝和/或氢化烷基铝的摩尔数与稀土配合物的摩尔数的比值为10-50：1。
10.权利要求5-9中任意一项所述的稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。
11.一种稀土异戊橡胶的制备方法，该方法包括：在有机溶剂的存在下和溶液聚合反应条件下，将异戊二烯与稀土催化剂接触，其特征在于，所述稀土催化剂为权利要求5-9中任意一项所述的稀土催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶液聚合反应条件包括温度为10-30℃，压力为0.15-0.7MPa，时间为20-300分钟。
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| "Isoprene Polymerization with Indolide-Imine Supported Rare-Earth Metal Alkyl and Amidinate complexes";Yi Yang等;《Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry》;20080618;第46卷(第15期);摘要，第5253页至第5254页，第5255页右栏第1段，第5256页表1、方案1，第5259页表3 * |
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