KR20190004344A - 게르밀렌-유래 유기 촉매를 사용하는 히드로실릴화 방법 - Google Patents

게르밀렌-유래 유기 촉매를 사용하는 히드로실릴화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 게르마늄 촉매를 사용하는, 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 화합물에 의한 적어도 하나의 케톤 관능기, 하나의 알데히드 관능기, 하나의 알켄 관능기 및/또는 하나의 알킨 관능기를 포함하는 불포화 화합물의 히드로실릴화 방법에 관한 것이다.

Description

게르밀렌-유래 유기 촉매를 사용하는 히드로실릴화 방법
본 발명은 오르가노게르마늄 화합물로 촉매화되는, 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 화합물에 의한 불포화 화합물의 히드로실릴화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 오르가노게르마늄 화합물에 관한 것이다.
히드로실릴화 반응 (또한 중부가로 알려짐) 동안, 불포화 화합물, 즉 이중 또는 삼중 결합 유형의 적어도 하나의 불포화를 포함하는 화합물은 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기, 즉 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 화합물과 반응한다. 이러한 반응은, 예를 들어 케톤 또는 알데히드 화합물이 갖는 것과 같은 C=O 유형의 불포화의 경우, 하기에 의해:
Figure pct00001
또는, 알켄 유형의 불포화의 경우, 하기에 의해:
Figure pct00002
또는 대안적으로, 알킨 유형의 불포화의 경우, 하기에 의해 설명될 수 있다:
Figure pct00003
.
불포화 화합물의 히드로실릴화 반응은 오르가노금속성 촉매를 사용하는 촉매반응에 의해 수행된다. 현재, 이러한 반응에 적합한 오르가노금속성 촉매는 백금 촉매이다. 따라서, 특히 알켄의 대다수의 산업적 히드로실릴화 방법은 하기 일반식 Pt2(디비닐테트라메틸디실록산)3 (Pt2(DVTMS)3 로 약칭됨) 의 백금 Karstedt 착물에 의해 촉매화된다:
Figure pct00004
.
2000 년대 초반, 하기 일반식의 백금-카르벤 착물의 제조는:
Figure pct00005
보다 안정한 촉매에 대한 접근을 제공하였다 (예를 들어, 국제 특허 출원 WO 01/42258 참조).
그러나, 백금 오르가노금속성 촉매의 사용은 여전히 문제가 있다. 이는 점점 더 발견이 어려워지는 값비싼 금속이며, 이의 가격은 변동이 매우 크다. 따라서, 이를 산업적 규모로 사용하는 것이 어렵다. 따라서, 반응에 필요한 촉매의 양을 최소화하는 것이 바람직한데, 이때 반응 속도 또는 수율은 감소시키지 않는 것이 바람직하다. 나아가, 반응 과정에 걸쳐 안정한 이용가능한 촉매를 갖는 것이 바람직하다. 촉매화 반응 동안, 백금 금속이 침전하여 반응 매질에서 불용성 콜로이드의 형성을 야기할 수 있다는 것을 발견하였다. 이때, 촉매는 덜 활성이다. 추가로, 이러한 콜로이드는 반응 매질에서 흐림 (cloudiness) 을 형성하고, 수득된 생성물은 이들이 착색되기 때문에 미적으로 만족스럽지 못하다.
환경이 매일 점점 더 중요한 위치를 차지하는 경쟁이 심해지는 전세계적 상황에서, 보다 생태학적이고, 경제적인 화합물로 촉매화된 히드로실릴화 방법을 개발하는 것이 매우 바람직하다. 무금속 유기 촉매반응이 이러한 환경친화적 화학 개념을 실행하기 위한 유망한 접근법으로 간주된다.
그러나, 유기 촉매는 공기 중 불안정하고, 빠르게 분해되어, 사용하는 것을 특히 어렵게 한다. 이는 예를 들어 공기 중 빠르게 분해되는 것으로 알려진 게르마늄 수화물 유기 화합물의 경우이다 (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2602-2605).
또한, 이러한 유기 촉매의 반응성은 흔히 오르가노금속성 유도체보다 더 불량하다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 공기 및 반응 매질에서 안정하고 양호한 반응성을 갖는 신규한 유형의 유기 화합물로 촉매화되는 히드로실릴화 방법을 제안하는 것이다.
본 특허 출원의 발명자들은 오르가노게르마늄 화합물로 촉매화되는 히드로실릴화 방법을 개발하였다. 이들은 완전히 놀랍게도 이러한 화합물의 특정 시클릭 구조가 공기 및 반응 매질에서 안정하고 히드로실릴화 반응에 대해 양호한 반응성을 가져 상기 히드로실릴화 방법을 촉매화할 수 있는 오르가노게르마늄 화합물을 수득할 수 있도록 한다는 것을 입증하였다.
3배위 게르마늄 수화물 (DipNacNac)GeH 의 반응성은, 밀도 함수 이론 (DFT 계산) 에 의해, Takagi (J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8955-8965) 등에 의한 이론적 예측의 주제를 형성하였다. 계산은 이론적으로 3배위 게르마늄 수화물이 케톤 히드로실릴화 반응을 위한 촉매일 수 있다는 것을 제시하는 것으로 나타난다. 그러나, Hadlington (J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 3028-3031) 등에 의해 수행된 후속 실험은 3배위 게르마늄 수화물 (DipNacNac)GeH 가 단지 활성화 케톤과 반응하고, 이의 반응성이 2배위 게르마늄 수화물 유형의 화합물보다 적다는 것을 밝혔다. Hadlington 등은 2배위 화합물이 3배위 화합물보다 덜 안정하기 때문에 보다 반응성이라고 설명한다. 따라서, Hadlington 등은 게르마늄 수화물의 안정성을 증가시키는 것이 이의 반응성의 감소를 유도할 수 있다고 제안한다.
그러나, 본 특허 출원의 발명자들은 구조적으로 안정화된 특정 식의 특정한 오르가노게르마늄 화합물이 히드로실릴화 방법을 효율적으로 촉매화할 수 있다는 것을 입증하였다.
본 발명의 하나의 주제는 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 에 의한 적어도 하나의 케톤 관능기, 알데히드 관능기, 알켄 관능기 및/또는 알킨 관능기를 포함하는 불포화 화합물 (A) 의 히드로실릴화 방법이고, 상기 방법은 식 (1) 로 나타나는 유기 화합물 (C) 에 의해 촉매화되는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00006
[식 중:
· 기호 "Ge", "N" 및 "H" 는, 각각, 게르마늄 원자, 질소 원자 및 수소 원자를 나타내고,
· 기호 Y 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기이고, 바람직하게는, Y 는 6 내지 30 개의 원자를 함유하는 아릴 기이고,
· 동일 또는 상이할 수 있는 기 R1 및 R2 는 수소 원자, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 나타내고, R1 및 R2 는 가능하게는 공유 결합을 통해 연결되어, 임의 치환되고, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 고리 또는 바이사이클을 형성하고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 공유 결합을 통해 연결되어, 임의 치환되고, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 고리 또는 바이사이클을 형성하고,
· 기호 "
Figure pct00007
" 은 리간드 D 의 고립 전자쌍의 존재로 인한 공유 배위 결합을 나타내고,
D 는 고립 전자쌍을 포함하는 공여체 기인 리간드이고, 바람직하게는 D 는 고립 전자쌍을 포함하는 포스핀, 술파이드 또는 이미노포스포란 기인 리간드임].
또한, 본 발명의 주제는 또한 식 1 로 나타나는 유기 화합물 (C) 이다:
Figure pct00008
[식 중:
· 기호 "Ge", "N" 및 "H" 는, 각각, 게르마늄 원자, 질소 원자 및 수소 원자를 나타내고,
· 기호 Y 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기이고, 바람직하게는, Y 는 6 내지 18 개의 원자를 함유하는 아릴 기이고,
· 동일 또는 상이할 수 있는 기 R1 및 R2 는 수소 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 나타내고, R1 및 R2 는 가능하게는 공유 결합을 통해 연결되어, 임의 치환되고, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 고리 또는 바이사이클을 형성하고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 공유 결합을 통해 연결되어, 임의 치환되고, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 고리 또는 바이사이클을 형성하고,
· 기호 "
Figure pct00009
" 은 리간드 D 의 고립 전자쌍의 존재로 인한 공유 배위 결합을 나타내고,
D 는 고립 전자쌍을 포함하는 공여체 기인 리간드이고, 바람직하게는 D 는 고립 전자쌍을 포함하는 포스핀, 술파이드 또는 이미노포스포란 기인 리간드임].
이러한 유기 화합물은 특히 히드로실릴화 촉매로서 사용하기에 적합하고, 이는 또한 본 발명의 주제를 구성한다.
마지막으로, 본 발명의 주제는 하기를 포함하는 조성물이다:
- 적어도 하나의 케톤 관능기, 알데히드 관능기, 알켄 관능기 및/또는 알킨 관능기를 포함하는 적어도 하나의 불포화 화합물 (A),
- 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 (B), 및
- 상기 정의된 바와 같은 식 1 의 유기 화합물 (C) 로부터 선택된 촉매.
방법
제 1 양상에 있어서, 본 발명은 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 에 의한 불포화 화합물 (A), 즉 적어도 하나의 케톤 관능기, 알데히드 관능기, 알켄 관능기 및/또는 알킨 관능기가 갖는, 바람직하게는 적어도 하나의 알켄 관능기 및/또는 적어도 하나의 알킨 관능기가 갖는 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합 유형의 불포화를 포함하는 화합물의 히드로실릴화 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 식 1 로 나타나는 적어도 하나의 유기 화합물 (C) 에 의해 촉매화되는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00010
[식 중:
· 기호 "Ge", "N" 및 "H" 는, 각각, 게르마늄 원자, 질소 원자 및 수소 원자를 나타내고,
· 기호 Y 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기이고, 바람직하게는, Y 는 6 내지 30 개의 원자를 함유하는 아릴 기이고,
· 동일 또는 상이할 수 있는 기 R1 및 R2 는 수소 원자, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 나타내고, R1 및 R2 는 가능하게는 공유 결합을 통해 연결되어, 임의 치환되고, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 고리 또는 바이사이클을 형성하고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 공유 결합을 통해 연결되어, 임의 치환되고, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 고리 또는 바이사이클을 형성하고,
· 기호 "
Figure pct00011
" 은 리간드 D 의 고립 전자쌍의 존재로 인한 공유 배위 결합을 나타내고,
· D 는 고립 전자쌍을 포함하는 공여체 기인 리간드이고, 바람직하게는 D 는 고립 전자쌍을 포함하는 포스핀, 술파이드 또는 이미노포스포란 기인 리간드임].
유기 화합물 (C) 는 전자쌍을 게르마늄 원자에 공여하는 기 및 게르마늄 원자 주위의 시클릭 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 출원인은 이러한 특정 시클릭 구조가 유기 화합물 (C) 를 안정화할 수 있지만, 이의 반응성은 손상시키지 않는다는 것을 입증하였다.
임의의 이론에 구속되지 않으면서, 본 발명에 따른 리간드 D 는 유기 화합물 (C) 의 게르마늄 원자의 분자내 착물화를 허용하고, 이에 따라 공기 및 반응 매질에서 이의 안정성을 개선하는 것으로 나타난다.
유기 화합물 (C) 의 경우, 게르마늄 원자는 공유 결합을 통해 질소 원자 및 수소 원자에 결합하고, 공유 배위 결합을 통해 공여체 기에 결합한다.
본 발명에 있어서, 용어 "알킬" 은 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소-기반 사슬을 의미한다. 알킬 기는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, tert-부틸, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 이소아밀 및 1,1-디메틸프로필 기로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "할로겐 원자" 는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 형성된 군으로부터 선택되는 원자를 의미한다.
본 발명에 있어서, 용어 "알케닐" 은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 불포화 탄화수소-기반 사슬을 의미한다.
본 발명에 있어서, 용어 "할로알킬" 은 상기 정의된 바와 같은 할로겐 원자로 치환된 상기 정의된 바와 같은 알킬 기를 의미한다.
본 발명에 있어서, 용어 "시클로알킬" 은 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 바람직하게는 모노시클릭 또는 바이시클릭, 탄화수소-기반 기를 의미한다. 시클로알킬 기가 폴리시클릭인 경우, 다중 시클릭 핵은 공유 결합 및/또는 스피란 원자를 통해 서로 부착될 수 있고/있거나 서로 융합될 수 있다. 시클로알킬 기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 아다만탄 및 노르보르난 기로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "시클로알킬-알킬" 은 상기 정의된 바와 같은 알킬 기로 치환된 또한 상기 정의된 바와 같은 시클로알킬 기를 의미한다.
본 발명에 있어서, 용어 "아릴" 은 6 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소-기반 기를 의미한다. 아릴 기는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴 기로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "아릴-알킬" 은 상기 정의된 바와 같은 알킬 기로 치환된 또한 상기 정의된 바와 같은 아릴 기를 의미한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 리간드 D 가 하기로부터 형성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다:
· 하기 식 (2) 의 포스핀 기:
Figure pct00012
[식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 기 R3 및 R4 는 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 할로알킬 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 질소 또는 규소 원자를 함유하는 알킬 기, 5 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 기, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬-알킬 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 6 내지 38 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴-알킬 기를 나타내고, R3 및 R4 가 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 질소 및/또는 규소 원자를 함유하는 알킬 기인 경우, 상기 기 R3 및 R4 는 공유 결합을 통해 연결되어, 인 원자와, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬 기로 임의 치환된 4 또는 5 개의 원자의 고리를 형성할 수 있음];
· 하기 식 (3) 의 술파이드 기:
[식 중:
- 기 R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 할로알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 기, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬-알킬 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 6 내지 38 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴-알킬 기를 나타내고; R5 는 또한 가능하게는 이에 부착되어 있는 원자와 3 내지 20 개의 원자로 이루어지는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성함]; 및
· 하기 식 (4) 의 이미노포스포란 기:
Figure pct00014
[식 중:
- 기호 Y 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 나타내고,
동일 또는 상이할 수 있는 기 R3 및 R4 는 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 할로알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 기, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬-알킬 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 6 내지 38 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴-알킬 기를 나타내고; R3 및 R4 는 또한 가능하게는 함께 또는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께, 3 내지 20 개의 원자로 이루어지고, 가능하게는 하나 이상의 질소 또는 규소 원자를 함유하는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성함].
유리한 구현예에 있어서, 리간드 D 는 하기 식 (5) 또는 (6) 의 포스핀 기이다:
Figure pct00015
[식 중, 기 R6 은 동일 또는 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타냄].
식 (7), (8), (9), (10), (11), (12) 및 (13) 의 화합물로 형성된 군으로부터 유기 화합물 C 를 선택하는 것이 특히 유리하다:
Figure pct00016
Figure pct00017
.
본 발명에 따른 히드로실릴화 방법에서 사용된 불포화 화합물 (A) 는 방향족 고리의 일부를 형성하지 않는 적어도 하나의 불포화를 포함하는 화학적 화합물이다. 불포화 화합물 (A) 는 적어도 하나의 케톤 관능기, 알데히드 관능기, 알켄 관능기 및/또는 알킨 관능기를 포함한다. 적어도 하나의 케톤, 알데히드, 알켄 및/또는 알킨 관능기를 포함하는 임의의 화합물은 히드로실릴화 반응을 방해 또는 심지어 방지할 수 있는 반응성 화학적 관능기를 함유하지 않는 한, 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다.
한 구현예에 있어서, 불포화 화합물 (A) 는 하나 이상의 케톤 관능기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다. 불포화 화합물 (A) 는 이때 바람직하게는 트리플루오로아세토페논, 디에틸 케톤 및 아세토페논으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 불포화 화합물 (A) 는 하나 이상의 알데히드 관능기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다. 불포화 화합물 (A) 는 이때 바람직하게는 헥사날, 4-플루오로벤즈알데히드 및 벤즈알데히드로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 히드로실릴화 방법에서 사용된 불포화 화합물 (A) 는 하나 이상의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하고, 바람직하게는, 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 불포화 화합물 (A) 는 하나 이상의 알켄 관능기를 포함하고, 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 불포화 화합물 (A) 는 하나 이상의 알킨 관능기를 포함하고, 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다. 불포화 화합물 (A) 는 바람직하게는 아세틸렌, C1 내지 C4 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 알켄, 바람직하게는 옥텐, 보다 바람직하게는 1-옥텐, 알릴 알코올, 알릴아민, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 피페리딜 에테르, 바람직하게는 입체 장애 알릴 피페리딜 에테르, 스티렌, 바람직하게는 알파-메틸스티렌, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 알릴 클로라이드, 클로로알켄, 바람직하게는 알릴 클로라이드 및 플루오로알켄, 바람직하게는 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1-헵텐으로 형성된 군으로부터 선택될 수 있다.
불포화 화합물 (A) 는 여러 알켄 관능기, 바람직하게는 2 또는 3 개의 알켄 관능기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있고, 특히 바람직하게는, 화합물 (A) 는 하기 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00018
(이때, p 는 1 또는 2 임),
Figure pct00019
및
Figure pct00020
(이때, q 는 2 내지 6, 바람직하게는 q 는 2 또는 4 임).
바람직한 구현예에 있어서, 불포화 화합물 (A) 는 식 (I) 의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물로부터 선택된다:
AgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
[식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 라디칼 A 는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 라디칼을 나타내고;
- 동일 또는 상이할 수 있는 라디칼 U 는 수소 원자가 아닌 1가 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐로 형성된 군으로부터 선택되고;
- g 및 h 는 정수를 나타내고, g 는 1 또는 2 이고, h 는 0, 1 또는 2 이고, (g+h) 는 1, 2 또는 3 이고;
임의로, 식 (II) 의 다른 단위를 포함함:
UiSiO(4-i)/2 (II)
(식 중, U 는 상기와 동일한 의미를 갖고, i 는 0 내지 3 의 정수를 나타냄)].
식 (I) 및 식 (II) 에서, U 는 적어도 하나의 할로겐 원자로 임의 치환된, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 및 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택되는 1가 라디칼을 나타낼 수 있다. U 는 유리하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐로 형성된 군으로부터 선택되는 1가 라디칼을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 불포화 화합물 (A) 일 수 있는 오르가노폴리실록산의 예는 하기와 같다:
- 디메틸비닐실릴 말단 기를 갖는 폴리(디메틸실록산);
- 디메틸비닐실릴 말단 기를 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸페닐실록산);
- 디메틸비닐실릴 말단 기를 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸비닐실록산); 및
- 트리메틸실릴 말단 기를 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸비닐실록산); 및
- 시클릭 폴리(메틸비닐실록산).
불포화 화합물 (A) 의 다른 예로서, 적어도 하나의 비닐 라디칼을 포함하는 실리콘 수지가 언급될 수 있다. 예를 들어, 이는 하기 실리콘 수지로 형성된 군으로부터 선택될 수 있다:
- MDViQ (비닐 기는 단위 D 에 포함되어 있음),
- MDViTQ (비닐 기는 단위 D 에 포함되어 있음),
- MMViQ (비닐 기는 단위 M 의 일부에 포함되어 있음),
- MMViTQ (비닐 기는 단위 M 의 일부에 포함되어 있음),
- MMViDDViQ (비닐 기는 단위 M 및 D 의 일부에 포함되어 있음),
- 및 이의 혼합물,
이때:
- MVi = 식 (R)2(비닐)SiO1/2 의 실록실 단위
- DVi = 식 (R)(비닐)SiO2/2 의 실록실 단위
- T = 식 (R)SiO3/2 의 실록실 단위
- Q = 식 SiO4/2 의 실록실 단위
- M = 식 (R)3SiO1/2 의 실록실 단위
- D = 식 (R)2SiO2/2 의 실록실 단위이고,
동일 또는 상이할 수 있는 기 R 은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필 기를 포함하는, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 및 아릴 기, 예컨대 자일릴, 톨릴 및 페닐 기로부터 선택되는 1가 탄화수소-기반 기이다. 바람직하게는, 기 R 은 메틸이다.
본 발명에 따른 히드로실릴화 방법은 또한 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 를 사용한다. 한 구현예에 있어서, 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 는 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 실란 또는 폴리실란 화합물이다.
본 발명에서, 용어 "실란" 화합물은 4 개의 수소 원자 또는 유기 치환기에 결합된 규소 원자를 포함하는 화학적 화합물을 의미한다. 본 발명에서, 용어 "폴리실란" 화합물은 적어도 하나의 ≡Si-Si≡ 단위를 갖는 화학적 화합물을 의미한다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 화합물 (B) 는 페닐실란이다.
화합물 (B) 는 또한 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물일 수 있다. 본 발명에서, 용어 "오르가노폴리실록산" 화합물은 적어도 하나의 ≡Si-O-Si≡ 단위를 갖는 화학적 화합물을 의미한다. 오르가노폴리실록산 화합물은 적어도 2 개의 규소 원자, 바람직하게는 적어도 3 개 이상의 규소 원자를 포함한다.
상기 화합물 (B) 는 유리하게는 식 (III) 의 적어도 하나의 단위를 포함하고:
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
[식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 라디칼 U 는 수소 원자가 아닌 1가 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐로 형성된 군으로부터 선택되고;
- d 및 e 는 정수를 나타내고, d 는 1 또는 2 이고, e 는 0, 1 또는 2 이고, (d+e) 는 1, 2 또는 3 이고;
임의로, 식 (IV) 의 다른 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산일 수 있다:
UfSiO(4-f)/2 (IV)
(식 중, U 는 상기와 동일한 의미를 갖고, f 는 0 내지 3 의 정수를 나타냄)].
상기 식 (III) 및 식 (IV) 에서, 여러 기 U 가 존재하는 경우, 이는 서로 동일 또는 상이할 수 있다는 것이 이해된다. 식 (III) 에서, 기호 d 는 바람직하게는 1 일 수 있다. 추가로, 식 (III) 및 식 (IV) 에서, U 는 적어도 하나의 할로겐 원자로 임의 치환된, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 및 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택되는 1가 라디칼을 나타낼 수 있다. U 는 유리하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐로 형성된 군으로부터 선택되는 1가 라디칼을 나타낼 수 있다. 식 (III) 의 단위의 예는 하기와 같다: H(CH3)2SiO1/2, HCH3SiO2/2 및 H(C6H5)SiO2/2.
오르가노폴리실록산은 선형, 분지형, 시클릭 또는 네트워크 구조를 가질 수 있다. 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물일 수 있는 오르가노폴리실록산의 예는 하기와 같다:
- 히드로게노디메틸실릴 말단 기를 갖는 폴리(디메틸실록산);
- 트리메틸실릴 말단 기를 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸히드로게노실록산);
- 히드로게노디메틸실릴 말단 기를 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸히드로게노실록산);
- 트리메틸실릴 말단 기를 갖는 폴리(메틸히드로게노실록산); 및
- 시클릭 폴리(메틸히드로게노실록산).
바람직하게는, 화합물 (B) 는 분자 당 둘 이상의 히드로게노실릴 관능기 (Si-H) 를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물이다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 하기를 특징으로 한다:
a) 불포화 화합물 (A) 는 식 (I) 의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물로부터 선택된다:
AgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
[식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 라디칼 A 는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 라디칼을 나타내고;
- 동일 또는 상이할 수 있는 라디칼 U 는 수소 원자가 아닌 1가 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐로 형성된 군으로부터 선택되고;
- g 및 h 는 정수를 나타내고, g 는 1 또는 2 이고, h 는 0, 1 또는 2 이고, (g+h) 는 1, 2 또는 3 이고;
- 임의로, 식 (II) 의 다른 단위를 포함하고:
UiSiO(4-i)/2 (II)
- (식 중, U 는 상기와 동일한 의미를 갖고, i 는 0 내지 3 의 정수를 나타냄), 및
b) 화합물 (B) 는 식 (III) 의 적어도 하나의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산이고:
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
[식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 라디칼 U 는 수소 원자가 아닌 1가 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐로 형성된 군으로부터 선택되고;
- d 및 e 는 정수를 나타내고, d 는 1 또는 2 이고, e 는 0, 1 또는 2 이고, (d+e) 는 1, 2 또는 3 이고;
- 임의로, 식 (IV) 의 다른 단위를 포함하고:
UfSiO(4-f)/2 (IV)
(식 중, U 는 상기와 동일한 의미를 갖고, f 는 0 내지 3 의 정수를 나타냄)].
마지막으로, 화합물 (B) 는 말단 위치에 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 유기 중합체일 수 있다. 유기 중합체는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌, 포화 탄화수소-기반 중합체 또는 폴리(메트)아크릴레이트일 수 있다. 말단 위치에 반응성 관능기를 포함하는 유기 중합체는 특히 특허 출원 US 2009/0182099 및 US 2009/0182091 에 기재되어 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 는 하기로 형성된 군으로부터 선택된다:
- 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 실란 또는 폴리실란 화합물,
- 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자, 분자 당 적어도 2 개의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는, 바람직하게는 오르가노폴리실록산 화합물을 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물, 및
- 말단 위치에 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 유기 중합체.
본 발명의 특정 구현예에 있어서, 불포화 화합물 (A) 및 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 가, 한편으로는 적어도 하나의 케톤 관능기, 알데히드 관능기, 알켄 관능기 및/또는 알킨 관능기를 포함하고, 다른 한편으로는 적어도 하나의 규소 원자 및 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 동일한 화합물일 수 있다. 이때, 이러한 화합물은 "2관능성" 으로 칭해질 수 있고, 이는 히드로실릴화 반응을 통해 그 자체와 반응할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 2관능성 화합물의 그 자체와의 히드로실릴화 방법에 관한 것일 수 있고, 상기 2관능성 화합물은 한편으로는 적어도 하나의 케톤 관능기, 알데히드 관능기, 알켄 관능기 및/또는 알킨 관능기 - 바람직하게는 적어도 하나의 알켄 관능기 및/또는 적어도 하나의 알킨 관능기 - 를 포함하고, 다른 한편으로는 적어도 하나의 규소 원자 및 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고, 상기 방법은 상기 기재된 바와 같은 유기 화합물 (C) 에 의해 촉매화되는 것을 특징으로 한다.
2관능성 화합물일 수 있는 오르가노폴리실록산의 예는 하기와 같다:
- 디메틸비닐실릴 말단 기를 갖는 폴리(디메틸실록산-코-히드로게노메틸실록산-코-비닐메틸실록산);
- 디메틸히드로게노실릴 말단 기를 갖는 폴리(디메틸실록산-코-히드로게노메틸실록산-코-비닐메틸실록산); 및
- 트리메틸실릴 말단 기를 갖는 폴리(디메틸실록산-코-히드로게노메틸실록산-코-프로필 글리시딜 에테르-메틸실록산).
적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 및 불포화 화합물 (A) 를 사용하는 경우, 당업자는 이것이 또한 2관능성 화합물의 사용을 의미한다는 것을 이해한다.
히드로실릴화 반응은 용매 중에서 또는 용매의 부재 하에서 수행될 수 있다. 변형으로서, 반응물, 예를 들어 불포화 화합물 (A) 중 하나가 용매로서 작용할 수 있다. 적합한 용매는 화합물 (B) 와 혼화성인 용매이다.
히드로실릴화 반응은 15℃ 내지 300℃, 바람직하게는 20℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 140℃, 보다 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 100℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
유기 화합물 (C)
본 발명의 주제는 또한 상기 기재된 상기 유기 화합물의 모든 구현예를 포함하여 상기 기재된 식 1 로 나타나는 유기 화합물 (C) 이다.
특히, 본 발명의 주제는 식 (1) 로 나타나는 유기 화합물 (C) 에 관한 것이다:
Figure pct00021
[식 중:
· 기호 "Ge", "N" 및 "H" 는, 각각, 게르마늄 원자, 질소 원자 및 수소 원자를 나타내고,
· 기호 Y 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기이고, 바람직하게는, Y 는 6 내지 18 개의 원자를 함유하는 아릴 기이고,
· 동일 또는 상이할 수 있는 기 R1 및 R2 는 수소 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 나타내고, R1 및 R2 는 가능하게는 공유 결합을 통해 연결되어, 임의 치환되고, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 고리 또는 바이사이클을 형성하고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 공유 결합을 통해 연결되어, 임의 치환되고, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 고리 또는 바이사이클을 형성하고,
· 기호 "
Figure pct00022
" 은 리간드 D 의 고립 전자쌍의 존재로 인한 공유 배위 결합을 나타내고,
D 는 고립 전자쌍을 포함하는 공여체 기인 리간드이고, 바람직하게는 D 는 고립 전자쌍을 포함하는 포스핀, 술파이드 또는 이미노포스포란 기인 리간드임].
바람직한 구현예에 있어서, 리간드 D 는 하기로 형성된 군으로부터 선택된다:
· 하기 식 (2) 의 포스핀 기:
Figure pct00023
[식 중:
- 동일 또는 상이할 수 있는 기 R3 및 R4 는 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 할로알킬 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 질소 또는 규소 원자를 함유하는 알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 기, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬-알킬 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 6 내지 38 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴-알킬 기를 나타내고, R3 및 R4 가 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 질소 및/또는 규소 원자를 함유하는 알킬 기인 경우, 상기 기 R3 및 R4 는 공유 결합을 통해 연결되어, 인 원자와, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬 기로 임의 치환된 4, 5 또는 6 개의 원자의 고리를 형성할 수 있음];
· 하기 식 (3) 의 술파이드 기:
Figure pct00024
[식 중:
- 기 R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 할로알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 기, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬-알킬 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 6 내지 38 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴-알킬 기를 나타내고; R5 는 또한 가능하게는 이에 부착되어 있는 원자와 3 내지 20 개의 원자로 이루어지는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성함]; 및
· 하기 식 (4) 의 이미노포스포란 기:
Figure pct00025
[식 중:
- 기호 Y 는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 나타내고,
동일 또는 상이할 수 있는 기 R3 및 R4 는 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 할로알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 기, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬-알킬 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 6 내지 38 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴-알킬 기를 나타내고; R3 및 R4 는 또한 가능하게는 함께 또는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께, 3 내지 20 개의 원자로 이루어지고, 가능하게는 하나 이상의 질소 또는 규소 원자를 함유하는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성함].
바람직하게는, 리간드 D 는 하기 식 (5) 또는 (6) 의 포스핀 기이다:
Figure pct00026
[식 중, 기 R6 은 동일 또는 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타냄].
본 발명은 또한 식 (7), (8), (9), (10), (11), (12) 및 (13) 의 유기 화합물 (C) 에 관한 것이다:
Figure pct00027
Figure pct00028
.
용도
본 발명의 주제는 또한 본 발명에 따른 및 상기 기재된 상기 유기 화합물 (C) 의 히드로실릴화 촉매로서의 용도이다.
조성물
본 발명의 주제는 또한 하기를 포함하는 조성물이다:
- 상기 기재된 바와 같은, 특히 적어도 하나의 케톤 관능기, 알데히드 관능기, 알켄 관능기 및/또는 알킨 관능기를 포함하는 적어도 하나의 불포화 화합물 (A),
- 상기 기재된 바와 같은, 특히 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 (B), 및
- 본 발명에 따른 및 상기 기재된 바와 같은 유기 화합물 (C) 로부터 선택된 촉매.
이러한 조성물은 본 발명에 따른 히드로실릴화 반응이 발생할 수 있는 반응 매질을 형성한다. 이를 위해, 조성물은 상기 기재된 바와 같이 가열될 수 있다.
화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 상대적인 양은, 히드로게노실릴 관능기와 불포화의 반응 속도를 보장하기 위해 제어될 수 있다. 화합물 (B) 의 Si-H 관능기 대 화합물 (A) 의 알켄 및 알킨 관능기의 몰 비는 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:1 이다.
한 구현예에 있어서, 화합물 (A) 의 알켄 및 알킨 관능기에 대한 화합물 (B) 의 Si-H 관능기의 몰 비는 엄격하게는 1 미만이다. 여기서, Si-H 관능기는 불포화 관능기에 대해 부족하다. 또 다른 구현예에 있어서, 화합물 (A) 의 알켄 및 알킨 관능기에 대한 화합물 (B) 의 Si-H 관능기의 몰 비는 엄격하게는 1 초과이다. 이때, Si-H 관능기는 불포화 관능기에 대해 과량이다.
본 발명에 있어서, 조성물 중 촉매의 몰 농도는 불포화 화합물 (A) 의 몰 수에 대해 0.01% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 7.5%, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 5.5% 이다.
특히, 히드로실릴화 반응 동안, 불포화 화합물 (A) 는 통상적으로 부족하고, 촉매의 몰 농도는 화합물 (A) 의 몰 수에 대해 부족한 것으로 표현된다. 히드로실릴화 반응 동안 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 가 부족한 가설에서, 조성물 중 촉매의 몰 농도는 부족한 화합물 (B) 의 몰 수에 대해 0.5% 내지 10%, 바람직하게는 1% 내지 7.5%, 보다 바람직하게는 1.5% 내지 5.5% 일 수 있다. 불포화 화합물 (A) 및 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 이외에, 본 발명의 조성물은 임의로 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 첨가제는 히드로실릴화 반응에 대한 저해제 또는 지연제일 수 있다. 이러한 화합물은 당업자에게 알려져 있다.
본 발명의 조성물은 또한 통상의 기능적 첨가제를 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 통상의 기능적 첨가제의 부류는 하기를 포함한다:
- 충전제;
- 접착 촉진제;
- 접착 개질제;
- 내열성 첨가제;
- 점조도-향상 첨가제
- 안료; 및
- 내열성, 내오일성, 또는 내화성 첨가제, 예를 들어 금속 옥시드.
임의로 고안된 충전제는 바람직하게는 미네랄이다. 이는 특히 규산질일 수 있다. 이들이 규산질 물질인 경우, 이는 강화 또는 반강화 충전제로서 작용할 수 있다. 강화 규산질 충전제는 콜로이드성 실리카, 흄드 (fumed) 실리카 및 침전 실리카의 분말, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 분말은 일반적으로 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ (마이크로미터) 미만이고, BET 비표면적이 30 ㎡/g 초과, 바람직하게는 30 내지 350 ㎡/g 이다. 반강화 규산질 충전제, 예컨대 규조토 또는 미분 석영이 또한 사용될 수 있다. 비규산질 미네랄 물질에 관해, 이는 반강화 또는 벌킹 (bulking) 미네랄 충전제로서 포함될 수 있다. 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 이러한 비규산질 충전제의 예는 카본 블랙, 티타늄 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 수화 알루미나, 팽창 질석, 비(非)-팽창 질석, 임의로 지방산으로 표면 처리된 칼슘 카르보네이트, 아연 옥시드, 운모, 탈크, 철 옥시드, 바륨 술페이트 및 소석회이다. 이러한 충전제는 일반적으로 입자 크기가 0.001 내지 300 ㎛ (마이크로미터) 이고, BET 표면적이 100 ㎡/g 미만이다. 실용적이지만 비제한적인 관점에서, 사용된 충전제는 석영 및 실리카의 혼합물일 수 있다. 충전제는 임의의 적합한 생성물로 처리될 수 있다. 중량의 관점에서, 바람직하게는 조성물의 모든 구성요소에 대해 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량% 의 충전제의 양이 사용될 수 있다.
보다 일반적으로, 정량적 관점에서, 의도된 적용이 또한 고려되어야 하는 경우, 본 발명에 따른 조성물은 논의되는 기술 분야의 표준 비율을 가질 수 있다.
본 발명의 기타 목적, 특징 및 이점은 전적으로 비제한적인 예시로서 제시되는 하기의 실시예로부터 나타날 것이다.
실시예
· 본 발명에 따른 유기 화합물 (7), (8), (9), (10) 및 (11):
Figure pct00029
· 비교 유기 화합물 D H :
Figure pct00030
Schlenk 기술 및 글로브박스를 사용하여 아르곤 분위기 하에서 모든 조작을 수행하였다. 용매를 건조 및 탈기시켰다. 다양한 NMR 스펙트럼 (1H, 13C, 19F, 29Si 및 31P) 을 Bruker Avance 300 MHz 분광기에서 기록하였다. 1H, 29Si 및 13C NMR 스펙트럼의 화학적 이동을 내부 표준물로서 (CH3)4Si 에 대해 ppm 으로 제시한다. 31P 스펙트럼의 화학적 이동을 H3PO4 (85%) 에 대해 ppm 으로 제시한다. GC-MS 분석을 FID, MS 검출기 및 SGE BPX5 컬럼이 장착된 Perkin-Elmer Clarus 500 크로마토그래프에서 수행하였다.
실시예 1: 본 발명에 따른 유기 화합물 (7) 의 제조:
Figure pct00031
1-a) 반응식:
Figure pct00032
Figure pct00033
1-b) 중간체 화합물 4 의 합성:
노르캄포르 1 (30 g, 0.3 mol), 디이소프로필아닐린 (57 mL, 0.3 mol), 촉매적 양의 파라-톨루엔술폰산 (0.58 g, 3 mmol) 및 톨루엔 (150 mL) 을 응축기 및 딘-스타크 기구가 장착된 500 mL 2-넥 둥근 바닥 플라스크에 둔다. 혼합물을 135℃ 에서 3 일 동안 환류한다. 용매를 증발시키고, 오일성 잔류물을 아세톤에서 취하고, 소량의 형성된 고체를 제거하기 위해 여과한다. 이후, 용액을 실온에서 펜탄의 느린 증발에 의해 결정화시킨다. 2 일 후, 투명 결정 형태의 생성물 4 를 수득한다 (60 g, 74%).
Figure pct00034
1-c) 중간체 화합물 7 의 합성:
Figure pct00035
10 mL 의 톨루엔 중 디아민 3 (5.93 g, 34 mmol) 및 트리에틸아민 (9.62 mL, 70 mmol) 의 용액을 0℃ 로 냉각된 톨루엔 (20 mL) 중 PCl3 (3 mL, 34 mmol) 의 용액에 첨가한다. 이후, 혼합물을 실온에서 주말에 걸쳐 교반한다. 펜탄 (2×20 mL) 으로의 추출 및 여과 후, 여과물을 조합하고 건조시켜, 백색 분말 형태의 생성물 7 을 제공한다 (6.5 g, 81%).
Figure pct00036
1-d) 중간체 화합물 9 의 합성:
격렬한 교반과 함께 nBuLi (1.6 M, 20 mL, 31 mmol) 을 -78℃ 로 냉각된 35 mL 의 THF 중 이민 4 (8.08 g, 30 mmol) 의 용액에 적가한다. 이후, 리튬화 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, -78℃ 로 다시 냉각한다. 이후, 클로로포스핀 7 (5.38 g, 30 mmol) 을 적가한 후, 혼합물을 실온에서 교반한다. 용매가 증발되면, 고체를 펜탄 (50 mL) 및 에테르 (50 mL) 로 추출하고, 건조시킨다. 이후, 생성물을 아세토니트릴 (3×30 mL) 로 세척하고, 다시 건조시켜 백색 분말 형태의 생성물 9 를 제공한다 (20.2 g, 76%).
Figure pct00037
1-e) 중간체 화합물 12 의 합성:
격렬한 교반과 함께 nBuLi (1.6 M, 1.82 mL, 2.9 mmol) 을 -78℃ 로 냉각된 14 mL 의 THF 중 이미노포스핀 9 (1.36 g, 2.89 mmol) 의 용액에 적가한다. 이후, 리튬화 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, -78℃ 로 다시 냉각한다. 이후, THF (8 mL) 중 디클로로게르밀렌 디옥산 (0.68 g, 3 mmol) 의 용액을 적가한 후, 혼합물을 실온에서 교반한다. 용매가 증발되면, 고체를 펜탄 (30 mL) 및 에테르 (30 mL) 로 추출한 후, 혼합물을 농축시킨다. -30℃ 에서 결정화 후, 황색 결정 형태의 생성물 12 를 수득한다 (1.16 g, 70%, 두 이성질체의 혼합물).
주요 이성질체 12 (60%)
Figure pct00038
Figure pct00039
마이너 이성질체 12' (40%)
Figure pct00040
1-f) 유기 화합물 ( 7 ) 의 합성
LiBEt3H (1.0 M, 1.5 mL, 1.5 mmol) 의 용액을 -78℃ 로 냉각된 4 mL 의 THF 중 클로로게르밀렌 12 (680 mg, 1.18 mmol) 의 용액에 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 -78℃ 에서 교반한 후, 30 분 동안 실온에서 교반한다. 여러 휘발성 화합물이 증발되면, 고체를 펜탄 (10 mL) 및 에테르 (10 mL) 로 추출한 후, 건조시킨다. -30℃ 에서 펜탄으로부터 결정화 후, 황색 결정 형태의 유기 화합물 (7) 을 수득한다 (540 mg, 85%).
실시예 2: 본 발명에 따른 유기 화합물 (8) 의 제조:
Figure pct00041
2-a) 반응식:
Figure pct00042
2-b) 중간체 화합물 4 의 합성:
실시예 1-b) 참조.
2-c) 중간체 화합물 7' 의 합성:
Figure pct00043
트리클로로포스핀 PCl3 (8.75 mL, 0.10 mol) 를 0℃ 로 냉각된 60 mL 의 THF 중 디아민 3' (14.4 g, 0.10 mol) 및 트리에틸아민 (70 mL, 0.50 mol) 의 용액에 첨가한다. 이후, 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반한다. 생성물 7' 를 펜탄 (100 mL) 으로의 여과 및 추출에 의해 추출한 후, 증류에 의해 무색 오일 형태로 수득한다 (12.3 g, 60%).
Figure pct00044
2-d) 중간체 화합물 9' 의 합성:
격렬한 교반과 함께 nBuLi (1.6 M, 39 mL, 62.5 mmol) 을 -78℃ 로 냉각된 70 mL 의 THF 중 이민 4 (16.03 g, 59.5 mmol) 의 용액에 적가한다. 이후, 리튬화 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, -78℃ 로 다시 냉각한다. 이후, 클로로포스핀 (12.3 g, 59.5 mmol) 을 적가한 후, 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 용매가 증발되면, 고체를 아세토니트릴 (3×80 mL) 로 세척하고, 건조시킨 후, 펜탄에서 용해시키고, 여과한다. 용매가 증발되면, 백색 분말 형태의 생성물을 수득한다 (20.2 g, 76%).
Figure pct00045
Figure pct00046
2-e) 중간체 화합물 12' 의 합성:
격렬한 교반과 함께 nBuLi (1.6 M, 4.4 mL, 7.1 mmol) 을 -78℃ 로 냉각된 20 mL 의 THF 중 이미노포스핀 9' (3.0 g, 6.79 mmol) 의 용액에 적가한다. 이후, 리튬화 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, -78℃ 로 다시 냉각한다. 이후, THF (10 mL) 중 디클로로게르밀렌 디옥산 (1.6 g, 6.8 mmol) 의 용액을 적가한 후, 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 용매가 증발되면, 고체를 톨루엔 (40 mL) 으로 추출한 후, 다시 건조시킨다. 펜탄 (2×20 mL) 으로의 세척 및 용매의 증발 후, 황색 분말 형태 (두 이성질체의 혼합물) 의 생성물 12' 를 수득한다 (3.5 g, 94%).
이성질체 1 (45%)
Figure pct00047
이성질체 2 (55%)
Figure pct00048
Figure pct00049
2-f) 유기 화합물 ( 8 ) 의 합성:
실시예 1-f) 에 기재된 바와 같은 동일한 프로토콜을 사용하여, 중간체 화합물 12' 로부터 유기 화합물 (8) 을 제조한다.
실시예 3: 본 발명에 따른 유기 화합물 (9) 의 제조:
Figure pct00050
3-a) 반응식
Figure pct00051
3-b) 중간체 화합물 8' 의 합성:
격렬한 교반과 함께 nBuLi (1.6 M, 34 mL, 54 mmol) 을 -78℃ 로 냉각된 70 mL 의 THF 중 메시틸이민 5 (11.7 g, 51.46 mmol, 하기 기재된 실시예 5-b) 에 따라 제조됨) 의 용액에 적가한다. 이후, 리튬화 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, -78℃ 로 다시 냉각한다. 이후, 클로로포스핀 6 (12.5 g, 46.8 mmol) 을 적가한 후, 혼합물을 실온에서 교반한다. 용매가 증발되면, 고체를 아세토니트릴 (3×80 mL) 로 세척한 후, 펜탄에서 취하고, 여과 및 건조시켜, 백색 분말 형태의 생성물 8' 을 제공한다 (19.7 g, 92%).
Figure pct00052
3-c) 중간체 화합물 11' 의 합성:
격렬한 교반과 함께 nBuLi (1.6 M, 6.45 mL, 10.32 mmol) 을 -78℃ 로 냉각된 25 mL 의 THF 중 이미노포스핀 8' (4.5 g, 9.83 mmol) 의 용액에 적가한다. 이후, 리튬화 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, -78℃ 로 다시 냉각한다. 이후, THF (10 mL) 중 디클로로게르밀렌 디옥산 (2.28 g, 9.83 mmol) 의 용액을 적가한 후, 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 용매가 증발되면, 고체를 톨루엔 (40 mL) 으로 추출하고, 건조시킨 다음, 펜탄 (2×20 mL) 으로 세척한다. 건조되면, 백색 분말 형태의 생성물 11' (두 이성질체의 혼합물) 을 수득한다 (3.7 g, 86%).
이성질체 1 (78%)
Figure pct00053
이성질체 2 (22%)
Figure pct00054
3-d) 유기 화합물 (9) 의 합성:
실시예 4-f) 에 기재된 프로토콜에 따라, 중간체 화합물 11' 로부터 유기 화합물 (9) 을 제조한다.
실시예 4: 본 발명에 따른 유기 화합물 (10) 의 제조:
Figure pct00055
4-a) 반응식
Figure pct00056
Figure pct00057
4-b) 중간체 화합물 4 의 합성:
실시예 1-b) 에 따라 기재된 바와 같음.
4-c) 중간체 화합물 6 의 합성:
Figure pct00058
n-BuLi (1.6M) (46.7 mL, 74.47 mmol) 을 -78℃ 로 냉각된 40 mL 의 THF 중 Me2Si(NHtBu)2 2 (7.38 g, 36.46 mmol) 의 용액에 첨가한 후, 용액을 4 시간 동안 50℃ 에서 가열한다. 이후, 반응 혼합물을 -100℃ 로 냉각시키고, PCl3 (3.2 mL, 36.58 mmol) 를 적가한다. 반응을 2 시간 동안 -100℃ 에서 유지시킨 다음, 밤새 실온으로 서서히 되돌린다. 이후, 용매를 증발시키고, 생성물을 펜탄 (40 mL, 이후 2×20 mL) 으로 추출한다. 펜탄을 증발시킨 후, 증류 후 투명 오일 형태의 생성물 6 을 수득한다 (7.0 g, 72%).
Figure pct00059
4-d) 중간체 화합물 8 의 합성:
격렬한 교반과 함께 nBuLi (1.6 M, 24.3 mL, 39 mmol) 을 -78℃ 로 냉각된 80 mL 의 THF 중 이민 4 (10.0 g, 37.1 mmol) 의 용액에 적가한다. 이후, 리튬화 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, -78℃ 로 다시 냉각한다. 이후, 클로로포스핀 6 (9.9 g, 37.1 mmol) 을 적가한 후, 혼합물을 실온에서 교반한다. 용매가 증발되면, 고체를 아세토니트릴 (3×80 mL) 로 세척한 후, 펜탄에서 취하고, 여과 및 건조시켜, 백색 분말 형태의 생성물 8 을 제공한다 (17.4 g, 94%).
Figure pct00060
Figure pct00061
4-e) 중간체 화합물 11 의 합성:
격렬한 교반과 함께 nBuLi (1.6 M, 6.9 mL, 11 mmol) 을 -78℃ 로 냉각된 40 mL 의 THF 중 이미노포스핀 8 (5.0 g, 10 mmol) 의 용액에 적가한다. 이후, 리튬화 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, -78℃ 로 다시 냉각한다. 이후, THF (10 mL) 중 디클로로게르밀렌 디옥산 (2.32 g, 10 mmol) 의 용액을 적가한 후, 혼합물을 실온에서 교반한다. 용매가 증발되면, 고체를 톨루엔 (40 mL) 으로 추출하고, 건조한 후, 펜탄 (2×20 mL) 으로 세척한다. 건조되면, 백색 분말 형태의 생성물 11 을 수득한다 (5.7 g, 94%, 두 이성질체의 혼합물).
주요 이성질체 LGeCl (64%):
Figure pct00062
마이너 이성질체 LGeCl (36%):
Figure pct00063
Figure pct00064
4-f) 유기 화합물 (10) 의 제조
LiBEt3H (1.0 M, 5.4 mL, 5.4 mmol) 의 용액을 -78℃ 로 냉각된 20 mL 의 THF 중 클로로게르밀렌 11 (3.3 mg, 5.4 mmol) 의 용액에 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 -78℃ 에서 교반한 후, 30 분 동안 실온에서 교반한다. 여러 휘발성 화합물이 증발되면, 고체를 펜탄 (30 mL) 으로 추출한 후, 혼합물을 농축시키고 (약 10 mL 로), -30℃ 에서 결정화 후 백색 결정 형태의 유기 화합물 (10) 을 수득한다 (1.5 g, 48%). m.p.: 150-152℃ (분해), IR (Ge-H 결합) = 1814 ㎝-1, UV: 239, 288 및 335 nm 의 피크.
실시예 5: 본 발명에 따른 유기 화합물 (11) 의 제조:
Figure pct00065
5-a) 반응식:
Figure pct00066
5-b) 중간체 화합물 5 의 합성:
노르캄포르 1 (22.3 g, 0.2 mol), 2,4,6-트리메틸아닐린 (28 mL, 0.2 mol), 촉매적 양의 파라-톨루엔술폰산 (0.38 g) 및 톨루엔 (100 mL) 을 응축기 및 딘-스타크 기구가 장착된 250 mL 2-넥 둥근 바닥 플라스크에 둔다. 혼합물을 135℃ 에서 4 일 동안 환류한다. 용매를 증발시키고, 오일성 잔류물을 아세톤에서 취하고, 소량의 형성된 고체를 제거하기 위해 여과한다. 이후, 용매를 증발시켜, 이후 추가 정제 없이 사용되는 황색 오일 형태 (두 이성질체의 혼합물) 의 생성물 5 를 제공한다.
이성질체 1:
Figure pct00067
이성질체 2:
Figure pct00068
5-c) 중간체 화합물 7 의 합성:
Figure pct00069
10 mL 의 톨루엔 중 디아민 3 (5.93 g, 34 mmol) 및 트리에틸아민 (9.62 mL, 70 mmol) 의 용액을 0℃ 로 냉각된 톨루엔 (20 mL) 중 PCl3 (3 mL, 34 mmol) 의 용액에 첨가한다. 이후, 혼합물을 실온에서 주말에 걸쳐 교반한다. 펜탄 (2×20 mL) 으로의 여과 및 추출 후, 여과물을 조합하고 건조시켜, 백색 분말 형태의 생성물 7 을 제공한다 (6.5 g, 81%).
Figure pct00070
5-d) 중간체 화합물 10 의 합성:
격렬한 교반과 함께 nBuLi (1.6 M, 16.3 mL, 26 mmol) 을 -78℃ 로 냉각된 35 mL 의 THF 중 이민 5 (5.86 g, 25.8 mmol) 의 용액에 적가한다. 이후, 리튬화 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, -78℃ 로 다시 냉각한다. 이후, 클로로포스핀 7 (6.1 g, 25.8 mmol) 을 적가한 후, 혼합물을 실온에서 교반한다. 용매가 증발되면, 고체를 펜탄 (50 mL) 및 에테르 (50 mL) 로 추출하고, 건조시킨다. 이후, 생성물을 아세토니트릴 (3×30 mL) 로 세척하고, 다시 건조시켜 백색 분말 형태의 생성물 10 을 제공한다 (9.1 g, 86%).
Figure pct00071
Figure pct00072
5-e) 중간체 화합물 13 의 합성:
격렬한 교반과 함께 nBuLi (1.6 M, 2.25 mL, 3.6 mmol) 을 -78℃ 로 냉각된 10 mL 의 THF 중 이미노포스핀 10 (1.6 g, 3.4 mmol) 의 용액에 적가한다. 이후, 리튬화 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, -78℃ 로 다시 냉각한다. 이후, THF (5 mL) 중 디클로로게르밀렌 디옥산 (0.8 g, 3.4 mmol) 의 용액을 적가한 후, 혼합물을 실온에서 교반한다. 용매가 증발되면, 고체를 펜탄 (20 mL) 및 에테르 (20 mL) 로 추출한 후, 혼합물을 농축시킨다. -30℃ 에서 결정화 후, 황색 결정 형태 (1.0 g, 52%, 두 이성질체의 혼합물) 의 생성물 13 을 수득한다.
이성질체 1 (70%)
Figure pct00073
Figure pct00074
이성질체 2 (30%)
Figure pct00075
5-f) 유기 화합물 (11) 의 합성
LiBEt3H (1.0 M, 1.23 mL, 1.23 mmol) 의 용액을 -78℃ 로 냉각된 10 mL 의 THF 중 클로로게르밀렌 13 (657 mg, 1.23 mmol) 의 용액에 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 -78℃ 에서 교반한 후, 30 분 동안 실온에서 교반한다. 여러 휘발성 화합물이 증발되면, 고체를 펜탄 (30 mL) 으로 추출하고, 용액을 농축시킨다 (약 5 mL 로). -30℃ 에서 결정화 후, 황색 결정 형태의 유기 화합물 (11) 을 수득한다 (200 mg, 32%).
실시예 6: 비교 유기 화합물 D H 의 합성:
Figure pct00076
6-a) 반응식:
Figure pct00077
반응식의 기호 "*" 은 약어 "Dipp" 에 의해 표시된 기의 부착 부위를 나타낸다.
6-b) 중간체 화합물 15 의 합성:
격렬한 교반과 함께 nBuLi (1.6 M, 6.3 mL, 10.5 mmol) 을 -78℃ 로 냉각된 20 mL 의 THF 중 β-디케티미네이트 14 (4.2 g, 10 mmol) 의 용액에 적가한다. 이후, 리튬화 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, -78℃ 로 다시 냉각한다. 이후, THF (10 mL) 중 디클로로게르밀렌 디옥산 (2.32 g, 10.0 mmol) 의 용액을 적가한 후, 혼합물을 1 시간 반에 걸쳐 실온으로 가온시킨 후, 1 시간 동안 교반한다. 용매가 증발되면, 고체를 톨루엔 (15 mL) 및 펜탄 (15 mL) 으로 추출한 후, 혼합물을 건조시킨다. 펜탄 (2×20 mL) 으로 세척하고 건조시킨 후, 황색 분말 형태의 생성물 15 를 수득한다 (5.0 g, 95%).
Figure pct00078
6-c) 비교 유기 화합물 D H 의 합성:
K[HB(secBu)3] (THF 중 1.0 M, 4.0 mL) 의 용액을 -10℃ 로 냉각된 20 mL 의 THF 중 클로로게르밀렌 15 (1.77 mg, 3.37 mmol) 의 용액에 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 실온에서 교반한다 (황색에서 적색으로 색상이 변함). 여러 휘발성 화합물이 증발되면, 고체를 펜탄 (30 mL) 으로 추출하고, 용액을 농축시킨다 (약 10 mL 로). -30℃ 에서 결정화 후, 적색 결정 형태의 생성물 D H 를 수득한다 (79%).
Figure pct00079
실시예 7: 트리플루오로아세토페논과 페닐실란의 히드로실릴화 반응에서 유기 화합물 D H (비교) 에 대한 본 발명에 따른 유기 화합물 (7), (10) 및 (11) 의 촉매적 활성 연구
7-a) 촉매 반응의 일반적 절차
Figure pct00080
촉매 (Cat., 0.025 mmol), 0.2 mL 의 C6D6 또는 톨루엔 및 기질 페닐실란 (PhSiH3, 1.0 mmol) 및 트리플루오로아세토페논 (1.0 mmol) 을 순서대로 Wilmad 압력 NMR 튜브에 첨가한다. 이후, 튜브를 여러 온도로 가열하고, 반응을 NMR 에 의해 모니터링한다. 반응이 완결되면, 혼합물을 4 시간 동안 HCl 수용액 (2 mL, 1N) 및 THF (2 mL) 에서 가수분해시킨 후, 생성물을 디클로로메탄 (2×10 mL) 에서 추출한다. 유기 상을 조합하고, 세척 (염수) 한 후, 건조시키고, 용매를 증발시킨다. 이후, 생성물을 NMR 및 GC-MS 에 의해 특징규명한다. 기질의 전환 백분율을 NMR 및 GC-MS 에 의해 계산하였다. 결과가 표 1 에 제시된다.
7-b) 블랭크 (대조 반응)
0.2 mL 의 톨루엔 및 기질 페닐실란 (1.0 mmol) 및 트리플루오로아세토페논 (1.0 mmol) 을, 촉매 없이, Wilmad 압력 NMR 튜브에 첨가한다. 이후, 튜브를 24 시간 동안 120℃ 에서 가열하고, 반응을 NMR 에 의해 모니터링한다. 단지 4% 의 전환이 관찰된다.
7-c) 결과
Figure pct00081
표 1: 트리플루오로아세토페논과 페닐실란의 히드로실릴화 반응에서 유기 화합물 DH (비교) 에 대한 본 발명에 따른 유기 화합물 (7), (10) 및 (11) 의 촉매적 활성의 결과
본 발명에 따른 유기 화합물 (7), (10) 및 (11) 의 화학적 구조가 화합물 DH (비교) 와 유사하지만, 하기를 유의해야 한다:
1) 유기 화합물 (7) 및 (11) 은 15℃ 의 반응 온도에서, 각각 90 분 및 20 분 후 100% 의 전환도를 갖는 반면, 화합물 DH (비교) 의 경우, 심지어 24 시간 후에도 반응이 없음; 및
2) 120℃ 의 반응 온도에서, 유기 화합물 (7) 은 3 시간의 반응 후 100% 의 전환도를 갖는 반면, 화합물 DH (비교) 의 경우, 3 일의 반응 시간이 요구됨.

Claims (14)

  1. 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 에 의한 적어도 하나의 케톤 관능기, 알데히드 관능기, 알켄 관능기 및/또는 알킨 관능기를 포함하는 불포화 화합물 (A) 의 히드로실릴화 방법으로서,
    상기 방법이 식 (1) 로 나타나는 유기 화합물 (C) 에 의해 촉매화되는 것을 특징으로 하는 히드로실릴화 방법:
    Figure pct00082

    [식 중:
    · 기호 "Ge", "N" 및 "H" 는, 각각, 게르마늄 원자, 질소 원자 및 수소 원자를 나타내고,
    · 기호 Y 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기이고, 바람직하게는, Y 는 6 내지 30 개의 원자를 함유하는 아릴 기이고,
    · 동일 또는 상이할 수 있는 기 R1 및 R2 는 수소 원자, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 나타내고, R1 및 R2 는 가능하게는 공유 결합을 통해 연결되어, 임의 치환되고, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 고리 또는 바이사이클을 형성하고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 공유 결합을 통해 연결되어, 임의 치환되고, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 고리 또는 바이사이클을 형성하고,
    · 기호 "
    Figure pct00083
    " 은 리간드 D 의 고립 전자쌍의 존재로 인한 공유 배위 결합을 나타내고,
    · D 는 고립 전자쌍을 포함하는 공여체 기인 리간드이고, 바람직하게는 D 는 고립 전자쌍을 포함하는 포스핀, 술파이드 또는 이미노포스포란 기인 리간드임].
  2. 제 1 항에 있어서, 리간드 D 가 하기로 형성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 히드로실릴화 방법:
    · 하기 식 (2) 의 포스핀 기:
    Figure pct00084

    [식 중:
    - 동일 또는 상이할 수 있는 기 R3 및 R4 는 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 할로알킬 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 질소 또는 규소 원자를 함유하는 알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 기, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬-알킬 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 6 내지 38 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴-알킬 기를 나타내고, R3 및 R4 가 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 질소 및/또는 규소 원자를 함유하는 알킬 기인 경우, 상기 기 R3 및 R4 는 공유 결합을 통해 연결되어, 인 원자와, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬 기로 임의 치환된 4, 5 또는 6 개의 원자의 고리를 형성할 수 있음];
    · 하기 식 (3) 의 술파이드 기:
    Figure pct00085

    [식 중:
    - 기 R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 할로알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 기, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬-알킬 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 6 내지 38 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴-알킬 기를 나타내고; R5 는 또한 가능하게는 이들이 부착되어 있는 원자와, 3 내지 20 개의 원자로 이루어지는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성함]; 및
    · 하기 식 (4) 의 이미노포스포란 기:
    Figure pct00086

    [식 중:
    - 기호 Y 는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 나타내고,
    동일 또는 상이할 수 있는 기 R3 및 R4 는 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 할로알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 기, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬-알킬 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 6 내지 38 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴-알킬 기를 나타내고; R3 및 R4 는 또한 가능하게는 함께 또는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께, 3 내지 20 개의 원자로 이루어지고, 가능하게는 하나 이상의 질소 또는 규소 원자를 함유하는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성함].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 리간드 D 가 하기 식 (5) 또는 (6) 의 포스핀 기인 것을 특징으로 하는 히드로실릴화 방법:
    Figure pct00087

    [식 중, 기 R6 은 동일 또는 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타냄].
  4. 제 1 항에 있어서, 유기 화합물 C 가 식 (7), (8), (9), (10), (11), (12) 및 (13) 의 분자로 형성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 히드로실릴화 방법:
    Figure pct00088

    Figure pct00089
    .
  5. 제 1 항에 있어서, 불포화 화합물 (A) 가 하나 이상의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하고, 바람직하게는, 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 히드로실릴화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 화합물 (B) 가 하기로 형성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 히드로실릴화 방법:
    - 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 실란 또는 폴리실란 화합물,
    - 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물, 바람직하게는 분자 당 적어도 2 개의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물, 및
    - 말단 위치에 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 유기 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 히드로실릴화 방법:
    a) 불포화 화합물 (A) 는 식 (I) 의 단위를 포함하고, 임의로 식 (II) 의 다른 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물로부터 선택됨:
    AgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
    [식 중:
    - 동일 또는 상이할 수 있는 라디칼 A 는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 라디칼을 나타내고;
    - 동일 또는 상이할 수 있는 라디칼 U 는 수소 원자가 아닌 1가 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐로 형성된 군으로부터 선택되고;
    - g 및 h 는 정수를 나타내고, g 는 1 또는 2 이고, h 는 0, 1 또는 2 이고, (g+h) 는 1, 2 또는 3 임];
    UiSiO(4-i)/2 (II)
    [식 중, U 는 상기와 동일한 의미를 갖고, i 는 0 내지 3 의 정수를 나타냄], 및
    b) 화합물 (B) 는 식 (III) 의 적어도 하나의 단위를 포함하고, 임의로 식 (IV) 의 다른 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산임:
    HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
    [식 중:
    - 동일 또는 상이할 수 있는 라디칼 U 는 수소 원자가 아닌 1가 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐로 형성된 군으로부터 선택되고;
    - d 및 e 는 정수를 나타내고, d 는 1 또는 2 이고, e 는 0, 1 또는 2 이고, (d+e) 는 1, 2 또는 3 임];
    UfSiO(4-f)/2 (IV)
    [식 중, U 는 상기와 동일한 의미를 갖고, f 는 0 내지 3 의 정수를 나타냄].
  8. 식 (1) 로 나타나는 유기 화합물 (C):
    Figure pct00090

    [식 중:
    · 기호 "Ge", "N" 및 "H" 는, 각각, 게르마늄 원자, 질소 원자 및 수소 원자를 나타내고,
    · 기호 Y 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기이고, 바람직하게는, Y 는 6 내지 18 개의 원자를 함유하는 아릴 기이고,
    · 동일 또는 상이할 수 있는 기 R1 및 R2 는 수소 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 나타내고, R1 및 R2 는 가능하게는 공유 결합을 통해 연결되어, 임의 치환되고, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 고리 또는 바이사이클을 형성하고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 공유 결합을 통해 연결되어, 임의 치환되고, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 고리 또는 바이사이클을 형성하고,
    · 기호 "
    Figure pct00091
    " 은 리간드 D 의 고립 전자쌍의 존재로 인한 공유 배위 결합을 나타내고,
    · D 는 고립 전자쌍을 포함하는 공여체 기인 리간드이고, 바람직하게는 D 는 고립 전자쌍을 포함하는 포스핀, 술파이드 또는 이미노포스포란 기인 리간드임].
  9. 제 8 항에 있어서, 리간드 D 가 하기로 형성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 (C):
    · 하기 식 (2) 의 포스핀 기:
    Figure pct00092

    [식 중:
    - 동일 또는 상이할 수 있는 기 R3 및 R4 는 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 할로알킬 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 질소 또는 규소 원자를 함유하는 알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 기, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬-알킬 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 6 내지 38 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴-알킬 기를 나타내고, R3 및 R4 가 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 질소 및/또는 규소 원자를 함유하는 알킬 기인 경우, 상기 기 R3 및 R4 는 공유 결합을 통해 연결되어, 인 원자와, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬 기로 임의 치환된 4, 5 또는 6 개의 원자의 고리를 형성할 수 있음];
    · 하기 식 (3) 의 술파이드 기:
    Figure pct00093

    [식 중:
    - 기 R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 할로알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 기, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬-알킬 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 6 내지 38 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴-알킬 기를 나타내고; R5 는 또한 가능하게는 이들이 부착되어 있는 원자와, 3 내지 20 개의 원자로 이루어지는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성함]; 및
    · 하기 식 (4) 의 이미노포스포란 기:
    Figure pct00094

    [식 중:
    - 기호 Y 는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기를 나타내고,
    동일 또는 상이할 수 있는 기 R3 및 R4 는 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 할로알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 기, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬-알킬 기, 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 6 내지 38 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴-알킬 기를 나타내고; R3 및 R4 는 또한 가능하게는, 함께 또는 이들이 부착되어 있는 원자와 함께, 3 내지 20 개의 원자로 이루어지고, 가능하게는 하나 이상의 질소 또는 규소 원자를 함유하는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성함].
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 리간드 D 가 하기 식 (5) 또는 (6) 의 포스핀 기인 것을 특징으로 하는 유기 화합물 (C):
    Figure pct00095

    [식 중, 기 R6 은 동일 또는 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타냄].
  11. 식 (7), (8), (9), (10), (11), (12) 및 (13) 의 유기 화합물 (C):
    Figure pct00096

    Figure pct00097
    .
  12. 히드로실릴화 촉매로서의, 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물 (C) 의 용도.
  13. 하기를 포함하는 조성물:
    - 적어도 하나의 케톤 관능기, 알데히드 관능기, 알켄 관능기 및/또는 알킨 관능기를 포함하는 적어도 하나의 불포화 화합물 (A),
    - 적어도 하나의 히드로게노실릴 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 (B), 및
    - 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물 (C) 로부터 선택된 촉매.
  14. 제 13 항에 있어서, 조성물 중 촉매의 몰 농도가 불포화 화합물 (A) 의 몰 수에 대해 0.01% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 7.5%, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 5.5% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
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