CN114031108A - 复合硫化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合硫化物及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将前驱体和硫源在450℃至650℃进行热处理，以得到所述复合硫化物，其中，所述前驱体包括XSb，X包括Ga和/或In。本发明在特定的温度下将前驱体和硫源进行热处理，制备复合硫化物，制备得到的复合硫化物具有优异的低温性能。采用所述复合硫化物制备得到的钠离子电池具有较高的首圈比容量、较好的倍率性能、较好的循环稳定性和优异的低温电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种复合硫化物及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源问题日益严峻，太阳能、风能和热能等新能源逐渐成为研究的热点，其中，开发大型储能设备对实际的生活和生产至关重要。锂离子电池作为一种能量转化效率高、质量轻、性能优异的化学储能设备，可以起到循环储能的作用，是目前使用最为广泛的新能源之一。但是，随着锂电池产品的大规模开发生产，锂资源储量难以满足需求，阻碍了锂离子电池的进一步发展。因此，储量更为丰富，且储能机理与锂离子电池类似的钠离子电池成为未来大规模储能领域有潜力的候选者，受到了研究者们的广泛关注。
现有技术公开了一种钠离子电池及其制备方法，其将石墨烯、铜盐和锡盐等原料混合并烧结，制备得到负极材料，然后采用所述负极材料制备得到软包钠离子电池，成本较低，绿色安全，作为储能应用具有很大的优势。另一现有技术方案将二硫化锡沉积于椰壳炭的微孔中，然后包覆聚吡咯作为负极材料制备钠离子电池，能够缓解硫化锡的体积膨胀效应，提高钠离子电池的循环性能。还有一现有技术方案将以MOF作为前驱体，在高温下硒化制备双金属硒化物负极材料，采用所述制备方法制备得到的双金属硒化物负极材料在钠离子电池中具有较好的循环性能。
现有技术方案提供了多种钠离子电池的制备方法，并通过包覆和多金属共掺杂的方式改善钠离子电池的性能，但是，目前制备得到的钠离子电池在低温下的钠离子扩散速率较低，容量较差，且制备工艺复杂，限制了钠离子电池在实际中的应用；因此，开发出一种低温下具有较好电化学性能的钠离子电池具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种复合硫化物及其制备方法和应用。本发明在特定的温度下将前驱体和硫源热处理，制备复合硫化物，制备得到的复合硫化物具有优异的低温性能。采用所述复合硫化物制备得到的钠离子电池具有较高的首圈比容量、较好的倍率性能、较好的循环稳定性和优异的低温电化学性能。
本发明中，“室温”指25℃，“低温”指-20℃。
本发明中原位复合指将两种不同的化合物的混合物通过一次反应同时获得，且实现分子级别的混合。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合硫化物的制备方法，所述制备方法包括：
将前驱体和硫源在450℃至650℃进行热处理，以得到所述复合硫化物，
其中，所述前驱体包括XSb，X包括Ga和/或In。
本发明中热处理温度为450℃至650℃，例如可以是450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃或650℃等。
本发明在特定的温度下将前驱体GaSb和/或InSb和硫源进行热处理，通过气固体反应，在热力学驱动下使硫原子扩散入GaSb和/或InSb晶格，转变成锑镓硫化物和/或锑铟硫化物，并使二者原位复合，制备得到的复合硫化物具有较高的首圈比容量、较好的循环稳定性和优异的低温电化学性能。
本发明的技术原理如下：第一、金属硫化物与金属硒化物等负极材料相比，质量轻，比容量高，更适合大型储能设备的应用；第二、制备得到的复合硫化物包括X2S3和Sb2S3(X包括Ga和/或In)，其中，Sb2S3作为主要电化学活性物质，Ga2S3和/或In2S3作为快离子导体，Ga2S3和/或In2S3具有良好的钠离子传输能力，能够提高低温下钠离子的扩散速率，稳定Sb2S3在低温下电化学性能；第三、通过简单的热处理过程即可实现Sb2S3与Ga2S3和/或In2S3的原位复合、协同增效，无需电化学沉积与合金化等操作，防止材料的结构与形貌在多次处理过程中坍塌畸变，防止材料的团聚或分相，混合均匀，材料形貌较好，效率高，能耗小，适合工业化生产。
本发明中热处理温度为450℃至650℃，有利于硫化物的完全转化，且具有较高合成效率。
优选地，所述前驱体和所述硫源的摩尔比为1:(10至30)，例如可以是1:10、1:13、1:15、1:18、1:20、1:22、1:25、1:28或1:30等，优选为1:(18至22)。
优选地，所述硫源包括硫粉和/或H2S。
作为本发明的一个优选技术方案，所述热处理的温度为500℃至600℃。
优选地，所述热处理的升温速率为1℃/min至10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等。
优选地，所述热处理的时间为8h至15h，例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等，优选为9h至10h。
本发明中热处理的时间为8h至15h，有利于硫化物的完全转化，且合成的两种硫化物不易分相，能够实现均匀混合。
优选地，所述热处理在保护气体中进行，所述保护气体优选为氩气、氢氩混合气或氮气中的任意一种或至少两种的混合气体，例如可以是氩气和氢氩混合气的混合气体，氢氩混合气和氮气的混合气体，氩气和氮气的混合气体，或氩气、氢氩混合气和氮气的混合气体。
本发明中的氩气、氢氩混合气或氮气优选采用高纯气体，“高纯”指纯度等于或高于99.99％的气体。
作为本发明的一个优选技术方案，得到所述复合硫化物包括：
将前驱体和硫源在保护气体中500℃至600℃热处理9h至10h，热处理的升温速率为1℃/min至10℃/min，得到所述复合硫化物。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的制备方法得到的复合硫化物，所述复合硫化物包括原位复合的X2S3和Sb2S3。
本发明将Ga2S3和/或In2S3与Sb2S3原位复合，能够提高钠离子的扩散速率，提高材料比容量，协同增效，提高钠离子电池的首圈比容量、循环稳定性和低温电化学性能。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的复合硫化物的用途，所述复合硫化物作为负极活性物质。
第四方面，本发明提供了一种负极片，所述负极片中包括如第二方面所述的复合硫化物。
优选地，所述负极片中还包括导电剂和粘结剂。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑和/或导电碳管。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
优选地，所述复合硫化物、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯的质量比为(90至99):(0.8至1.2):(0.4至0.6):(0.8至1.2)，其中复合硫化物的选择范围(90至99)例如可以是90、91、92、93、94、95、96、97、98或99等，导电炭黑的选择范围(0.8至1.2)例如可以是0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.1或1.2等，导电碳管的选择范围(0.4至0.6)例如可以是0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等，聚偏氟乙烯的选择范围(0.8至1.2)例如可以是0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.1或1.2等，优选为(97.5至98.5):(0.9至1.0):(0.5至0.6):(0.9至1.0)。
第五方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池中包括如第四方面所述的负极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在特定的温度下将前驱体和硫源热处理，制备包括X2S3和Sb2S3的复合硫化物，其中，X包括Ga和/或In；Ga2S3和/或In2S3能够提高钠离子的扩散速率，与Sb2S3原位复合后能够综合发挥Sb2S3作为主要电化学活性物质及Ga2S3和/或In2S3作为快离子导体的功能，制备过程简单，混合均匀，材料形貌较好，采用所述复合硫化物制备得到的钠离子电池具有较高的首圈比容量、较好的倍率性能、较好的循环稳定性和优异的低温电化学性能。
(2)本方法制备过程无废液/物排放，且所需的原材料均为工业常见原材料，经济环保，生产成本低廉，且操作简单，效率高，产物相纯度高，可应用于大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的复合硫化物的XRD图。
图2是实施例1制备的复合硫化物在不同温度下的倍率性能图。
具体实施方式
现有技术方案提供了多种钠离子电池的制备方法，并通过包覆和多金属共掺杂的方式改善钠离子电池的性能，但是，目前制备得到的钠离子电池在低温下的钠离子扩散速率较低，容量较差，且制备工艺复杂，限制了钠离子电池在实际中的应用。
为了解决至少上述问题，本发明的实施例部分提供了一种复合硫化物的制备方法，所述制备方法包括：
将前驱体和硫源在450℃至650℃进行热处理，以得到所述复合硫化物，
其中，所述前驱体包括XSb，X包括Ga和/或In。
本发明在特定的温度下将前驱体GaSb和/或InSb和硫源进行热处理，通过气固体反应，在热力学驱动下使硫原子扩散入GaSb和/或InSb晶格，转变成锑镓硫化物和/或锑铟硫化物，制备得到的复合硫化物具有较高的首圈比容量、较好的循环稳定性和优异的低温电化学性能。
在一些实施方式中，所述前驱体和所述硫源的摩尔比为1:(10至30)。
进一步地，所述前驱体和所述硫源的摩尔比为1:(18至22)。
在一些实施方式中，所述硫源包括硫粉和/或H2S。
在一些实施方式中，所述热处理的温度为500℃至600℃。
在一些实施方式中，所述热处理的升温速率为1℃/min至10℃/min。
在一些实施方式中，所述热处理的时间为8h至15h，优选为9h至10h。
在一些实施方式中，所述热处理在保护气体中进行，所述保护气体优选为氩气、氢氩混合气或氮气中的任意一种或至少两种的混合气体。
在一些实施方式中，所述热处理的步骤为：将前驱体和硫源分开置于同一坩埚内，将坩埚置于管式炉内通气加热；其中，硫源位于坩埚中靠近管式炉入气口的位置。
在一些实施方式中，得到所述复合硫化物包括：
将前驱体和硫源在保护气体中500℃至600℃热处理9h至10h，热处理的升温速率为1℃/min至10℃/min，得到所述复合硫化物。
本发的实施例部分还提供了一种根据上述制备方法得到的复合硫化物，所述复合硫化物包括原位复合的X2S3和Sb2S3。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合硫化物的制备方法，所述制备方法包括：将GaSb粉末置于管式炉中，通入H2S气体在550℃热处理9h，热处理的保护气体为氩气，H2S气体的流速为120mL/min，氩气的流速为250mL/min，热处理的升温速率为5℃/min，得到所述复合硫化物；其中，GaSb粉末和H2S气体的摩尔比为1:20。
本实施例制备得到的复合硫化物包括Ga2S3和Sb2S3，记为Ga2S3-Sb2S3。
图1为本实施例制备得到的复合硫化物的XRD图，图中峰位置对应良好，表示合成的Ga2S3-Sb2S3纯度较高。
实施例2
本实施例提供了一种复合硫化物的制备方法，所述制备方法包括：将质量比为1:1的InSb粉末和GaSb粉末置于管式炉中，通入H2S气体在500℃热处理10.5h，热处理的保护气体为氮气，H2S气体的流速为120mL/min，氮气的流速为250mL/min，热处理的升温速率为6℃/min，得到所述复合硫化物。其中，InSb粉末和GaSb粉末与H2S气体的摩尔比为1:15。
本实施例制备得到的复合硫化物包括Ga2S3、In2S3和Sb2S3。
实施例3
本实施例提供了一种复合硫化物的制备方法，所述制备方法包括：将摩尔比为1:25的InSb粉末和硫粉置于管式炉中，在600℃热处理8.5h，热处理的保护气体为高纯氢氩混合气，热处理的升温速率为4℃/min，得到所述复合硫化物。
本实施例制备得到的复合硫化物包括In2S3和Sb2S3。
实施例4
除热处理的温度为450℃外，其余均与实施例1一致。
实施例5
除热处理的温度为650℃外，其余均与实施例1一致。
实施例6
除热处理的时间为5h外，其余均与实施例1一致。
实施例7
除热处理的时间为20h外，其余均与实施例1一致。
对比例1
除热处理的温度为350℃外，其余均与实施例1一致。
对比例2
除热处理的温度为750℃外，其余均与实施例1一致。
对比例3
本对比例提供了一种复合硫化物及其制备方法，所述制备方法包括：将Ga2S3(牌号R049563)和Sb2S3(牌号R009464)按1:1的摩尔比混合后置于管式炉中，通入高纯氩气在550℃热处理9h，热处理的升温速率为5℃/min，得到所述复合硫化物。
采用实施例1至7和对比例1至3的复合硫化物制备钠离子电池，制备步骤包括：将导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯以1:0.5:40:1的质量比高速分散搅拌2h，制成导电浆液，然后将实施例1至7和对比例1至3的复合硫化物与导电浆液高速搅拌混合，复合硫化物、导电炭黑、导电碳管、NMP和聚偏氟乙烯的质量比为98:1:0.5:40:1，制备成具有一定粘度的负极浆料；将制备的负极浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下，干燥20min，然后辊压并裁切制成负极片，以普鲁士蓝为正极，电解液采用醚基电解液，制备得到钠离子电池。
将包括实施例1至7和对比例1至3的复合硫化物的钠离子电池在不同温度下进行倍率性能测试。
将钠离子电池分别在在室温和-20℃下进行充放电循环，循环过程中逐渐提高电流密度，电流密度分别为0.2A g-1、0.4A g-1、0.6A g-1、0.8A g-1、1.0A g-1和2.0A g-1，然后循环43圈后将电流密度降低为0.2A g-1继续循环7圈，记录钠离子电池在0.2A g-1电流密度下的首圈比容量和循环50圈后的比容量，测试结果如表1所示。
表1
综合上述实施例1至7可知，本发明在特定的温度下将前驱体和硫源热处理，制备包括X2S3和Sb2S3的复合硫化物，其中，X包括Ga和/或In。Ga2S3和/或In2S3能够提高钠离子的扩散速率，与Sb2S3原位复合后具有较好的低温稳定性，制备过程简单，材料形貌较好，采用所述复合硫化物制备得到的钠离子电池具有较高的首圈比容量、较好的倍率性能、较好的循环稳定性和优异的低温电化学性能。
图2为实施例1制备的复合硫化物在不同温度下的倍率性能图，温度从室温降低到-20℃时，复合硫化物仍具有稳定的倍率性能和较高的比容量，图2中在0.2A g-1的电流密度下、-20℃的低温下，钠离子电池仍有～300mAh g-1的容量保持；在1A g-1下，还有～150mAh g-1的高容量保持，说明复合硫化物Ga2S3-Sb2S3作为钠离子电池负极材料具有非常优异的低温适应性。
通过实施例1与实施例4至5和对比例1至2的对比可知，热处理的温度影响复合硫化物的电化学性能，在优选的温度区间内，GaSb能够硫化完全，合成效率较高，因此实施例1制备的材料的循环容量保持以及低温性能均优于实施例4至5制备的材料；当温度过高或过低时，材料性能变差，对比例1至2的循环性能和低温性能均差于实施例1和实施例4至5。
通过实施例1与实施例6至7的对比可知，热处理的时间存在最优选择，当热处理的时间偏长时，材料的首圈比容量以及循环50圈后容量的保持，均发生恶化，当热处理的时间偏短时，硫化物转化不完全，因此实施例6至7的电化学性能略差于实施例1。
通过实施例1与对比例3的对比可知，采用机械混合方式制备得到的复合硫化物性能较差，机械混合无法达到分子尺寸的均匀混合，在电池循环过程中材料会团聚，混合物两相之间会分离，影响电池的电化学性能，因此，与实施例1相比，对比例1中首圈比容量和循环50圈后的比容量均较低，电池在低温下电化学性能也较差。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合硫化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将前驱体和硫源在450℃至650℃进行热处理，以得到所述复合硫化物，
其中，所述前驱体包括XSb，X包括Ga和/或In。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体和所述硫源的摩尔比为1:(10至30)，优选为1:(18至22)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫源包括硫粉和/或H2S。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为500℃至600℃；
优选地，所述热处理的升温速率为1℃/min至10℃/min；
优选地，所述热处理的时间为8h至15h，优选为9h至10h。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理在保护气体中进行，所述保护气体优选为氩气、氢氩混合气或氮气中的任意一种或至少两种的混合气体。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，得到所述复合硫化物包括：
将前驱体和硫源在保护气体中500℃至600℃热处理9h至10h，热处理的升温速率为1℃/min至10℃/min，得到所述复合硫化物。
7.一种根据权利要求1至6任一项所述的制备方法得到的复合硫化物，其特征在于，所述复合硫化物包括原位复合的X2S3和Sb2S3。
8.一种根据权利要求7所述的复合硫化物的用途，其特征在于，所述复合硫化物作为负极活性物质。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片中包括根据权利要求7所述的复合硫化物；
优选地，所述负极片中还包括导电剂和粘结剂；
优选地，所述导电剂包括导电炭黑和/或导电碳管；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
优选地，所述复合硫化物、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯的质量比为(90至99):(0.8至1.2):(0.4至0.6):(0.8至1.2)，优选为(97.5至98.5):(0.9至1.0):(0.5至0.6):(0.9至1.0)。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池中包括根据权利要求9所述的负极片。
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