CN102782915A - 锂二次电池用负极材料及其制备方法、以及锂二次电池用负极及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极材料及其制备方法、以及锂二次电池用负极及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有耐水性、能够维持高放电容量、具有优良的循环特性、高输出性能，并且即使在低温下充电也不会析出锂枝晶的锂二次电池用负极材料。本发明提供的锂二次电池用负极材料含有硫化物玻璃，该硫化物玻璃含有硫、以及下述成分(i)和成分(ii)，其中，成分(i)为选自由Sb、As、Bi、Ge、Si、Cu、Zn、Pd、In、Zr组成的组中的至少一种以上的元素，成分(ii)为选自由Se、Te、Ga、Sn、Pb、Cd、Al、Fe、Mg、Ca、Co、Ag、Sr、P、Ba组成的组中的至少一种以上的元素；上述各成分的比例为，硫：40-80摩尔％、成分(i)：1-50摩尔％、成分(ii)：1-50摩尔％。

Description

锂二次电池用负极材料及其制备方法、以及锂二次电池用负极及锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用负极材料及其制备方法、以及锂二次电池用负极及锂二次电池。
背景技术
与镍镉电池、镍氢电池等相比，锂离子电池、锂聚合物电池等锂二次电池具有电压高、容量高，重量小的特性。因此，近年来，锂二次电池作为移动通信仪器、便携式电子仪器、电动自行车、电动双轮车、电动汽车等的主电源，其应用不断扩大。
目前，一般使用石墨质负极材料作为锂二次电池的负极活性物质(负极材料)。但是，使用石墨质负极材料的锂二次电池的理论容量最大不超过372mAh/g，因此，希望进一步提高容量。此外，石墨在低温环境下充电时会析出锂枝晶。
另一方面，如果将金属锂(Li)作为锂二次电池的负极材料，能够得到高的理论容量(例如参照专利文献1)。但是，以金属锂(Li)为负极材料的锂二次电池也存在一个较大的缺点，即，即使在常温下充电时，负极上也会析出枝晶，枝晶通过反复充放电到达正极侧，产生内部短路的现象。而且，所析出的枝晶的比表面积大，因此反应活性高，其表面形成由无导电性的溶剂的分解产物形成的表面覆膜，因此，电池内阻增高，充放电效率降低。由于这样的原因，使用金属锂(以下有时也记作“Li”)的锂二次电池的可靠性低，循环寿命短，无法广泛实用。
基于这样的背景，人们期望得到由除Li以外的材料形成的不会产生内部短路的负极材料。例如锡、硅等元素、或它们的氮化物、氧化物等能够与Li形成合金，从而吸附Li。而且，众所周知，这些物质对于Li的吸附量比碳大得多。因此，有人提出了含这些物质的各种合金负极。
但是，锡或硅等元素由于充放电时会吸附或放出锂，其体积变化达到大约4倍，因此，有时电极会崩溃。
作为解决该问题的方法，有人提出了一种利用电镀法在铜集流体表面形成Sn薄膜而制成的电极(例如参照专利文献2)。采用该方法，电池的循环特性得以改善，但是，当加大Sn层的膜厚以得到每单位面积1.5mAh/cm2以上的容量时，虽然初期容量得以提高，但是循环劣化增大，输入输出特性降低。
另外，还有人提出了一种使用了由复合粉末形成的负极材料的电极，该复合粉末含有易与锂形成化合物的第一物质、以及不易与锂形成化合物的第二物质(例如参照专利文献3)。更具体地，在该电极中，使用选自1)锡、硅、铝及银、以及2)含它们中的一种或两种以上的化合物中的至少一种作为第一物质，使用1)铜、镍及钴、以及2)含它们中的一种或两种以上的化合物中的至少一种作为第二物质。采用该方法，电池的循环特性得到了很大改善，但是循环50次后，容量渐渐降低，循环100次后的容量不足200mAh/g。
目前市场上销售的锂离子电池使用可燃性有机溶剂作为电解液，因此，除要防止漏液外，还必须要有针对短路和过度充电等的安全对策。因此，为提高安全性，人们一直在进行关于使用离子导电性聚合物或陶瓷等固体电解质作为电解质的全固体型锂离子电池的开发。作为可用作锂离子导电性固体电解质的陶瓷，特别是硫化物类的物质，由于其具有较高的锂离子导电性，因此受到关注，进行了较多开发。
例如有人研究了Li-P-S类固体电解质作为硫化锂类固体电解质(参照非专利文献1)。众所周知，这种硫化锂类固体电解质，伴随着非晶化的进行，电导率大幅增大，能得到10-4S/cm量级以上的高电导率。因此，通过使用行星式球磨机等进行机械球磨处理，从而进行这类固体电解质的非晶化。
但是，目前的硫化锂类固体电解质容易与空气中的水分反应，生成氢氧化物或氧化物，这些氢氧化物和氧化物的离子导电性非常弱，导致该固体电解质的离子导电性大幅降低。尤其是很多硫化物通过与水分反应，生成有毒的硫化氢气体，因此操作非常困难。
在现有技术的液体式锂离子电池中，由于其电解质为液体，因此，电解液易浸入活性物质层内，因此能够确保离子导电性，但是使用固体电解质时，有必要预先使负极活性物质层内含有固体电解质。
如上所述，由于硫化物类固体电解质容易与水分反应，因此，不能使用SBR、CMC、PTFE等水类粘合剂，而且各个制备工序均需要在干燥环境下进行，成本高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平10-302741号公报
专利文献2：特开2003-157833号公报
专利文献3：特开2002-124254号公报
非专利文献1：A.Hayashi et al.，Electrochem.Comm.5(2003)111、H.Morimoto et al.，J.Am.Ceram.Soc.82[5](1999)1352
发明内容
本发明鉴于上述现有技术的现状而完成，其主要目的在于提供一种具有耐水性的锂二次电池用负极材料，其能够在维持高放电容量的同时、得到优良的循环特性、高输出性能、并且即使在低温下充电也不会析出锂枝晶，还提供该锂二次电池用负极材料的制备方法、以及锂二次电池用负极及锂二次电池。
本发明的锂二次电池用负极材料含有硫化物玻璃，该硫化物玻璃含有硫、以及下述成分(i)和成分(ii)，其中，
成分(i)为选自由Sb、As、Bi、Ge、Si、Cu、Zn、Pd、In、Zr组成的组中的至少一种以上的元素，
成分(ii)为选自由Se、Te、Ga、Sn、Pb、Cd、Al、Fe、Mg、Ca、Co、Ag、Sr、P、Ba组成的组中的至少一种以上的元素；
上述各成分的比例为，硫：40～80摩尔％、成分(i)：1～50摩尔％、成分(ii)：1～50摩尔％。
根据本发明的锂二次电池用负极材料，硫化物玻璃能够成为具有高容量、能够得到良好的循环寿命、且具有耐水性性质的硫类负极活性物质。
由于使用已玻璃化的硫化物玻璃，因此能够省略利用机械球磨等进行非晶化的工序。由于硫化物玻璃具有耐水性和耐酸性，因此，不容易与水或氧反应，不会降低离子导电性，也容易操作。而且，能够使用水类粘合剂，并且各个制备工序不必在干燥环境下进行，能够减低制备成本。
优选上述硫化物玻璃含有0.5～40摩尔％的Ge。
由于Ge具有形成玻璃的骨架结构的作用，因此，能够确保生成玻璃化的负极材料。
本发明的锂二次电池用负极材料也可以为下述A成分与B成分的复合粉末，其中，
(1)A成分为能够电化学吸附锂的材料，
(2)B成分为上述硫化物玻璃。
在此，“复合”与“混合”是不同的概念，混合粉末是指，A成分的粉末与B成分的粉末的简单集合；而复合粉末是指，在构成该粉末的一个粒子中同时含有A成分和B成分。
优选上述复合粉末为A成分表面包覆有B成分的复合粉末。
通过以A成分为核，使B成分存在于其周围(表面)，伴随着锂的吸附和放出(充电和放电)，能够提高A成分的离子导电性。此外能够抑制由膨胀和收缩引起的破裂。由此，仅靠A成分，即使是离子导电性和循环寿命不良的活性物质，也能够提高其离子导电性和循环特性，因此即使是导电性不良或高容量的(体积膨胀较大的)活性物质，也能够得到良好的循环寿命特性。
在上述复合粉末整体中的A成分和B成分的总量为100质量％时，优选A成分和B成分的比例为：A成分为5～80质量％，B成分为95～20质量％。
通过在上述比例下调节A成分和B成分的比例，能够得到循环寿命特性非常好的长寿命型负极、或单位活性物质重量的容量非常高的高容量型负极。
此外，在上述复合粉末中，只要以A成分和B成分为主要成分即可，也可以存在极微量的杂质。即使存在极微量的杂质，也不会对循环劣化造成恶劣影响。
本发明的锂二次电池用负极为使用上述锂二次电池用负极材料的锂二次电池用负极。
因此，形成长寿命、具有高充放电容量、且容易操作的锂二次电池用负极。
本发明的锂二次电池用负极，由于其负极材料由具有耐水性的硫化物玻璃形成，因此能够使用水类粘合剂。
本发明的锂二次电池用负极优选含有聚酰亚胺粘合剂。
通过使用聚酰亚胺粘合剂，即使伴随着充放电的进行，体积膨胀较大，也能够维持粘合剂的粘合。
本发明的锂二次电池为使用上述锂二次电池用负极的锂二次电池。
因此，能形成既有高容量、也有良好的循环寿命特性、且耐水性良好的锂二次电池。
本发明的锂二次电池用负极材料的制备方法包括：
工序(A)，调制上述B成分的原料，通过热处理(温度为400～1100℃、处理时间为1～30小时)使调制物玻璃化，得到B成分；
工序(B)，使上述A成分和上述B成分复合。
根据该方法，由于通过工序(A)，能够得到充分玻璃化的B成分，通过工序(B)，使充分玻璃化的B成分和A成分复合，因此，能够得到长寿命、具有高充放电容量、且容易操作的锂二次电池用负极。
上述工序(B)优选为通过机械球磨使A成分和B成分复合的工序。
由于B成分比A成分的机械强度低，因此B成分比A成分更易被粉碎。因此，通过机械球磨而成为微粒的B成分粉末，能够通过球等压着于A成分粉末的表面，使B成分包覆于A成分。
上述工序(B)也可以为使A成分分散于溶融的B成分，冷却后进行粉碎处理的工序。
B成分少于A成分时，B成分难以包覆于A成分，但是，采用使A成分分散于溶融的B成分、冷却后进行粉碎的方法，能够确保B成分包覆于A成分。
优选在上述工序(A)和/或工序(B)中加入导电助剂和/或粘合剂，使复合粉末中含有导电助剂和/或粘合剂。
通过使复合粉末中含有导电助剂，能够提高所得到的锂二次电池用负极材料的导电性，能够大幅提高电池的循环寿命特性、高倍率放电特性。
根据本发明，能够提供一种具有耐水性、容易操作、能够在维持高放电容量的同时、具有优良的循环特性、高输出性能、并且即使在低温下充电也不会析出锂枝晶的锂二次电池用负极材料及其制备方法、以及锂二次电池用负极及锂二次电池。
附图说明
图1为表示实施例1的CV(循环伏安法)测定结果的图；
图2为表示实施例7的CV测定结果的图；
图3为表示实施例1～4的循环寿命的图；
图4为实施例1的充放电曲线图；
图5为表示实施例7的循环寿命特性的图；
图6为实施例7的充放电曲线图；
图7为实施例7的充放电过程的示意图；
图8为实施例7的高倍率充放电曲线图；
图9为表示实施例7的高倍率充放电时的循环寿命特性的图；
图10为表示石墨、硬碳、实施例1、实施例7的放电密度的关系的图；
图11为比较石墨、硬碳、实施例1、实施例7的高倍率放电特性的图；
图12为表示低温充电后的实施例1与石墨的XRD试验结果的图。
具体实施方式
以下对本发明的锂二次电池用负极材料及其制备方法、以及锂二次电池用负极及锂二次电池的实施方式进行说明。
本发明的锂二次电池(锂离子二次电池)用负极材料含有硫化物玻璃，该硫化物玻璃含有硫、以及下述成分(i)和成分(ii)，其中，
成分(i)为选自由Sb、As、Bi、Ge、Si、Cu、Zn、Pd、In、Zr组成的组中的至少一种以上的元素，
成分(ii)为选自由Se、Te、Ga、Sn、Pb、Cd、Al、Fe、Mg、Ca、Co、Ag、Sr、P、Ba组成的组中的至少一种以上的元素；
上述各成分的比例为，硫：40～80摩尔％、成分(i)：1～50摩尔％、成分(ii)：1～50摩尔％。
上述硫化物玻璃具有耐水性，在初期的充电(锂离子吸附)过程中至少形成硫化锂(Li2S)，在之后的充放电过程中不发生反应。即，被锂还原，至少分解成固体电解质层。
例如，采用SiO时，在初期的充电过程中，形成作为固体电解质的原硅酸锂(Li4SiO4)。但是，由于原硅酸锂缺乏离子导电性，因此难以进行高输出功率放电。
与此相对，上述硫化物玻璃在初期的充电过程中分解成硫化锂(Li2S)类固体电解质。硫化锂(Li2S)类固体电解质层为在吸附、放出锂离子的过程中能够使锂离子移动的固体。
因此，本发明的锂二次电池用负极材料通过在初期的充电过程中分解成离子导电性良好的硫化锂(Li2S)类固体电解质，能够进行高输出功率放电。
在本发明的锂二次电池用负极材料中，上述成分(i)可以含有选自由Sb、Bi、Ge、Cu、Zn组成的组中的至少一种以上的元素，上述成分(ii)可以含有Sn。
在本发明的锂二次电池用负极材料中，上述成分(i)可以含有Ge，上述成分(ii)可以含有选自由Te、Ga、Sn、Al、Mg、Ca、Sr、P、Ba组成的组中的至少一种以上的元素。
即，在本发明中，优选必须有上述成分(i)中的Ge、和上述成分(ii)中的Sn中的至少任意一种元素。由此，能够得到良好的电池特性。
在构成本发明的锂二次电池用负极材料的硫化物玻璃的各成分中，硫是在初期的充电中用于形成硫化锂所必须的元素，成分(i)具有形成玻璃的骨架结构的作用，成分(ii)具有易形成玻璃的作用和吸附、放出锂的作用。
所述硫化物玻璃中硫的含量为40～80摩尔％，不足40摩尔％时，硫化锂类固体电解质的形成量少，形成离子导电性不足、用于吸收伴随着充放电的进行而发生的成分(ii)的体积膨胀的缓冲层的量少、循环寿命特性差的电极；超过80摩尔％时，难以玻璃化，并且成分(ii)的量少，因此，形成负极容量小的电极，因此，上述这两种情况均不优选。硫的含量更优选为30～70摩尔％，进一步优选为35～65摩尔％。
所述硫化物玻璃中成分(i)的含量为1～50摩尔％，不足1摩尔％时，形成玻璃的骨架结构的成分(i)少，因此，形成晶体化、无耐水性的负极；超过50摩尔％时，成分(ii)的量少，因此，形成负极容量小的电极，因此，上述这两种情况均不优选。成分(i)的含量更优选为5～40摩尔％，进一步优选为10～35摩尔％。
所述硫化物玻璃中成分(ii)的含量为1～50摩尔％，不足1摩尔％时，形成负极容量小的电极；超过50摩尔％时，硫的量或成分(i)的量少，因此，硫化锂类固体电解质的形成量少，形成离子导电性不足、用于吸收伴随着充放电的进行而发生的成分(ii)的体积膨胀的缓冲层的量少、循环寿命特性差的电极，因此，上述这两种情况均不优选。成分(ii)的含量更优选为5～45摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。
从玻璃化的观点考虑，构成本发明的锂二次电池用负极材料的硫化物玻璃优选含有Ge。Ge具有形成玻璃的骨架结构的作用。
Ge的含量优选为0.5～40摩尔％，更优选为1～20摩尔％。
Ge的含量不足0.5摩尔％时，有不能充分进行玻璃化的可能性；超过40摩尔％时，成分(ii)的量少，因此，形成负极容量小的电极，而且由于Ge为高价格的元素，因此，形成成本高的电极，因此，上述这两种情况均不优选。
上述硫化物玻璃还可以将两种以上的硫化物玻璃复合后使用。
本发明对构成本发明的锂二次电池用负极材料的硫化物玻璃的制备方法没有特别的限定，例如可以通过在石英安瓿内封入一定量的各成分的原料，利用热处理使所封入的内容物玻璃化来制备所述硫化物玻璃。
作为原料，除硫(S)以外，可以使用Sb、Bi、Ge、Si、Cu、Zn、Se、Te、Ga、Sn、Pb、Cd、Al、Fe、Mg、Ca、Co、Ag、Sr、Ba、In等金属单体、或者它们的硫化物(例如Ag2S、Al2S3、BiS、Bi2S3、Fe2S3、GaS、In2S3、MgS、Sb2S3、Sb2S5、SnS、SnS2、ZrS2、GeS、GeS2、ZnS等)、或者As、P等非金属。
上述原料必须使用硫，除此之外，还使用上述成分(i)和成分(ii)的组合。
利用上述制备方法制备硫化物玻璃时，优选所使用的石英安瓿为利用真空干燥机使内部充分干燥的石英安瓿。玻璃化时，优选在400～1100℃下加热，更优选在600～800℃下加热。热处理时间为封入石英安瓿内的内容物被充分玻璃化的时间即可，一般优选为1～30小时，更优选为5～24小时。通过在温度为400～1100℃下加热1～30小时，能够使上述内容物充分玻璃化。
由于构成本发明的锂二次电池用负极材料的硫化物玻璃的耐水性良好，因此，能够进行利用现有技术的硫化物不能进行的在空气中的操作，而且能够使用水类粘合剂。
利用上述方法得到的硫化物玻璃进一步利用导电性金属、碳等形成具有导电性的覆层，从而能够提高导电性。由此，形成具有更好的电池特性的锂电池用负极活性物质。
作为在硫化物玻璃上形成导电性金属、碳等导电性覆层的方法，可以使用溅射法、蒸镀法、机械合金化(MA)法、旋转窑炉法、化学镀等公知技术。
导电性覆层的包覆量过少时，提高导电性的效果不充分，另一方面，过多时，硫化物玻璃的表面几乎全被包覆，难以进行锂离子的吸附和放出，因而不优选。因此，相对于100重量份的硫化物玻璃，导电性覆层的包覆量优选为0.1～30重量份左右，更优选为0.5～25重量份左右，进一步优选为1～10重量份左右。
尤其是采用将上述硫化物玻璃与碳前躯体混合、在非氧化性气氛下加热，形成碳覆层的方法时，在能够利用简单的方法形成均匀性良好的碳覆层，而不用使用大规模的装置这一点上有利。
该方法中使用的碳前躯体为通过加热进行碳化的有机材料即可，例如可以使用具有粘着性的烃类有机物、煤类沥青、石油类沥青等。其中，作为具有粘着性的烃类有机物，可以使用苯酚树脂、呋喃树脂、柠檬酸、PVA、漆酚等。这些碳前躯体可以单独使用一种，或者两种以上混合使用。
加热温度为碳前躯体进行碳化的温度即可，例如优选为300～1100℃左右，更优选为500～900℃左右。加热温度过低(不足300℃)时，碳前躯体难以被碳化，另一方面，加热温度过高(超过1100℃)时，有硫化物玻璃与碳反应、生成硫化碳等的可能性，而且装置也大，成本高，因此不优选。
加热处理的时间为碳前躯体进行碳化的时间即可，通常为1～24小时左右即可。加热时间过短时，碳前躯体不能被充分碳化，形成导电性差的负极，因此不优选。另一方面，加热时间过长时，热处理就浪费了，在经济性方面不优选。
碳化处理时的气氛为惰性气氛、还原性气氛等非氧化性气氛即可。具体地，为He(氦)、Ne(氖)、Ar(氩)、N2(氮)、H2(氢)等气氛即可。
上述硫化物玻璃、以及在该硫化物玻璃上形成有具有导电性的覆层的硫化物玻璃，均能够有效用作锂二次电池用负极活性物质。
本发明的锂二次电池用负极材料可以单独使用上述硫化物玻璃，但是，优选使用能够电化学吸附和放出锂的材料(以下称作A成分)、与上述硫化物玻璃(以下称作B成分)的复合粉末。
通过使用由上述复合粉末形成的锂二次电池用负极材料，能够得到更高的容量。
本发明的锂二次电池用负极材料为A成分与B成分的复合粉末时，能够通过包括下述工序(A)和工序(B)的制备方法来制备。
工序(A)为调制B成分的原料，通过热处理(温度为400～1100℃、处理时间为1～30小时)使该调制物玻璃化，得到B成分的工序；
工序(B)为使A成分和B成分复合的工序。
在上述工序(A)和工序(B)中，作为工序(A)，可以采用上述硫化物玻璃的制备方法。作为工序(B)，可以采用通过机械球磨使A成分和B成分复合的工序、或者使A成分分散于溶融的B成分，冷却后进行粉碎处理的工序等。随后详述工序(B)。
A成分只要在初期的充电中能够吸附锂离子、并且在之后的充放电时能够吸附、放出锂离子，对其没有特别的限定。
例如只要为选自由Li、Na、C、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb及Bi组成的组中的至少一种以上的元素、这些元素的合金、氧化物、硫属化物或卤化物即可。
其中，从能够在0～1V(VS.Li+/Li)的范围内观测到放电平台区域的观点考虑，优选选自由Li、C、Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ge、Ag、In、Sn及Pb组成的组中的至少一种以上的元素、这些元素的合金、氧化物、硫属化物或卤化物。
而且从能量密度的观点考虑，作为元素，优选为Al、Si、Zn、Ge、Ag、Sn等，作为合金，优选为Si-Al、Al-Zn、Si-Mg、Al-Ge、Si-Ge、Si-Ag、Si-Sn、Zn-Sn、Ge-Ag、Ge-Sn、Ge-Sb、Ag-Sn、Ag-Ge、Sn-Sb等各种组合等，作为氧化物，优选为SiO、SnO、SnO2、SnC2O4、Li4Ti5O12等，作为硫属化物，优选为SnS、SnS2等，作为卤化物，优选为SnF2、SnCl2、SnI2、SnI4等。
此外，上述A成分可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
在复合粉末中，在A成分与B成分的总量为100质量％时，A成分和B成分的比例优选为：A成分为5～80质量％，B成分为95～20质量％；更优选为：A成分为20～70质量％，B成分为80～30质量％。例如以A成分为Si为例，A成分(Si)为5～35质量％、B成分为95～65质量％时，单位活性物质重量的容量为500～1500mAh/g，且循环寿命特性非常好，因此，有望形成长寿命型负极。另一方面，A成分(Si)为35～80质量％、B成分为65～20质量％时，单位活性物质重量的容量为1500～3500mAh/g，非常高，因此，有望形成高容量型负极。此外，上述复合粉末中，以A成分和B成分为主要成分即可，即使存在极微量的杂质，也不会对循环劣化造成恶劣影响。
以下，为简化说明，对将S-Ge-Sn玻璃(S：60摩尔％、Ge：25摩尔％、Sn：15摩尔％)用作B成分的情况进行说明。但是，当然B成分并不限定于此。
本发明的锂二次电池用负极材料，在初期的充电(Li吸附)过程中，首先A成分表面上的B成分被Li还原，生成固体电解质层。例如，B成分为S-Ge-Sn玻璃时，通过被Li还原，分相成硫化锂-硫化锗(Li2S-SiS2)和锡。Li2S-SiS2在0～1V(相对于锂的电位)的条件下不作为活性物质，因此不参与以后的充放电反应，因此作为复合粉末中的骨架而存在。参与充放电反应的分相后的Sn和A成分的离子导电性得以提高，即使分相后的Sn或A成分的体积发生变化，Li2S-GeS2也能起到缓冲层的作用，因此，能够有效地抑制复合粉末整体的体积变化。B成分为S-Ge-Si-Sn玻璃时，通过被Li还原，分相成硫化锂-硫化硅-硫化锗(Li2S-GeS2-SiS2)和锡。Li2S-GeS2-SiS2在0～1V(VS.Li+/Li)的条件下也不作为活性物质，因此不参与以后的充放电反应，因此作为复合粉末中的骨架而存在。参与充放电反应的分相后的Sn和A成分的离子导电性得以提高，即使分相后的Sn或A成分的体积发生变化，也能够有效地抑制复合粉末整体的体积变化。
在充电过程中生成的Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-SiS2等的离子导电性良好。A成分为主要与Li反应的金属成分，其导电性良好。因此，在构成本发明的锂二次电池用负极材料的复合粉末的充放电过程中，离子导电性和导电性均良好。A成分和分相后Sn进一步吸附Li时，形成Li化后的相，形成可逆性容量成分相。
从以上描述可以看出，由上述复合粉末形成的本发明的锂二次电池用负极材料通过具有分相后的Sn和A成分所具有的较大的可逆性电容，以及作为固体电解质层兼缓冲层的Li2S-GeS2相、Li2S-GeS2-SiS2相等所具有的不可逆成分的骨架结构，显示出高输出、高容量、循环寿命等良好的特性。
构成本发明的锂二次电池用负极材料的复合粉末优选为，A成分表面包覆有B成分的复合粉末。
其原因在于，通过在A成分核的周围存在B成分，伴随着锂的吸附和放出(充电和放电)，能够提高A成分的离子导电性，能够抑制由膨胀和收缩引起的破裂。由此，即使仅A成分是离子导电性和循环寿命不良的活性物质，也能够提高离子导电性和循环特性，因此即使是导电性不良或高容量的(体积膨胀较大的)活性物质，循环寿命特性也良好。
A成分可以为一次粒子，也可以为一次粒子凝集而成的二次粒子等。B成分可以完全包覆于A成分的整个面，也可以仅包覆于A成分的部分面。仅包覆于A成分的部分面时，A成分的20％以上的表面积被B成分包覆即可。在本发明中，A成分被B成分包覆的比例，例如可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)照片来测定。
本发明对在A成分的表面包覆B成分的方法没有特别的限定，例如可以使用将含A成分和B成分的原料物质混合，进行机械球磨处理的方法。
机械球磨处理是将冲击、拉伸、摩擦、压缩、剪切等外力作用于原料粉末(至少含有A成分和B成分)的方法，可以使用利用滚磨机、振动磨、行星磨机、摇动磨、水平磨、超微磨碎机、气流磨、捏炼机、均化器、流化床、涂料震荡机、混合器等的方法。
例如在使用行星磨机的方法中，将原料粉末和球一同放入容器，利用自转和公转所产生的力学能量，能够使原料粉末粉碎并混合、或发生固相反应。众所周知，根据该方法，能够被粉碎至纳米等级。
在本发明中，负极材料的原料粉末至少含有A成分和B成分。B成分比A成分的机械强度低，因此，与A成分相比，B成分更易被粉碎。因此，成为微粒的B成分粉末能够利用球等压着于A成分粉末的表面，使B成分包覆于A成分。
作为在A成分的表面包覆B成分的方法的另一个例子，可以使用使A成分分散于溶融的B成分，冷却后进行粉碎的方法。
B成分少于A成分时，在上述的进行机械球磨处理的方法中，B成分难以包覆于A成分，因此，优选采用该方法(使A成分分散于溶融的B成分，冷却后进行粉碎的方法)。
作为使B成分溶融的条件，没有特别的限定，但是，加热温度不足400℃时，B成分难以被溶融，在超过1100℃的温度下，有B成分被分解的可能性。因此，加热温度为400～1100℃左右，更优选为500～900℃。
另外，还可以在包覆B成分时(即在上述工序(B)中)使B成分中含有导电助剂。作为该方法，在B成分溶融的状态下使导电助剂分散即可。通过使B成分中含有导电助剂，能够提高导电性，大幅度提高电池的循环寿命特性、高倍率放电特性。
此外，也可以在上述工序(A)中使B成分中含有导电助剂，也可以在工序(A)和工序(B)这两个工序中使B成分中含有导电助剂。
对于导电助剂没有特别的限定，但是由于金属和导电性高分子等具有与B成分反应的可能性，因此，优选使用碳黑。作为碳黑，可以使用乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相生长炭纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、石墨、软碳、硬碳等。另外，由于溶融中的B成分的温度较高，因此，也可以使用碳前躯体作为导电助剂。
B成分为100重量％时，相对于此，优选含有0.1～10重量％的导电助剂，更优选含有0.5～5重量％的导电助剂。导电助剂的含量为0.1～10重量％时，能够得到充分的导电性改善效果，能够提高高倍率放电特性，并且能够将由B成分从A成分上脱落引起的容量下降抑制到最低限度。上述导电助剂中，使用凝集性高的导电剂例如碳黑时，优选使用搅拌机、超声波等使导电助剂分散。
将上述复合粉末用作锂电池用负极材料的锂二次电池具有高容量、其循环寿命特性良好，且耐水性良好。
除上述复合粉末以外，上述硫化物玻璃、及在该硫化物玻璃上形成有具有导电性的覆层的硫化物玻璃也同样地，可以有效地用作锂电池用负极材料。
使用这些本发明的负极材料，将其粘附形成于集流体，能够得到功能良好的锂二次电池用负极。
粘附形成是指，在使集流体与本发明的负极材料接触的状态下固定。即，填充负极材料，利用作为集流体的金属网等来固定负极材料等。作为粘附形成方法，没有特别的限定，例如可以使用压着法、浆料法、浆糊法、电泳法、浸渍法、旋涂法、气浮沉积法等。其中，将发泡状镍等金属发泡体用作集流体时，从填充密度、电极制备速度等观点考虑，优选浆料法或浆糊法。
除本发明的负极材料以外，根据需要，负极例如还可以包括提供导电性的导电助剂、提供粘合性的粘合剂。
在本发明中，制备负极材料时，在上述工序(A)和/或工序(B)中，通过加入导电助剂、粘合剂等，能够使B成分中含有导电助剂、粘合剂等，但是，即使在该情况下，也可以在制备使用该负极材料的负极时，进一步含有导电助剂、粘合剂等。例如除上述负极材料以外，可以在含有导电助剂和粘合剂等的混合物(负极合剂)中加入合适的溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水、乙醇、二甲苯、甲苯等)，充分混炼得到负极合剂浆糊组合物、负极合剂浆料等，将所得到的负极合剂浆糊组合物、负极合剂浆料等涂布于集流体表面并干燥，进而进行冲压，从而在集流体表面形成含负极材料的层，形成负极。
制作负载该负极的锂二次电池时，使用公知的锂二次电池的电池要素(正极、隔膜、电解液等)，按照常规方法，组装成方形、圆筒形、纽扣形等的锂二次电池即可。
作为导电助剂，可以使用通常使用的导电助剂，例如上述说明过的导电助剂，导电助剂含有碳材料时，对碳材料的种类(结构等)没有特别的限定。例如可以单独使用乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、石墨、气相生长炭纤维、碳管、非晶质碳等碳材料中的一种，也可以两种以上并用。更优选能够在复合粉末中形成导电性的三维网状结构的导电助剂(例如片状的导电材料(片铜粉或片镍粉等)、气相生长炭纤维、碳管、非晶质碳等)。只要形成导电性的三维网状结构，锂二次电池用负极材料就能够得到充分的集电效果，能够有效地抑制吸附Li时电极(尤其是合金成分)的体积膨胀。
粘合剂也可以使用通常使用的粘合剂，例如可以单独使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、羧甲基纤维素(CMC)等材料中的一种，也可以两种以上并用。但是，使用与A成分复合而成的活性物质，活性物质容量超过1000mAh/g时，伴随着充放电的进行而产生的体积膨胀较大，因此所使用的粘合剂优选为PI。
在负极的含负极材料的层中，例如优选本发明的负极材料为50～99质量％、导电助剂的量为0.5～40质量％、粘合剂的量为0.5～30质量％。
负极的含负极材料的层的厚度因电极容量密度而异，例如优选为0.5～200μm。通过使含负极材料的层的厚度在该范围内，集流体能够支撑负极材料，能够得到实用的电容。
电极容量密度优选为0.1～30mAh/cm2。例如在电极容量密度为0.1～3mAh/cm2下得到本发明的负极时，适用于超高输出功率用途；在电极容量密度为0.5～5mAh/cm2下得到本发明的负极时，适用于长寿命用途或高输出功率用途；在电极容量密度为3～30mAh/cm2下得到本发明的负极时，适用于高容量用途。电极容量密度除可以通过充放电循环容量试验等来测定以外，例如，还可以由活性物质涂布重量计算出容量，将该值除以电极面积而求出电极容量密度。
集流体只要是具有导电性、能够在所保持的负极材料中通电的材料即可，对其没有特别的限定。例如可以使用C、Ti、Cr、Ni、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au等导电性物质、含有这些导电性物质中的两种以上的合金(例如不锈钢)。从导电性好、电解液中的稳定性好的观点考虑，作为集流体，优选为C、Ti、Cr、Ni、Cu、Au、不锈钢等，进一步从材料成本的观点考虑，优选为C、Ni、Cu、不锈钢等。
集流体的形状有线状、棒状、板状、箔状、网状、织布、不织布、膨胀体、多孔体或发泡体，其中，从能够提高填充密度和输出特性良好的观点考虑，优选为膨胀体、多孔体或发泡体。
正极可以使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、钴锰镍酸锂(LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、氧化钒类材料、硫类材料等已知的正极。
隔膜可以使用公知的用于锂二次电池的隔膜。
例如可以使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔质片、玻璃滤纸、不织布等，但是并不限定于此。
由于电解质需要含有锂离子，因此只要是在锂二次电池中使用的电解质即可，对其没有特别的限定，但是，作为电解质盐，优选为锂盐。作为该锂盐，具体地，可以使用选自由六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲烷磺酸锂和三氟甲烷磺酸酰亚胺锂组成的组中的至少一种。上述锂盐的电负性高，易离子化，因此，充放电循环特性良好、能够提高二次电池的充放电容量。
作为上述电解质的溶剂，可以使用选自由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜组成的组中的至少一种，特别优选碳酸丙烯酯单体、碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物、或者γ-丁内酯单体。上述碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物的混合比，可以在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯均为10～90体积％的范围内任意调节。
或者，还可以使用固体电解质，而不使用溶剂。
根据具有上述结构的锂二次电池，起二次电池的作用。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
<硫化物玻璃的制备>
按照下述表1所示的配伍来调制硫化物玻璃的原料，通过热处理使调制物溶融，之后，冷却至室温，得到硫化物1～39。热处理条件为，以20℃/小时的升温速度将调制物升温至一定温度后，在该温度下保持12小时。
所得到的硫化物1～39各自的组成以及合成条件表示在表1、2中。在表2中，将自然冷却至室温标记为“自然”，将以10℃/小时的降温速度降温至室温标记为“缓慢冷却”。
为确认所得到的硫化物是否被玻璃化，使用X射线衍射装置，进行硫化物的XRD测定。其结果表明，硫化物1～33发生了玻璃化。另一方面，硫化物34～39未玻璃化，生成了晶体。将玻璃化样品记作“○”，将未玻璃化样品记作“×”，表示在表2中。
将硫化物1～33保存在温度为40℃的水中24小时，确认有无耐水性。玻璃化的硫化物1～33没有特别的变化。另一方面，晶体化的硫化物34～39形成氢氧化物，释放出臭鸡蛋味，可以认为晶体化的硫化物与水反应，生成了硫化氢(H2S)。
在表1中，将“硫化物”简略成“硫”，“硫化物1”标记为“硫1”，“硫化物2”标记为“硫2”……。
表1-1
Figure BDA0000137397170000181
表1-2
Figure BDA0000137397170000182
表2-1
Figure BDA0000137397170000191
表2-2
Figure BDA0000137397170000192
表2-3
Figure BDA0000137397170000201
<实施例1～36、实施例A～I、比较例1～2、以及参考例1～3>
以下述表3中所示的A成分和B成分(硫化物玻璃)为起始材料，利用氧化锆制的球和容器，进行机械球磨处理(在常温、常压、氩气气氛下)，制作A成分表面包覆有B成分的复合粉末。
在实施例1～36、实施例A～I、比较例1～2、以及参考例1～3中使用的起始材料、A成分与B成分的配合比、以及合成条件(重力加速度、时间)表示在表3中。
由于实施例1～4、14～36中只有B成分，比较例1～2中只有A成分，因此，不实施球磨处理。参考例1～3只是将A成分和B成分混合，不实施球磨处理。
实施例13的起始材料除Si和硫化物1以外，还含有KB。
表3-1
表3-2
Figure BDA0000137397170000212
表3-3
表3-4
Figure BDA0000137397170000222
<实施例37～41>
将表1、2中所示的硫化物1(B成分)加热，玻璃成为溶融状态后，加入A成分进行分散，自然冷却至室温，制作A成分分散于B成分中而成的坯料(ingot)。利用搅拌捏炼机将所得到的坯料粉碎，制作B成分包覆于A成分而成的复合粉末。热处理条件为，以20℃/小时的升温速度将硫化物玻璃升温至750℃后，在该温度下保持12小时。之后，自然冷却至室温。
实施例37～41中所使用的起始材料以及A、B和KB的配合比表示在下述表4中。
实施例40为，将硫化物1加热至750℃，玻璃成为溶融状态后，同时加入A成分和KB，进行分散，自然冷却至室温，制作A成分和KB分散于B成分中而成的坯料。
表4
Figure BDA0000137397170000231
<分析>
利用扫描型电子显微镜(SEM)测定实施例1～36的负极材料的粉末粒子，其结果，10％以上的一次粒子的粒径D50为1μm以下的范围内。利用激光衍射法测定实施例5～18中所得到的复合粉末的二次粒子的粒子直径，其结果，二次粒子的平均粒子直径为1～15μm的比例占95％，所有的二次粒子的最大粒子直径为80μm以下。
图1表示实施例1的CV(循环伏安法)测定结果。
从图1中所示的CV测定结果可以看出，可以在初期的充电(锂吸附过程)的1V附近确认有较大的还原峰。
图2表示实施例7的CV测定结果。
从图2中所示的CV测定结果可以看出，即使Si与硫化物1复合，也可以在初期的充电(锂吸附过程)的1V附近确认有较大的还原峰。
因此，认为该1V附近的较大的还原峰为来自于硫化物(实施例1)的还原峰，为实施例1的硫分被锂还原、变化成硫化锂所使用的能量。利用硫化物1～33也同样地在1V附近确认有较大的还原峰。
<电池特性的评价>
将实施例1～4中所得到的硫化物玻璃(负极材料)用作负极活性物质，将85质量％的负极活性物质、5质量％的KB、8质量％的CMC粘合剂、1质量％的PVA粘合剂、1质量％的SBR粘合剂混合，调制浆料状的合剂，涂布于厚度为25μm的电解铜箔上，干燥后，利用辊式压制机使电解铜箔和涂膜粘合而接合，接着，进行加热处理(减压下、135℃、1小时以上)，得到试验电极(负极)。
使用具有试验电极计算容量的约50倍的容量的金属锂箔作为对电极，制作具有作为隔膜的玻璃滤纸、作为电解液的1mol/L的LiPF6/PC：DMC(1∶1体积％)的叠层电池(3cm×3cm)。
将实施例5～41以及实施例A～I中所得到的复合粉末(负极材料)、比较例1～2以及参考例1～3中所得到的粉末用作负极活性物质，将80质量％的负极活性物质、5质量％的KB、15质量％的PI粘合剂混合，调制浆料状的合剂，涂布于厚度为35μm的电解铜箔上，干燥后，利用辊式压制机使电解铜箔和涂膜粘合而接合，接着，进行加热处理(减压下、265℃、1小时以上)，得到试验电极(负极)。
使用具有试验电极计算容量的约50倍的容量的金属锂箔作为对电极，制作具有作为隔膜的玻璃滤纸、作为电解液的1mol/L的LiPF6/EC：DEC(1∶1体积％)的纽扣电池(CR2032)。
<评价1：循环寿命特性>
以0.5C的倍率对所制作的试验电池(锂二次电池)进行充放电试验，其结果表示在下述表5中。负极的容量密度为3～4mAh/cm2，截止电位设定为0-1V。
表5-1
Figure BDA0000137397170000251
表5-2
Figure BDA0000137397170000252
表5-3
Figure BDA0000137397170000261
从表5可以明确地看出，以实施例1～41以及实施例A～I的硫化物玻璃或复合粉末为负极的电池，容量维持率(第100次循环的放电容量/初期放电容量)高。
以实施例5～13、37～41以及实施例G的复合粉末为负极的电池，第50次充放电循环的放电容量为600～1700mAh/g的较高的值。而且，还可以看出，与比较例1相比较，以各实施例的复合粉末为负极的电池难以劣化，容量维持率良好。其中，在实施例5～7、11～13、37～39、41中，第100次循环的放电容量为1200mAh/g以上的较高的值。
作为一个例子，实施例1～4的循环寿命如图3所示。其中，尤其是电池特性良好的实施例1的充放电曲线如图4所示。
在实施例1～41以及实施例A～I中，电池特性特别好，实施例7的循环寿命特性如图5所示，放电曲线图如图6所示。
从表5可以看出，单独将金属(比较例1)用作负极时、以及只是将混合后的粉末(参考例1～3)用作负极时，充放电循环50次后的放电容量低，并且循环50次后的放电容量的劣化显著(假定初期放电容量为100％时，第100次循环的放电容量维持率为20％以下)，循环寿命不好。另外，还可以看出，将石墨用作活性物质的负极(比较例2)时，第100次循环的放电容量与放电容量维持率均良好，但是，未显示出象Si(Si为与锂(Li)电化学反应的元素)产生高容量那样的高放电容量。
作为一个例子，以A成分为Si、B成分为B成分1(60S-9Sb-15Sn-16Ge)构成的本发明的负极材料截面的充放电过程的示意图如图7所示。如图7所示，在初期充电中，A成分发生锂化，作为B成分的硫化物被锂还原，分解成Li2S-GeS2-Sb2S3和LiXSn(x＝4.4以下)。Li2S-GeS2-Sb2S3为固体电解质，起Si或Sn的体积膨胀的缓冲材料的作用，因此，输出特性良好，即使反复充放电也不易劣化。
<评价2：高倍率放电特性>
以0.2C的倍率对将实施例7的负极材料用作负极的电池进行充电、之后以一定电流进行放电的高倍率充放电曲线如图8所示，高倍率充放电时的循环寿命特性如图9所示。负极的容量密度为1.1mAh/cm2，截止电位设定为0-1V。
现行的负极材料(石墨和硬碳)与本发明的负极材料(实施例1(B成分)、实施例7(A成分与B成分的复合粉末))的放电密度的关系如图10所示。高倍率放电特性的比较图如图11所示。
从图10和图11可以看出，与石墨或硬碳相比，本发明的实施例1(B成分)的放电电流密度高，而且本发明的实施例7(A成分与B成分的复合粉末)的放电电流密度非常高。
从图8～图11可以明确地看出，即使放电倍率为10C，也能够维持超过1000mAh/g的较大容量，高倍率放电特性良好。
从图3～4可以明确地看出，使用实施例1～4的负极材料的试验电池(电池)的循环寿命特性良好，其中，实施例1为高容量。
从图6～9可以明确地看出，使用实施例7的负极材料的试验电池，即使放电倍率为5C，也能够维持1300mAh/g以上的容量，能够进行高倍率放电。尤其是即使放电倍率为10C，也能够维持1000mAh/g以上的容量，能够以极高的电流进行放电。
<评价3：低温充电试验>
在-5℃的温度环境下，以0.01C的倍率对实施例1～41的试验电池充电至0V。拆开充满电后的试验电池，取出负极，在干燥环境下进行XRD测定，确认是否析出金属锂。作为比较，制作以石墨为活性物质的负极，在相同的条件下进行低温充电。
XRD测定的结果表明，实施例1～41的电极不能确认来自锂的衍射峰，但是以石墨为活性物质的电极确认了来自锂的衍射峰。
作为一个例子，上述低温充电后的实施例1的电极与以石墨为活性物质的电极(比较例2)的XRD试验结果如图12所示。从图12可以看出，在实施例1的电极中，不能确认来自锂的衍射峰，但是，在以石墨为活性物质的电极(比较例2)中，能够确认来自锂的衍射峰。
以上证明了，本发明的电极即使进行低温充电，也不会析出锂枝晶，是安全的。
工业实用性
通过本发明得到的锂二次电池可以用于例如移动通信仪器、便携式电子仪器、电动自行车、电动双轮车、电动汽车等的主电源等用途。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用负极材料，其含有硫化物玻璃，该硫化物玻璃含有硫、以及下述成分(i)和成分(ii)，其中，
成分(i)为选自由Sb、As、Bi、Ge、Si、Cu、Zn、Pd、In、Zr组成的组中的至少一种以上的元素，
成分(ii)为选自由Se、Te、Ga、Sn、Pb、Cd、Al、Fe、Mg、Ca、Co、Ag、Sr、P、Ba组成的组中的至少一种以上的元素；
上述各成分的比例为，硫：40-80摩尔％、成分(i)：1-50摩尔％、成分(ii)：1-50摩尔％。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极材料，其中，
所述成分(i)含有选自由Sb、Bi、Ge、Cu、Zn组成的组中的至少一种以上的元素；
所述成分(ii)含有Sn。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极材料，其中，
所述成分(i)含有Ge；
所述成分(ii)含有选自由Te、Ga、Sn、Al、Mg、Ca、Sr、P、Ba组成的组中的至少一种以上的元素。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂二次电池用负极材料，其中，所述硫化物玻璃含有0.5-40摩尔％的Ge。
5.一种锂二次电池用负极材料，其为含有A成分和B成分的A成分与B成分的复合粉末，其中，
(1)A成分为能够电化学吸附和放出锂的材料，
(2)B成分为权利要求1-4中任意一项所述的硫化物玻璃。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用负极材料，其中，所述复合粉末为A成分表面包覆有B成分的复合粉末。
7.根据权利要求5或6所述的锂二次电池用负极材料，其中，在所述复合粉末整体中的A成分和B成分的总量为100质量％时，A成分和B成分的比例为：A成分为5-80质量％，B成分为95-20质量％。
8.一种锂二次电池用负极，其使用权利要求1-7中任意一项所述的负极材料。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用负极，其中，该负极含有水类粘合剂。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池用负极，其中，该负极含有聚酰亚胺粘合剂。
11.一种锂二次电池，其使用权利要求8-10中任意一项所述的负极。
12.一种权利要求5所述的锂二次电池用负极材料的制备方法，其包括：
工序(A)，调制B成分的原料，通过温度为400-1100℃、处理时间为1-30小时的热处理使该调制物玻璃化，得到B成分；
工序(B)，使A成分和B成分复合。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池用负极材料的制备方法，其中，所述工序(B)为通过机械球磨使A成分和B成分复合的工序。
14.根据权利要求12所述的锂二次电池用负极材料的制备方法，其中，所述工序(B)为使A成分分散于熔融的B成分，冷却后进行粉碎处理的工序。
15.根据权利要求12所述的锂二次电池用负极材料的制备方法，其中，在所述工序(A)和/或工序(B)中加入导电助剂和/或粘合剂，使复合粉末中含有导电助剂和/或粘合剂。
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