KR101434064B1 - 리튬 2차 전지용 음극재료 및 그 제조방법, 및 리튬 2차 전지용 음극 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 음극재료 및 그 제조방법, 및 리튬 2차 전지용 음극 및 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

(과제) 내수성을 가지는 유화물계 음극에서, 높은 방전 용량을 유지하면서, 뛰어난 사이클 특성, 높은 출력 성능을 발휘할 수 있으며, 한편 저온으로 충전을 실시해도 리튬 덴드라이트의 석출이 없는 리튬 2차 전지용 음극 재료를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 유황과 하기 (i) 및 (ii)의 성분을 포함한 유화물 유리로 구성되되, (i) Sb, As, Bi, Ge, Si, Cu, Zn, Pd, In, Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, (ii) Se, Te, Ga, Sn, Pb, Cd, Al, Fe, Mg, Ca, Co, Ag, Sr, P, Ba로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, 상기 각 성분의 비율이, 유황：40~80몰%, (i)：1~50몰%, (ii)：1~50몰%인 리튬 2차 전지용 음극재료로 한다.

Description

리튬 2차 전지용 음극재료 및 그 제조방법, 및 리튬 2차 전지용 음극 및 리튬 2차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 2차 전지용 음극재료 및 그 제조방법, 및 리튬 2차 전지용 음극 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
리튬이온전지, 리튬폴리머(Polymer)전지 등의 리튬 2차 전지는, 니켈카드뮴전지, 니켈수소전지 등과 비교해 고전압, 고용량을 가지며, 게다가 경량이다. 그 때문에, 근래에는, 이동 통신 기기, 휴대용 전자기기, 전동 자전거, 전동 이륜차, 전기 자동차 등의 주전원으로서의 이용이 확대하고 있다.
이 리튬 2차 전지의 음극활물질(음극재료)에는, 현재 흑연질 음극재료가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 흑연질 음극재료를 이용한 리튬 2차 전지의 이론용량은, 최대 372mAh/g에 지나지 않기 때문에, 보다 한층 더 고용량화가 바람직하다. 또한, 흑연은 낮은 온도 분위기에서 충전을 실시하면 리튬 덴드라이트(dendrite)가 석출(析出)되는 문제가 있었다.
한편, 리튬금속(Li)을 리튬 2차 전지의 음극재료로 하면, 높은 이론용량을 얻을 수 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 상온일지라도, 충전 시에 음극에서 덴드라이트가 석출되어, 충방전을 반복하는 것에 의해서 양극측으로 도달해, 내부 합선 현상이 일어나는 큰 결점이 있다. 게다가, 석출된 덴드라이트는, 비표면적이 크기 때문에 반응 활성도가 높고, 그 표면에서 전자 전도성이 없는 용매의 분해 생성물로 이뤄진 계면피막이 형성되고, 이것에 의해 전지의 내부 저항이 높아져 충방전 효율의 저하를 일으킨다. 이러한 이유에 의해, 리튬 금속(이후 「Li」라고 기재하는 경우도 있다)을 이용하는 리튬 2차 전지는, 신뢰성이 낮고, 사이클 수명이 짧은 결점이 있어, 넓게 실용화될 단계에는 이르지 않았다.
이러한 배경에서, Li 이외의 재료로 구성하여, 내부단락(短絡)이 일어나지 않을 것 같은 음극재료가 바람직하다. 예를 들면, 주석, 규소 등의 원소나, 이러한 질화물, 산화물 등은 Li과 합금을 형성하는 것에 의해서 Li를 흡장(吸藏) 할 수가 있다. 게다가 그 Li 흡장량은 탄소보다 훨씬 큰 값을 보이는 것이 알려져 있다. 이로 인해, 이러한 물질을 포함한 각종의 합금음극이 제안되고 있다.
그러나, 주석이나 규소 등의 원소는, 충전·방전시에 일어나는 리튬흡장·방출에 의해, 약 4배까지 체적 변화를 일으키기 때문에, 전극 그 자체가 와해될 수 있다.
이 문제를 해결하는 방책으로서, 구리집전체(銅集電體)표면에 도금법에 의해 Sn 박막을 형성한 전극이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 이 방법에 의해, 사이클 특성은 개선되지만, 단위면적당 용량을 1.5mAh/cm2 이상 얻도록, Sn층을 후막화(厚膜化)했을 경우, 초기의 용량은 향상되지만, 사이클 열화가 커지며, 입출력 특성이 낮아지는 과제가 남아있다.
한편, 리튬과 화합물을 형성하기 쉬운 제1물질 및 리튬과 화합물을 형성하기 어려운 제2물질을 포함한 복합분말로 구성된 음극재를 이용한 전극이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 보다 구체적으로는, 이 전극에서는, 제1물질로서 1) 주석, 규소, 알루미늄 및 은, 및 2) 이러한 1종 또는 2종 이상을 포함한 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하며, 제2물질로서 1) 동, 니켈 및 코발트 및, 2) 이러한 일종 또는 2종이상을 포함한 화합물의 적어도 1종을 사용한다. 이 방법에 의해 사이클 특성은 꽤 개선되지만, 50사이클 후부터, 서서히 용량이 저하하여, 100사이클 후의 용량은 200mAh/g에 못 미친다.
현재 시판되고 있는 리튬이온전지는, 전해액(電解液)으로서 가연성인 유기용매(有機溶媒)를 이용하므로, 액체누수 외, 합선이나 과충전 등을 상정(想定)한 안전 대책을 빠뜨릴 수 없다. 그런 까닭으로, 안전성 향상을 위해서, 전해질로서 이온 전도성 폴리머나 세라믹스 등의 고체 전해질을 이용한 전고체형 리튬이온전지의 개발이 진행되고 있다. 리튬이온 전도성 고체 전해질로서 이용 가능한 세라믹스는, 높은 리튬이온 전도성을 가지는 것에서부터, 특히, 유화물(硫化物)계의 물질에 주목이 집중되어 있어, 수많은 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 유화리튬계의 고체 전해질로서 Li－P－S계의 고체 전해질이 검토되고 있다(비특허 문헌 1 참조). 이러한 유화리튬계의 고체 전해질은 비정질(非晶質)화가 진행되는 것과 동시에 도전율은 크게 증대해,10－４S/cm 오더(order) 이상의 높은 도전율을 얻을 수 있는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 유성형 볼 밀(ball mill) 등을 이용한 기계적 절삭(mechanical milling)처리에 의해, 이러한 계통의 비정질화를 실시하고 있다.
그러나, 지금까지의 유화리튬계의 고체 전해질은, 공기중의 수분과 용이하게 반응해, 수산화물이나 산화물을 생성하며, 이것들은 이온 전도성이 매우 작기 때문에, 해당 고체 전해질의 이온 전도성을 크게 저하시키는 원인이 되었다. 특히, 많은 유화물은, 수분과 반응하여, 유독한 유화수소 가스를 발생하기 때문에, 취급이 매우 어려웠다.
종래의 액식(液式)의 리튬 이온 전지는, 전해질이 액체로 데워져, 활물질층 내에 전해액이 스며들기 쉽고 이온 전도성을 확보하는데 별 문제는 없었지만, 고체 전해질을 사용할 때는, 미리 고체 전해질을 음극 활물질층 내에 함유할 필요성이 있었다.
상술한 것처럼, 유화물계의 고체 전해질은 수분과 용이하게 반응하기 때문에, SBR, CMC, PTFE 등의 수(水)계 바인더(binder)를 이용할 수 없는 것은 물론이고, 각각의 제조 공정도 건조한 분위기하에서 제조할 필요성이 있어, 고비용이 되었다.
[특허 문헌 1] 일본 특개평 10－302741호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특개 2003－157833호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특개 2002－124254호 공보
[비특허 문헌 1] A.Hayashi et al.,Electrochem.Comm.5(2003) 111, H.Morimoto et al.,J.Am.Ceram.Soc.82[5](1999) 1352
본 발명은, 상기 종래 기술의 현상에 비추어 생각해낸 것이며, 그 주된 목적은, 내수성을 가지는 유화물계 음극에서, 높은 방전 용량을 유지하면서, 뛰어난 사이클 특성, 높은 출력 성능을 발휘할 수 있으며, 한편 저온으로 충전을 해도 리튬 덴드라이트의 석출이 없는 리튬 2차 전지용 음극재료 및 그 제조방법, 및 리튬 2차 전지용 음극 및 리튬 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료는,
유황과 하기 (i) 및 (ii)의 성분을 포함한 유화물유리로 구성되되,
(i) Sb, As, Bi, Ge, Si, Cu, Zn, Pd, In, Zr로 구성되는 군(群)에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소,
(ii) Se, Te, Ga, Sn, Pb, Cd, Al, Fe, Mg, Ca, Co, Ag, Sr, P, Ba로 구성되는 군(群)에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소,
상기 각 성분의 비율이, 유황：40~80몰(mole)%, (i)：1~50몰%, (ii)：1~50몰%이다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료에 의하면, 유화물유리가 고용량이어서 양호한 사이클 수명을 얻을 수 있으며, 한편 내수성의 성질을 가지는 유황계의 음극활물질로서 기능할 수가 있다.
이미 유리화한 유화물유리를 사용하기 때문에, 기계적 절삭 등으로 비정질화하는 공정을 생략할 수가 있다. 또, 내수성 및 내산성을 가지고 있으므로, 물 혹은 산소와 용이하게 반응하는 일이 없고, 이온 전도성의 저하가 생기는 것이 없어서, 취급도 용이하다. 게다가, 수계 바인더를 이용할 수가 있는 것과 동시에, 각각의 제조 공정을 건조한 분위기하에서 할 필요가 없기에, 제조비용을 삭감할 수가 있다.
상기 유화물유리는, Ge를 0.5~40몰%를 포함하는 것이 바람직하다.
Ge는 유리의 골격 구조를 형성하는 역할이기 때문에, 유리화된 음극재료를 확실히 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료는, 하기 A성분과 B성분의 복합분말이라고 해도 좋다.
(1) A성분이 리튬을 전기화학적으로 흡장할 수 있는 재료,
(2) B성분이 상기 유화물유리,
여기서, 「복합」은 「혼합」과는 다른 개념이며, 혼합분말이 A성분의 분말과 B성분의 분말의 단순한 집합인데 반해, 복합분말은 해당 분말을 구성하는 1개의 입자 중에 A성분과 B성분의 양쪽 모두가 함유되고 있다.
상기 복합분말은, A성분 표면에 B성분이 피복된 복합분말인 것이 바람직하다.
A성분을 핵으로서 그 표면에 B성분이 존재하는 것으로, 리튬의 흡장·방출(충전·방전)에 수반하는 A성분의 이온 전도성을 향상시킬 수가 있다. 또, 팽창·수축에 기인하는 분열을 억제할 수가 있다. 이것에 의해, A성분만으로는 이온 전도성이나 사이클 수명이 부족한 활물질에서도 이온 전도성과 사이클 특성을 향상시킬 수가 있으므로, 도전성이 부족한 혹은 고용량인(체적 팽창이 큰) 활물질에서도 사이클 수명 특성이 양호하다.
상기 복합분말 전체에 있어서의 A성분과 B성분의 비율은, 양자의 합계량을 100 mass%로 했을 경우에, A성분이 5~80 mass%이며, B성분이 95~20 mass%인 것이 바람직하다.
이러한 비율에 있어서 A성분과 B성분의 비율을 조정하는 것에 의해, 사이클 수명 특성에 매우 뛰어난 장수명 타입의 음극이나, 활물질 중량당의 용량이 매우 높은 고용량 타입의 음극을 얻을 수 있다.
또한, 상기 복합분말 중에는 A성분과 B성분이 주성분상(主成分相)으로서 존재하고 있어도 좋고, 매우 미량의 불순물이 존재해도 괜찮다. 매우 미량의 불순물이 존재해도 사이클 열화에는 악영향을 미치지 않는다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극은, 상기 리튬 2차 전지용 음극재료를 이용한 리튬 2차 전지용 음극이다. 그 때문에, 장수명이고 높은 충방전 용량을 가지며, 게다가 취급이 용이한 리튬 2차 전지용 음극이 된다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극은, 음극재료가 내수성을 가지는 유화물 유리로 구성되기 때문에, 수계 바인더를 사용할 수가 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극은, 폴리이미드(Polyimide) 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 바인더를 사용하는 것에 의해서, 충방전에 수반하는 체적 팽창이 큰 경우에서도, 바인더에 의한 결착을 유지할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 상기 리튬 2차 전지용 음극을 이용한 리튬 2차 전지이다.
그 때문에, 고용량인 것과 동시에, 사이클 수명 특성이 양호하고, 한편 내수성이 뛰어난 리튬 2차 전지가 된다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료의 제조방법은,
(A) 상기 B성분의 원료를 조합하여, 열처리(온도 400~1100℃, 처리시간 1~30시간)에 의해 조합물을 유리화시켜서 B성분을 얻는 공정,
(B) 상기 A성분과 상기 B성분을 복합화시키는 공정을 갖추고 있다.
이 방법에 의하면, (A)공정에 의해 충분히 유리화된 B성분을 얻을 수 있으며, (B)공정에 의해 충분히 유리화된 B성분과 A성분을 복합화하기 때문에, 장수명이고 높은 충방전 용량을 가지며, 게다가 취급이 용이한 리튬 2차 전지용 음극을 얻을 수 있다.
상기 공정(B)는 기계적 절삭에 의해 A성분과 B성분을 복합화시키는 공정인 것이 바람직하다.
B성분은 A성분과 비교해 기계적 강도가 낮기 때문에, A성분보다 B성분이 분쇄되기 쉽다. 그 때문에, 기계적 절삭에 의해 미립자가 된 B성분 분말이 A성분 분말의 표면에 볼(ball) 등에 의해 압착하여, A성분에 B성분을 피복하는 것이 가능하다.
상기 공정(B)은 용해한 B성분에 A성분을 분산시켜, 냉각 후 분쇄처리를 실시하는 공정이어도 괜찮다.
B성분이 A성분보다 적은 경우에는, A성분에 B성분이 피복되기 어렵지만, 용해한 B성분에 A성분을 분산시켜, 냉각 후 분쇄하는 방법을 채용하는 것에 의해, A성분에 B성분을 확실히 피복하는 것이 가능해진다.
상기 (A) 및/또는 (B)의 공정으로, 도전조제(導電助劑) 및/또는 바인더를 넣어 복합분말에 도전조제 및/또는 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다.
복합분말에 도전조제를 함유시키는 것에 의해, 얻을 수 있는 리튬 2차 전지용 음극재료의 도전성을 향상시킬 수가 있어서, 전지의 사이클 수명 특성, 고율(高率) 방전 특성을 큰폭으로 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 의하면, 내수성을 가지며, 취급이 용이하고, 높은 방전 용량을 유지하면서, 뛰어난 사이클 특성, 높은 출력 성능을 발휘할 수 있으며, 한편 저온으로 충전을 실시해도 리튬 덴드라이트의 석출이 없는 리튬 2차 전지용 음극재료 및 그 제조방법, 및 리튬 2차 전지용 음극 및 리튬 2차 전지를 제공할 수가 있다.
도 1은 실시예 1의 CV 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 7의 CV 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1 ~ 4의 사이클 수명을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1의 충방전 곡선도이다.
도 5는 실시예 7의 사이클 수명 특성을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 7의 충방전 곡선도이다.
도 7은 실시예 7의 충방전 과정의 이미지도이다.
도 8은 실시예 7의 고율 충방전 곡선도이다.
도 9는 실시예 7의 고율 충방전시의 사이클 수명 특성을 나타낸 도면이다.
도 10은 흑연, 하드 카본, 실시예 1, 실시예 7의 방전 밀도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 11은 흑연, 하드 카본, 실시예 1, 실시예 7의 고율 방전 특성을 비교한 도면이다.
도 12는 저온 충전 후의 실시예 1과 흑연의 XRD 시험 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료 및 그 제조방법, 및 리튬 2차 전지용 음극 및 리튬 2차 전지의 실시형태에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 2차 전지(리튬 이온 2차 전지)용 음극재료는, 유황과 하기 (i) 및 (ii)의 성분을 포함한 유화물유리로 구성되며,
(i) Sb, As, Bi, Ge, Si, Cu, Zn, Pd, In, Zr로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소,
(ii) Se, Te, Ga, Sn, Pb, Cd, Al, Fe, Mg, Ca, Co, Ag, Sr, P, Ba로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소,
상기 각 성분의 비율이, 유황：40~80몰%, (i)：1~50몰%, (ii)：1~50몰%이다.
상기 유화물유리는, 내수성을 가지고 있어서, 초기의 충전(리튬 이온 흡장)과정에서 적어도 유화리튬(Li2S)으로 되어, 그 후의 충방전 과정에서 반응하지 않는다. 즉, 리튬 환원되어 적어도 고체 전해질층으로 분해한다.
예를 들면, SiO의 경우, 초기의 충전의 과정에서, 고체 전해질인 오르토(ortho)규산리튬(Li4SiO4)을 형성한다. 그러나, 오르토규산리튬은, 이온 전도성이 부족하기 때문에, 고출력의 방전이 어렵다.
이것에 대해서, 상기 유화물유리는, 초기의 충전과정에서, 유화리튬(Li2S)계의 고체 전해질로 분해한다. 유화리튬(Li2S)계의 고체 전해질층은, 리튬 이온의 흡장·방출의 과정에서, 리튬 이온을 이동시킬 수가 있는 고체이다.
그 때문에, 본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료는, 초기의 충전과정에서, 이온 전도성이 양호한 유화리튬(Li2S)계의 고체 전해질로 분해되는 것에 의해, 고출력의 방전이 가능해진다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료는,
상기 (i)의 성분이, Sb, Bi, Ge, Cu, Zn로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소로 구성되고, 상기 (ii)의 성분이, Sn으로 구성되는 것으로 해도 좋다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료는,
상기 (i)의 성분이, Ge로 구성되고,
상기 (ii)의 성분이, Te, Ga, Sn, Al, Mg, Ca, Sr, P, Ba로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소로 구성되는, 것으로 해도 좋다.
즉, 본 발명에 있어서는, 상기 (i)의 성분 중 Ge와 상기 (ii)의 성분 중 Sn, 적어도 어느 쪽이든 한쪽의 원소를 필수로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 뛰어난 전지 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료를 구성하는 유화물유리의 각 성분 가운데, 유황은 초기의 충전으로 유화리튬을 형성하기 위해서 필수의 원소이며, (i)는 유리의 골격 구조를 형성하는 역할이 있으며, (ii)는 유리를 형성하기 쉽게 하는 역할과 리튬을 흡장·방출하는 역할이 있다.
유황을 40~80몰%로 하는 것은, 40몰%미만이면 유화리튬계의 고체 전해질의 형성량이 적게 되어, 이온 전도성이 부족해지고, 충방전에 수반하는 (ii)의 체적 팽창을 흡수하는 버퍼층의 양이 적어서 사이클 수명 특성이 나쁜 전극이 되며, 80몰%를 넘으면 유리화하기 어렵고, 또, (ii)의 양이 적기 때문에, 음극 용량이 작은 전극이 되어, 어느 경우도 바람직하지 않기 때문에, 30~70몰%로 하는 것이 보다 바람직하고, 35~65몰%로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
(i)를 1~50몰%로 하는 것은, 1 몰%미만이면 유리의 골격 구조를 형성하는 (i)가 적기 때문에 결정화하여 내수성이 없는 음극이 되며, 50몰%를 넘으면 (ii)의 양이 적기 때문에 음극 용량이 작은 전극이 되어 어느 경우도 바람직하지 않기 때문에, 5~40몰%로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~35몰%로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
(ii)를 1~50몰%로 하는 것은, 1 몰%미만이면 음극 용량이 작은 전극이 되며, 50몰%를 넘으면 유황량이나 (i)의 양이 적게 되기 때문에, 유화리튬계의 고체 전해질의 형성량이 적게 되어, 이온 전도성이 부족해지거나, 충방 전에 수반하는 (ii)의 체적 팽창을 흡수하는 버퍼층의 양이 적고 사이클 수명 특성이 나쁜 전극이 되어, 어느 경우도 바람직하지 않기 때문에, 5~45몰%로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~40 몰%로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료를 구성하는 유화물 유리는, 유리화의 관점에서, Ge를 함유하고 있는 것이 바람직하다. Ge는, 유리의 골격 구조를 형성하는 역할을 한다.
Ge의 함유량은 0.5~40몰%로 하는 것이 바람직하고, 1~20몰%로 하는 것이 보다 바람직하다.
Ge의 함유량이 0.5몰%미만이면 유리화가 충분히 행해지지 않을 우려가 있으며, 40몰%를 넘으면(ii)의 양이 적게 되기 때문에, 음극 용량이 작은 전극이 되며, Ge는 고가의 원소이기 때문에, 고비용인 전극이 되기 때문에, 어느 경우도 바람직하지 않다.
또한, 상기 유화물유리는, 2종 이상의 유화물 유리를 복합화하여 사용해도 괜찮다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료를 구성하는 유화물유리의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 석영(石英) 앰플 내에 각 성분의 원료를 소정량 봉입(封入)하여, 열처리에 의해 봉입된 내용물을 유리화시키는 것으로 제조할 수 있다.
원료로서는, 유황(S) 외에, Sb, Bi, Ge, Si, Cu, Zn, Se, Te, Ga, Sn, Pb, Cd, Al, Fe, Mg, Ca, Co, Ag, Sr, Ba, In 등의 단체 금속, 또는 이러한 유화물(硫化物)(예를 들면, Ag2S, Al2S3, BiS, Bi2S3, Fe2S3, GaS, In2S3, MgS, Sb2S3, Sb2S5, SnS, SnS2, ZrS2, GeS, GeS2, ZnS, 등), 혹은 As, P등의 비금속을 사용할 수 있다.
상기 원료는 유황을 필수로 사용되며 이것에 더하여 상기 (i)와 (ii)의 편성이 사용된다.
상기 제조방법에 의해 유화물유리를 제조할 때는, 사용하는 석영 앰플은 진공 건조기에 의해 충분히 내부를 건조시키는 것이 바람직하다. 또, 유리화 시, 400~1100℃으로 가열하는 것이 바람직하고, 600~800℃으로 가열하는 것이 보다 바람직하다. 열처리 시간은 석영 앰플 내에 봉입된 내용물이 충분히 유리화되는 시간이면 좋지만, 일반적으로 1~30시간이 바람직하고, 5~24시간이 보다 바람직하다. 온도 400~1100℃으로 1~30시간 가열하는 것으로써, 상기 내용물을 충분히 유리화할 수가 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료를 구성하는 유화물유리는, 내수성이 뛰어나므로, 종래의 유화물에서는 할 수 없었던 공기 중에서의 취급이나 수계 바인더의 사용이 가능해진다.
상기한 방법으로 얻을 수 있는 유화물유리는 더욱, 도전성 금속, 탄소 등에 의해 도전성을 가지는 피복을 형성하는 것에 의해서, 도전성을 향상시킬 수가 있다. 이것에 의해, 리튬 전지용 음극 활물질로서 보다 양호한 전지 특성을 가지는 것이 된다.
유화물 유리에 도전성 금속, 탄소 등의 도전성 피복을 형성하는 방법으로서는, 스퍼터링(sputtering), 증착법, 기계적 합금(mechanical alloy)(MA) 법, 회전로(rotary kiln)법, 무전해도금법 등의 공지의 기술을 이용할 수 있다.
도전성 피복의 피복량에 대해서는, 너무 적으면 도전성을 향상시키는 효과가 충분하지 않고, 한편 너무 많으면 유화물 유리의 표면이 거의 피복되어 리튬 이온의 흡장·방출이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 도전성 피복의 피복량은, 유화물유리 100중량부에 대해서, 0.1~30중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.5~25중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하며, 1~10 중량부 정도로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
특히, 상기한 유화물유리와 탄소전구체를 혼합해, 비산화성 분위기하에서 가열해 탄소에 의한 피복을 형성하는 방법에 의하면, 대규모 장치를 이용하는 일 없이, 간단한 방법으로 균일성이 뛰어난 탄소에 의한 피복을 형성할 수 있는 점에서 유리하다.
이 방법으로 이용하는 탄소전구체는, 가열에 의해 탄화하는 유기 재료이면 좋은데, 예를 들면, 점착성을 가지는 탄화수소(hydrocarbon)계 유기물, 석탄계 피치(pitch), 석유계 피치 등을 이용할 수가 있다. 이 중, 점착성을 가지는 탄화수소계 유기물로서는, 페놀(phenol) 수지, 프랑(furan) 수지, 구연산, PVA, 우루시올(urushiol) 등을 예시할 수 있다. 이러한 탄소 선구체는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합해 이용할 수가 있다.
가열 온도는, 탄소전구체가 탄화하는 온도이면 좋은데, 예를 들면, 300~1100℃정도로 하는 것이 바람직하고, 500~900℃정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 가열 온도가 너무 낮으(300℃미만)면 탄소전구체가 탄화되기 어렵고, 한편, 가열 온도가 너무 높으(1100℃초과)면 유화물유리가 탄소와 반응해, 유화탄소 등을 발생할 가능성이 있어, 한층 더 장치도 대대적인 것이 되어 고비용이 되므로 바람직하지 않다.
가열 처리의 시간은, 탄소전구체가 탄화하는 시간이면 좋으며, 통상은, 1~24시간 정도로 하면 좋다. 가열 시간이 너무 짧은 경우에는, 탄소전구체가 제대로 탄화되지 않아서, 전자 전도성이 나쁜 음극이 되므로 바람직하지 않다. 한편, 가열 시간이 너무 길면, 열처리가 낭비이며, 경제적으로 바람직하지 않다.
탄화 처리시의 분위기는, 불활성 분위기, 환원 분위기 등의 비산화성 분위기로 하면 좋다.
구체적으로는, He(헬륨), Ne(네온), Ar(아르곤), N2(질소), H2(수소) 등의 분위기로 하면 좋다.
상기한 유화물유리, 및 이것에 도전성을 가지는 피복을 형성한 유화물유리는, 모두 리튬 2차 전지용 음극 활물질로서 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료는, 상기 유화물유리 단독이어도 괜찮지만, 리튬을 전기화학적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(이하, A성분이라고 한다)와 상기 유화물유리(이하, B성분이라고 한다)와의 복합분말로 하는 것이 바람직하다.
이러한 복합분말로 구성되는 리튬 2차 전지용 음극재료로 하는 것에 의해, 한층 더 고용량화가 가능해진다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료를 A성분과 B성분의 복합 분말로 하는 경우, 하기 (A)공정과 (B)공정을 갖춘 제조 방법에 의해 제조할 수가 있다.
(A) B성분의 원료를 조제해, 열처리(온도 400~1100℃, 처리 시간 1~30시간)에 의해 조합물을 유리화시키고 B성분을 얻는 공정
(B) A성분과 B성분을 복합화시키는 공정
상기 (A)공정과 (B)공정 가운데, (A)공정은 상기한 유화물유리의 제조 방법을 채용할 수가 있다. (B)공정은, 기계적 절삭에 의해 A성분과 B성분을 복합화시키는 공정이나, 용해한 B성분에 A성분을 분산시켜, 냉각 후, 분쇄 처리를 실시하는 공정 등을 채용할 수가 있다. 이러한 (B) 공정에 대해서는 나중에 상술한다.
A성분은, 초기의 충전에서 리튬 이온을 흡장할 수 있으며, 게다가, 그 후의 충방전 시에 리튬 이온을 흡장·방출할 수가 있으면 특별히 한정은 되지 않는다.
예를 들면, Li, Na, C, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, W, Pb 및 Bi로 부터 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, 이러한 원소를 이용한 합금, 산화물, 칼코겐(chalcogens)화물 또는 할로겐(Halogen)화물이면 좋다.
이들 중에서도, 방전플래토(plateau)의 영역이 0~1V(vs.Li+／Li)의 범위 내에서 관측할 수 있는 관점에서, Li, C, Mg, Al, Si, Ti, Zn, Ge, Ag, In, Sn 및 Pb로 부터 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, 이러한 원소를 이용한 합금, 산화물, 칼코겐화물 또는 할로겐화물이 바람직하다.
게다가 에너지 밀도의 관점에서, 원소로서는, Al, Si, Zn, Ge, Ag, Sn 등이 바람직하고, 합금으로서는, Si－Al, Al－Zn, Si－Mg, Al－Ge, Si－Ge, Si－Ag, Si－Sn, Zn－Sn, Ge－Ag, Ge－Sn, Ge－Sb, Ag－Sn, Ag－Ge, Sn－Sb 등의 각 편성 등이 바람직하며, 산화물로서는, SiO, SnO, SnO2, SnC2O4, Li4Ti5O12 등이 바람직하고, 칼코겐화물은, SnS, SnS2 등이 바람직하며, 할로겐화물은, SnF2, SnCl2, SnI2, SnI4 등이 바람직하다.
또한 , 상기한 A성분은 1종만으로 사용해도 괜찮고 2종 이상 사용해도 괜찮다.
복합분말에 대해, A성분과 B성분의 비율은, 양자의 합계량을 100mass%로 했을 경우에, A성분 5~80mass%과 B성분 95~20mass%인 것이 바람직하고, A성분 20~70mass%과 B성분 80~30mass%인 것이 보다 바람직하다.
가령, A성분이 Si인 경우를 예를 들면, A성분(Si)이 5~35mass%이고, B성분이 95~65mass%인 경우는, 활물질 중량당의 용량이 500~1500mAh/g이며, 게다가, 사이클 수명 특성이 매우 좋기 때문에, 장수명 타입의 음극으로서 유망하다.
한편, A성분(Si)이 35~80mass%이고, B성분이 65~20mass%인 경우는, 활물질 중량당의 용량이 1500~3500mAh/g로 매우 높기 때문에, 고용량 타입의 음극으로서 유망하다. 또한, 상기 복합 분말 중에, A성분과 B성분이 주성분상으로서 존재하고 있으면 좋고, 매우 미량의 불순물이 존재해도 사이클 열화에는 악영향을 미치지 않는다.
이하, 설명의 간략화를 위해, B성분으로서 S－Ge－Sn유리(S：60몰%, Ge：25몰%, Sn：15몰%)를 이용했을 경우에 대해 설명한다. 다만, B성분이 이것에만 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료는, 초기의 충전(Li흡장) 과정에서, 우선 A성분 표면상의 B성분이 Li환원되어 고체 전해질층이 생성된다. 예를 들면, B성분이 S－Ge－Sn유리인 경우는, Li환원에 의해, 유화리튬-유화게르마늄(Li2S－SiS2)과 주석으로 분상(分相)한다. Li2S－SiS2는, 0~1V(대(對)리튬 전위)의 조건에서는 활물질로서 관여하지 않기 때문에, 이후의 충방전 반응에는 관여하지 않는다. 그 때문에, 복합분말중의 골격으로서 존재하여, 충방전 반응에 관여하는 분상한 Sn이나 A성분의 이온 전도성을 향상시켜서, 분상한 Sn이나 A성분이 체적 변화를 해도, Li2S－GeS2가 버퍼층으로서 기능하기 때문에, 복합 분말 전체적으로의 체적 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 또, B성분이, S－Ge－Si－Sn유리인 경우는, Li환원에 의해, 유화리튬-유화실리콘-유화게르마늄(Li2S―GeS2―SiS2)과 주석으로 분상한다. Li2S―GeS2―SiS2도, 0~1V(vs.Li+／Li)의 조건에서는 활물질로서 관여하지 않기 때문에, 이후의 충방전 반응에는 관여하지 않는다. 그 때문에, 복합분말 중의 골격으로서 존재하여, 충방전 반응에 관여하는 분상한 Sn이나 A성분의 이온 전도성을 향상시켜서, 분상한 Sn이나 A성분이 체적 변화를 해도, 복합분말 전체적으로의 체적 변화를 효과적으로 억제할 수 있다.
충전과정에서 생성되는 Li2S－GeS2, Li2S－GeS2－SiS2 등은 이온 전도성이 뛰어나다. A성분은 주로 Li와 반응하는 금속 성분이며, 전기 전도성이 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료를 구성하는 복합분말의 충방전과정에서는, 이온 전도성과 전기 전도성의 양방면에서 뛰어난 전도성을 얻을 수 있다. A성분이나 분상한 Sn는, 더욱더 Li를 흡장하면 Li화한 상이 되어, 가역적인 용량 성분상이 된다.
이상으로부터, 상기 복합분말로 구성되는 본 발명의 리튬 2차 전지용 음극재료는, 분상한 Sn이나 A성분이 가지는 큰 가역적인 전기용량과, 고체 전화질층 겸 버퍼층인 Li2S－GeS2상, Li2S－GeS2－SiS2상 등이 가지는 불가역성분의 골격 구조를 가지는 것에 의해, 고출력, 고용량, 사이클 수명 등이 뛰어난 특성을 나타낸다.
본 발명과 관련되는 리튬 2차 전지용 음극재료를 구성하는 복합분말은, A성분의 표면에 B성분이 피복되고 있는 것이 바람직하다.
그 이유는, A성분핵의 주위에 B성분이 존재하는 것으로, 리튬의 흡장·방출(충전·방전)에 수반하는 A성분의 이온 전도성을 향상시키는 것으로, 팽창·수축에 기인하는 분열을 억제할 수가 있기 때문이다. 이것에 의해, A성분만으로, 이온 전도성이나 사이클 수명이 부족한 활물질에서도 이온 전도성과 사이클 특성을 향상시킬 수가 있으므로, 도전성이 부족한 혹은 고용량인(체적 팽창이 큰) 활물질에서도 사이클 수명 특성이 양호한 것이 된다.
A성분은, 1차 입자 그 자체여도 괜찮고, 응집한 2차 입자 등이어도 상관없다. B성분은, A성분의 전면에 완전하게 피복되어 있어도 괜찮고, A성분의 일부에만 피복되어 있어도 괜찮다. A성분의 일부에만 피복되어 있는 경우는, A성분의 표면적의 20%이상이 B성분으로 피복되어 있으면 좋다. 본 발명에 대해, A성분이 B성분으로 피복되어 있는 비율은, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 이용하는 것으로 측정할 수가 있다.
A성분의 표면에 B성분을 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, A성분과 B성분을 포함한 원료 물질을 혼합하여, 기계적 절삭 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
기계적 절삭 처리란, 충격·인장(引張)·마찰·압축·전단(剪斷) 등의 외력을 원료분말(적어도 A성분 및 B성분)에 공급하는 방법이며, 전동 분쇄기, 진동 분쇄기, 유성(遊星) 분쇄기, 요동 분쇄기, 수평 분쇄기, 아트라이터(attritor) 분쇄기, 제트 분쇄기, 뇌궤기, 호모지나이저(homogenizer), 후르이다이자(Fluidizer), 페인트 쉐이커(paint shaker), 믹서 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 유성 분쇄기을 이용하는 방법에서는, 원료분말과 볼을 모두 용기에 넣어 자전과 공전을 시키는 것에 의해 생기는 역학적 에너지에 의해, 원료 분말을 분쇄·혼합 또는 고상(固相) 반응시킬 수가 있다.
이 방법에 의하면, 나노오더(nano order)까지 분쇄되는 것이 알려져 있다.
본 발명에서는, 음극재료의 원료분말은 적어도 A성분과 B성분을 포함하고 있다. B성분은 A성분과 비교해 기계적 강도가 낮기 때문에, A성분보다 B성분이 분쇄되기 쉽다. 그 때문에, 미립자가 된 B성분 분말이 A성분 분말의 표면에 볼 등에 의해 압착하여, A성분에 B성분을 피복하는 것이 가능하다.
A성분의 표면에 B성분을 피복하는 방법의 다른 예로서는, 용해한 B성분에 A성분을 분산시켜, 냉각 후 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
B성분이 A성분보다 적은 경우에는, 상기한 기계적 절삭 처리를 실시하는 방법으로는 A성분에 B성분이 피복되기 어렵기 때문에, 이 방법(용해한 B성분에 A성분을 분산시켜, 냉각 후 분쇄하는 방법)을 채용하는 것이 바람직하다.
B성분을 용해하는 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도가 400℃미만이라면 용해되기 어렵고, 1100℃을 넘는 온도에서는 B성분이 분해될 우려가 있다. 따라서, 가열 온도는 400~1100℃정도이며, 500~900℃이 보다 바람직하다.
또한, B성분을 피복할 때에(즉 상기 (B)공정에 대해), 도전조제를 B성분에 함유시켜도 괜찮다. 그 방법으로는, B성분이 용해한 상태에서 도전조제를 분산하게 하면 좋다. B성분에 도전조제를 함유시키는 것으로, 도전성을 향상시켜, 전지의 사이클 수명 특성, 고율 방전 특성을 큰 폭으로 향상시킬 수가 있다.
또한, 상기 (A)공정에서 도전조제를 B성분에 함유시켜도 괜찮고, (A)공정과 (B)공정 양쪽에 도전조제를 B성분에 함유시켜도 괜찮다.
도전조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 금속이나 도전성 고분자 등은, B성분과 반응할 우려가 있기 때문에, 카본 블랙(carbon black)을 이용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로는, 아세틸렌 블랙(acetylene black) (AB), 켓젠 블랙(Ketjen Black)(KB), 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노 튜브(CNT), 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 등을 들 수 있다. 또, 용해 중의 B성분은 온도가 높기 때문에, 도전조제로서 탄소전구체를 이용해도 상관없다.
B성분을 100wt%로 했을 경우, 도전조제는, 이것에 대해서 0.1~10wt% 함유하는 것이 바람직하며, 0.5~5 wt% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.1~10wt%인 경우, 충분한 도전성 개선 효과를 얻을 수 있어 고율 방전 특성을 향상시킬 수가 있는 것과 동시에, A성분으로부터 B성분이 탈락하는 것에 의한 용량 저하도 최저한으로 억제할 수가 있다. 상기 도전조제 중에서도, 응집성이 높은 도전제, 예를 들면 카본 블랙을 이용했을 경우에는, 교반기, 초음파 등으로 도전조제를 분산시키는 것이 바람직하다.
상기한 복합분말을 리튬 전지용 음극재료로서 이용한 리튬 2차 전지는, 고용량으로 사이클 수명 특성이 양호하며, 한편 내수성이 뛰어난다.
상기한 복합분말 외에, 상기한 유화물유리, 및 이것에 도전성을 가지는 피복을 형성한 유화물유리도 리튬 전지용 음극재료로서 유효하게 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 음극 재료를 이용하여, 집전체상에 피착(被着)형성하는 것으로, 리튬 2차 전지용의 음극으로서 양호하게 기능시킬 수가 있다.
피착형성한다는 것은, 집전체와 본 발명의 음극 재료를 접촉시킨 상태로 고정하는 것이다. 즉, 음극재료를 충전하는 것, 집전체인 금속망 등에 의해 음극 재료를 고정하는 것 등이 해당한다. 피착형성수법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 압착법, 슬러리(slurry)법, 페이스트(paste)법, 전기 영동(泳動)법, 디핑(Dipping)법, 스핀 코트(spin coat)법, 에어로졸 데포지션(Aerosol Deposition) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 발포장 니켈과 같은 금속 발포체를 집전체로서 이용하는 경우는, 충전 밀도, 전극 제조 속도 등의 관점에서, 슬러리법 또는 페이스트법이 바람직하다.
음극은, 예를 들면, 본 발명의 음극재료 외에, 필요에 따라서 도전성을 부여하기 위한 도전조제, 결착성(結着性)을 부여하기 위한 바인더를 함유시켜도 괜찮다.
또한, 본 발명에서는 음극재료의 제조 시에, 상기 (A)공정 및/또는 (B)공정에 대해, 도전조제, 바인더 등을 넣는 것으로, B성분 중에 도전조제, 바인더 등을 함유시킬 수가 있지만, 이 경우에도, 해당 음극재료를 이용한 음극의 제조시에, 도전조제, 바인더 등을 더욱더 함유시켜도 괜찮다. 예를 들면, 상기 음극 재료에 더하여 도전조제 및 바인더 등을 함유시킨 혼합물(음극합제)에, 적당한 용제(N－메틸(methyl)-2－피롤리돈(pyrrolidone)(NMP), 물, 알코올, 크실렌(xylen), 톨루엔(toluene) 등)을 더해 충분히 혼련(混練)하여 얻을 수 있는 음극 합제 페이스트 조성물, 음극 합제 슬러리 등을, 집전체표면에 도포, 건조하여, 더욱더 프레스(press)하는 것으로, 집전체표면에 음극재료 함유층을 형성하여, 음극으로 할 수가 있다.
이 음극을 탑재한 리튬 2차 전지를 제작하는 경우에는, 공지의 리튬 2차 전지의 전지 요소(양극, 세퍼레이터, 전기분해액 등)를 이용해, 통상의 방법에 따라, 각형, 원통형, 코인(coin)형 등의 리튬 2차 전지에 조립하면 좋다.
도전조제로서는, 통상 이용되고 있는 것, 예를 들면 상기에서 설명한 것을 사용할 수가 있으며, 탄소 재료를 포함한 경우에는, 탄소 재료의 종류(구조 등)는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 켓젠 블랙(KB), 흑연, 탄소 섬유, 카본 튜브, 비정질 탄소 등의 탄소 재료를, 1종 단독으로 이용해도 괜찮고, 또는 2종 이상을 병용해도 괜찮다. 보다 바람직하게는, 복합분말 중에서 도전성의 3차원 망목(網目) 구조를 형성할 수 있는 것(예를 들면, 플레이크(flake)상의 도전재(플레이크동분(銅粉)이나 플레이크니켈가루 등), 탄소 섬유, 카본 튜브, 비정질 탄소 등)이 바람직하다. 도전성의 3 차원 망목 구조가 형성되어 있으면, 리튬 2차 전지용 음극재료로서 충분한 집전효과를 얻을 수 있는 것과 동시에, Li흡장 시의 전극(특히 합금 성분)의 체적 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다.
바인더나 통상 이용되고 있는 것, 예를 들면, 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오르 에틸렌(polytetrafluoroethylene)(PTFE), 폴리이미드(PI), 폴리아미드, 폴리 아미드이미드, 폴리 아크릴, 스티렌부타디엔고무(styrene-butadiene rubber)(SBR), 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 공중합체(SEBS), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose)(CMC) 등의 재료를 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 괜찮다. 단, A성분과 복합화한 활물질을 이용해 활물질용량이 1000mAh/g를 넘는 경우는, 충방 전에 수반하는 체적 팽창이 크기 때문에, 이용하는 바인더는 PI가 바람직하다.
음극의 음극재료 함유층에 있어서는, 예를 들면, 본 발명의 음극재료가 50~99mass%, 도전조제량이 0.5~40mass%, 바인더량이 0.5~30mass%인 것이 바람직하다.
음극의 음극재료 함유층의 두께는, 전극 용량 밀도에도 의하지만, 예를 들면, 0.5~200μm인 것이 바람직하다. 음극 재료 함유층의 두께를 이 범위로 하는 것으로, 집전체가 음극 재료를 지지하면서, 실용적인 전기용량을 얻을 수 있다.
전극 용량 밀도는, 0.1~30mAh/cm2인 것이 바람직하다. 예를 들면, 전극 용량 밀도 0.1~3mAh/cm2에서 본 발명의 음극을 얻었을 경우, 초고출력 용도에 적절하며, 전극 용량 밀도 0.5~5mAh/cm2에서는, 장수명 용도나 고출력 용도에 적절하고, 전극 용량 밀도 3~30mAh/cm2에서는, 고용량 용도에 적절하다. 또한, 전극 용량 밀도는, 예를 들면, 충방전 사이클 용량 시험 등에 의해 측정할 수가 있는 것 외에, 활물질도포 중량으로부터 용량을 계산하여, 그 값을 전극 면적으로 나누는 것에 의해 구할 수가 있다.
집전체는 전자 전도성을 가지며, 보유한 음극재료에 전기를 흐르게 할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, C, Ti, Cr, Ni, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au 등의 도전성 물질, 이러한 도전성 물질의 2종류 이상을 함유하는 합금(예를 들면, 스테인리스강철)을 사용 할 수 있다. 전기 전도성이 높고, 전기분해액 중의 안정성이 좋은 관점으로부터, 집전체로서는 C, Ti, Cr, Ni, Cu, Au, 스테인리스강철 등이 바람직하고, 더욱이 재료 비용의 관점에서 C, Ni, Cu, 스테인리스강철 등이 바람직하다.
집전체의 형상으로는 선 모양, 봉 모양, 판 모양, 얇은 모양(箔狀), 그물 모양, 직포(織布), 부직포(不織布), 넓은 모양(extended), 다공체(多孔) 또는 발포체가 있으며, 이 중 충전 밀도를 높일 수가 있는 것, 출력 특성이 양호한 것으로는, 넓은 모양, 다공체 또는 발포체가 바람직하다.
양극은, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 코발트망간니켈산리튬(LiCo0 .33 Ni0 .33 Mn0 .33O2), 망간산리튬(LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4), 산화바나듐계재료, 유황계재료 등의 기존의 것이 이용된다.
세퍼레이터는, 공지의 리튬 2차 전지에 이용되는 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 구성되는 다공질 시트, 유리 필터, 부직포 등을 이용할 수가 있지만, 이것들에 한정은 되지 않는다.
전해질은, 리튬 이온을 함유할 필요가 있으므로, 리튬 2차 전지로 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 전해질염으로서는, 리튬염이 매우 적합하다. 이 리튬염은, 구체적으로는, 헥사플루오르인산리튬, 과염소산 리튬, 테트라플루오로붕산, 트리플루오로메탄술폰산리튬 및 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수가 있다. 상기 리튬염은, 전기적 음성도가 높고, 이온화 하기 쉽기 때문에, 충방전 사이클 특성이 뛰어나 2차 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수가 있다.
상기 전해질의 용매로서는, 프로필렌 카보네트(PC), 에틸렌 카보네트(EC), 디메틸 카보네트(DMC), 디에틸 카보네트(DEC),γ－부티로락톤, 2－메틸 테트라히드로푸란, 1, 3－디옥솔란, 4－메틸-1, 3－디옥솔란, 1, 2－디메톡시에탄, 1, 2－디에톡시에탄, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 니트로 메탄, N, N－디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수가 있으며, 특히, 프로필렌 카보네트 단체, 에틸렌 카보네트와 디에틸 카보네트의 혼합물, 또는 γ－ 부티로락톤 단체가 매우 적합하다. 또한, 상기 에틸렌 카보네트와 디에틸 카보네트와의 혼합물의 혼합비는, 에틸렌 카보네트 및 디에틸 카보네트 모두 10~90vol%의 범위에서 임의로 조정할 수가 있다.
혹은, 용매를 이용하지 않고, 고체 전해질으로서도 상관없다.
상술의 구조의 리튬 2차 전지에 의하면, 2차 전지로서 기능한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 조금도 한정되어지는 것은 아니다.
＜유화물유리의 제조＞
유화물유리의 원료를 하기 표 1에 나타낸 배합에 의해 조제하여, 열처리에 의해 조합물을 용해시키고, 그 후, 실온까지 냉각하는 것에 의해서, 유화물 1~39를 얻었다. 열처리 조건은, 조합물을 20℃／시간의 온도상승 속도에서 소정 온도까지 온도상승 후, 동 온도로 12시간 보관 유지했다.
얻을 수 있던 유화물 1~39 각각의 조성 및 합성 조건을 표 1, 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 대해, 실온까지 자연 냉각한 것을 「자연」이라고 표기하고, 10℃／시간의 온도 하강 속도로 실온까지 온도 하강한 것을 「서랭(徐冷)」이라고 표기했다.
또한, 얻을 수 있던 유화물이 유리화 되고 있는지 아닌지를 확인하기 위해서, X선회절(線回折)장치를 이용해 유화물의 XRD 측정을 실시했다. 그 결과,유화물 1~33은 유리화하였다. 한편, 유화물 34~39는 유리화하지 않고 결정이 생성되었다. 유리화한 것을 「O」이라고 하고, 유리화하지 않은 것을 「X」라고 하여, 표 2에 나타냈다.
유화물 1~33을 온도 40℃의 물속에서 24시간 보존해서, 내수성의 유무를 확인했다. 유리화한 유화물 1~33은, 특별히 변화는 없었다. 한편, 결정화한 유화물 34~39는, 수산화물이 형성하여, 썩은 계란 냄새(腐卵臭)를 발하고 있었기 때문에, 결정화한 유화물은 물과 반응하여, 황화수소(H2S)를 발생한 것이라고 생각된다.
표 1에서 유화물을 유로 생략해, 유화물 1을 유 1, 유화물 2를 유 2… 라고 표기한다.
[표 1-1]
Figure 112012012556141-pct00001
[표 1-2]
Figure 112012012556141-pct00002
[표 2-1]
Figure 112012012556141-pct00003
[표 2-2]
Figure 112012012556141-pct00004
[표 2-3]
Figure 112012012556141-pct00005
＜실시예 1~36, 실시예 A~I, 비교예 1~2, 및 참고예 1~3＞
하기 표 3에 나타낸 A성분과 B성분(유화물유리)을 출발 재료로 해서, 지르코니아(zirconia)제의 볼 및 용기에서, 기계적 절삭 처리(상온, 상압, 아르곤(argon) 가스 분위기하)를 실시하는 것에 의해, A성분의 표면에 B성분을 피복한 복합분말을 제작했다.
실시예 1~36, 실시예 A~I, 비교예 1~2, 및 참고예 1~3에서 이용한 출발 재료, A성분과 B성분의 조합비, 및 합성 조건(중력가속도, 시간)을 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 1~4, 14~36은 B성분만, 비교예 1~2는 A성분만이기 때문에 절삭 처리를 하지 않았다. 참고예 1~3은, A성분과 B성분을 단지 혼합하기만 한 것으로 실시예 13의 출발 재료는, Si와 유화물 1외에, KB를 함유하고 있다.
[표 3-1]
Figure 112012012556141-pct00006
[표 3-2]
Figure 112012012556141-pct00007
[표 3-3]
Figure 112012012556141-pct00008
[표 3-4]
Figure 112012012556141-pct00009
＜실시예 37~41＞
표 1, 2에 나타낸 유화물 1(B성분)을 가열하여, 유리가 용해된 상태로 한 후, A성분을 더해 분산하고, 실온까지 자연 냉각해 A성분이 B성분 중에 분산된 잉곳(ingot)을 제작했다. 얻은 잉곳을 교반뇌궤기에 의해 분쇄하여, A성분에 B성분을 피복한 복합 분말을 제작했다. 또한, 열처리 조건은 유화물 유리를 20℃／시간의 온도상승 속도로 750℃까지 온도상승 후, 동온도로 12시간 보관 유지했다. 그 후, 실온까지 자연 냉각했다.
실시예 37~41에서 이용한 출발재료 및 A와 B와 KB의 조제비를 하기 표 4에 나타낸다.
또한, 실시예 40은 유화물 1을 750℃까지 가열해, 유리가 용해한 상태로 한 후, A성분과 KB를 동시에 첨가하여 분산하고, 실온까지 자연 냉각해, A성분과 KB가 B성분 중에 분산된 잉곳을 제작했다.
[표 4]
Figure 112012012556141-pct00010
＜분석＞
실시예 1~36의 음극재료의 분말입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 측정한 결과, 1차 입자의 입경 D50의 10%이상이 1μm이하의 범위 내였다. 또한, 실시예 5~18으로 얻을 수 있던 복합분말의 2차 입자의 입자 지름을 레이저 회절법(回折法)으로 측정한 결과, 평균2차 입자 지름인 1~15μm의 비율이 95%로, 모든 2차 입자의 최대 입자 지름이 80μm이하였다.
도 1에서 실시예 1의 CV(cyclic voltammetry) 측정 결과를 나타낸다.
도 1에 나타내는 CV 측정 결과로부터 알 수 있듯이, 초기의 충전(리튬 흡장 과정)의 1V 부근에서, 큰 환원 피크를 확인할 수 있다.
도 2에서 실시예 7의 CV 측정 결과를 나타낸다.
도 2에 나타낸 CV 측정 결과로부터 알 수 있듯이, Si와 유화물 1을 복합화해도, 초기의 충전(리튬 흡장 과정)의 1V 부근에서, 큰 환원 피크를 확인할 수 있다.
따라서, 이 1V 부근의 큰 환원 피크는 유화물(실시예 1) 유래의 환원 피크이며, 실시예 1의 유황분이 리튬 환원되어 유화리튬으로 변화하는데 사용된 에너지라고 생각된다. 또한, 유화물 1~33에서도 마찬가지로 1V 부근에서 큰 환원 피크를 확인했다.
＜전지특성의 평가＞
실시예 1~4에서 얻을 수 있던 유화물유리(음극재료)를 음극 활물질로서 이용해 음극 활물질 85 mass%, KB5mass%, CMC 바인더 8 mass%, PVA 바인더 1 mass%, SBR 바인더 1 mass%를 혼합해 슬러리 상의 합제를 조제하여, 두께 25μm의 전해동박(銅箔)상에 도포·건조 후, 롤 프레스(roll press)기에 의해, 전해동박과 도막(塗膜)을 밀착 접합시켜, 그 다음에 가열 처리(감압(減壓)하, 135℃, 1시간 이상)해 시험 전극(음극)을 얻었다.
반대극으로서 시험전극계산용량의 약 50배의 용량을 가지고 있는 금속 리튬박을 이용해 세퍼레이터(separator)로서 유리 필터, 전기분해액으로서 1mol/L의 LiPF6/PC：DMC(1：1 vol%)를 구비한 래미네이트(laminate) 셀(3 cm×3 cm)을 제작했다.
실시예 5~41 및 실시예 A~I로 얻을 수 있던 복합분말(음극재료), 비교예 1~2 및 참고예 1~3으로 얻을 수 있던 분말을 음극 활물질로서 이용해 음극 활물질 80mass%, KB5mass%, PI바인더 15 mass%를 혼합해 슬러리상의 합제를 조제하여 두께 35μm의 전해동박상에 도포·건조 후, 롤 프레스기에 의해 전해동박과 도막을 밀착 접합시켜, 그 다음에 가열 처리(감압하, 265℃, 1시간 이상)해 시험 전극(음극)을 얻었다.
반대극으로서 시험전극계산용량의 약 50배의 용량을 가지고 있는 금속 리튬박을 이용해 세퍼레이터로서 유리 필터, 전기분해액으로서 1mol/L의 LiPF6/EC：DEC(1：1vol%)를 구비한 코인셀(CR2032)을 제작했다.
＜평가 1：사이클 수명특성＞
제작한 시험 셀(리튬 2차 전지)을 0.5C률로 충방전 시험한 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 음극의 용량 밀도는, 3~4mAh/cm2이며, 절단 전위는, 0－1V로 설정했다.
[표 5-1]
Figure 112012012556141-pct00011
[표 5-2]
Figure 112012012556141-pct00012
[표 5-3]
Figure 112012012556141-pct00013
표 5에서 명백해진 것처럼, 실시예 1~41 및 실시예 A~I의 유화물유리 또는 복합분말을 음극으로 한 전지는 용량 유지율(100사이클째의 방전 용량/초기 방전 용량)이 높다.
또 실시예 5~13, 37~41 및 실시예 G의 복합분말을 음극으로 한 전지는, 충방전 50사이클째의 방전 용량이 600~1700mAh/g의 비싼 값을 나타냈다. 게다가 비교예 1과 비교해, 각 실시예의 복합분말을 음극으로 한 전지는 열화하기 어렵고, 용량 유지율이 양호했던 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 실시예 5~7, 11~13, 37~39, 41은 100사이클째의 방전 용량이 1200mAh/g 이상의 비싼 값을 나타냈다.
일례로서 실시예 1~4의 사이클 수명을 도 3에 나타낸다.
이 중 특히 전지 특성이 양호한 실시예 1의 충방전 곡선을 도 4에 나타낸다.
실시예 1~41 및 실시예 A~I 중에서도 특히 전지 특성이 양호한, 실시예 7의 사이클 수명 특성을 도 5에, 방전 곡선도를 도 6에 나타낸다.
또한 표 5에서, 단독 금속(비교예 1), 단지 혼합했을 뿐인 분말(참고예 1~3)을 음극으로서 이용했을 경우는, 충방전 50사이클 후의 방전 용량은 낮고, 게다가 50 사이클 후의 방전 용량의 열화는 현저하며(초기의 방전 용량을 100%로 가정했을 때, 100사이클째의 방전 용량 유지율은 20%이하), 사이클 수명이 불충분한 것을 알 수 있다. 또 흑연을 활물질의 음극(비교예 2)으로서 이용했을 경우에 대해서, 100 사이클째의 방전 용량과 방전 용량 유지율은 양호하지만, 리튬(Li)과 전기 화학적으로 반응하는 원소인 Si의 고용량을 발휘할 정도의 고방전 용량을 나타내지 않는 것을 알 수 있다.
또, 일례로서 A성분을 Si, B성분을 B성분 1(60S-9Sb-15Sn-16Ge)으로 구성되는 본 발명의 음극 재료 단면의 충방전 과정의 이미지도를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타낸 것처럼, 초기의 충전에서, A성분은 리튬화하고, B성분인 유화물은 리튬 환원되어 Li2S－GeS2－Sb2S3와 LixSn(x=4.4 이하)로 분해한다. Li2S－GeS2－Sb2S3는 고체 전해질이며, 또, Si나 Sn의 체적 팽창의 버퍼재로서 기능하기 때문에, 출력 특성이 양호하며, 반복 충방전을 실시해도 열화하기 어렵다.
＜평가 2：고율 방전 특성＞
실시예 7의 음극 재료를 음극으로서 이용한 전지를 0.2C률로 충전해서, 그 후 소정 전류로 방전한 고율 충방전 곡선을 도 8에, 고율 충방전 시의 사이클 수명 특성을 도 9에 나타낸다. 또한, 음극의 용량 밀도는 1.1mAh/cm2이며, 절단 전위는 0－1V로 설정했다.
현행의 음극재료(흑연과 하드 카본)와 본 발명의 음극재료(실시예 1(B성분), 실시예 7(A성분과 B성분과의 복합분말))와의 방전 밀도의 관계를 도 10에 나타낸다. 또한, 고율 방전 특성의 비교도를 도 11에 나타낸다.
도 10 및 도 11에서, 흑연이나 하드 카본과 비교해, 본 발명의 실시예 1(B성분)의 방전 전류 밀도는 높으며, 더욱이 본 발명의 실시예 7(A성분과 B성분과의 복합분말)의 방전 전류 밀도는 매우 높은 것을 알 수 있다.
도 8 ~ 도 11에서 명백해진 것처럼, 방전률 10C에서도 1000mAh/g를 넘는 큰 용량을 유지하고 있어, 고율 방전 특성이 양호한 것을 알 수 있다.
도 3 ~ 4에서 명백해진 것처럼, 실시예 1 ~ 4의 음극재료를 이용한 시험 셀에 대해서는, 사이클 수명 특성이 양호하며, 이 중 실시예 1이 고용량이었다.
또, 도 6 ~ 9에서 명백해진 것처럼, 실시예 7의 음극재료를 이용한 시험 셀에 대해서는, 방전율 5C에서도 1300mAh/g이상의 용량을 유지하고 있어, 고율 방전이 가능한 것을 알 수 있다. 특히, 10C에서도 1000mAh/g이상의 용량을 유지하고 있어, 지극히 높은 전류에서의 방전이 가능한 것을 알 수 있다.
＜평가 3：저온 충전 시험＞
실시예 1 ~ 41의 시험 셀을,－5℃의 온도 분위기하에서, 0.01C율로 0V까지 충전했다.
풀 충전 후의 시험 셀을 해체해서 음극을 꺼내, 드라이 분위기하에서 XRD 측정을 실시하여 금속 리튬이 석출하고 있는지 아닌지를 확인했다. 비교로서 흑연을 활물질로 한 음극을 제작해, 같은 조건으로 저온 충전했다.
XRD 측정의 결과, 실시예 1 ~ 41의 전극은 리튬에 유래하는 회절 피크는 확인할 수 없었지만, 흑연을 활물질로 하는 전극에는 리튬에 유래하는 회절 피크를 확인했다.
일례로서 상기 저온 충전 후의 실시예 1의 전극과 흑연을 활물질로 한 전극(비교예 2)의 XRD 시험 결과를 도 12에 나타낸다. 도 12에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 전극에서는 리튬에서 유래하는 회절 피크는 확인할 수 없지만, 흑연을 활물질로 한 전극(비교예 2)에서는 리튬에서 유래하는 회절 피크를 확인할 수 있다.
이상으로, 본 발명의 전극은 저온 충전을 실시해도 리튬 덴드라이트의 석출이 없으며 안전한 것이 증명되었다.
본 발명에 의해 얻을 수 있는 리튬 2차 전지는, 예를 들면, 이동 통신 기기, 휴대용 전자기기, 전동 자전거, 전동 이륜차, 전기 자동차 등의 주전원 등의 용도로 이용하는 것이 가능하다.

Claims (19)

  1. 유황과 하기 (i) 및 (ii)의 성분을 포함한 유화물유리로 구성되되,
    (i) Sb, Ge 로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소,
    (ii) Sn,
    상기 각 성분의 비율이, 유황：40~80몰%, (i)：1~50몰%, (ii)：1~50몰%인 리튬 2차 전지용 음극 재료.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유화물유리가, Ge를 0.5 ~ 40몰% 포함하는 리튬 2차 전지용 음극재료.
  4. (1) A성분이 리튬을 전기 화학적으로 흡장 및 방출할 수가 있는 재료,
    (2) B성분이 제1항에 의한 유화물 유리,
    로 구성되는 A성분과 B성분의 복합분말인 리튬 2차 전지용 음극재료.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 복합분말이, A성분 표면에 B성분이 피복된 복합분말인 리튬 2차 전지용 음극재료.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 복합분말 전체에 있어서의 A성분과 B성분의 비율이, 양자의 합계량을 100mass%로 했을 경우에, A성분이 5~80mass%이며, B성분이95~20 mass%인 리튬 2차 전지용 음극재료.
  7. 제1항에 기재한 음극재료를 이용한 리튬 2차 전지용의 음극.
  8. 제4항에 의한 음극재료를 이용한 리튬 2차 전지용의 음극.
  9. 제7항에 있어서,
    수계 바인더를 함유하는 리튬 2차 전지용의 음극.
  10. 제8항에 있어서,
    수계 바인더를 함유하는 리튬 2차 전지용의 음극.
  11. 제7항에 있어서,
    폴리이미드 바인더를 함유하는 리튬 2차 전지용의 음극.
  12. 제8항에 있어서,
    폴리이미드 바인더를 함유하는 리튬 2차 전지용의 음극.
  13. 제7항에 의한 음극을 이용한 리튬 2차 전지.
  14. 제8항에 의한 음극을 이용한 리튬 2차 전지.
  15. 제4항에 의한 리튬 2차 전지용 음극재료의 제조 방법에 있어서,
    (A) B성분의 원료를 조제해, 열처리(온도 400~1100℃, 처리 시간 1~30시간)에 의해 조합물을 유리화시키고 B성분을 얻는 공정,
    (B) A성분과 B성분을 복합화시키는 공정을 포함한 리튬 2차 전지용 음극재료의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 공정 (B)가, 기계적 절삭에 의해 A성분과 B성분을 복합화시키는 공정인 리튬 2차 전지용 음극재료의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 공정 (B)가, 용해한 B성분에 A성분을 분산시켜, 냉각 후, 분쇄 처리를 실시하는 공정인 리튬 2차 전지용 음극재료의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 (A) 및/또는 (B)의 공정에서, 도전조제 및/또는 바인더를 넣어, 복합분말에 도전조제 및/또는 바인더를 함유시키는 리튬 2차 전지용 음극재료의 제조방법.
  19. 삭제
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5002824B1 (ja) * 2011-03-02 2012-08-15 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP5777555B2 (ja) * 2012-03-30 2015-09-09 京セラ株式会社 蓄電デバイス
JP5817657B2 (ja) 2012-06-20 2015-11-18 トヨタ自動車株式会社 電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置
JP5541319B2 (ja) * 2012-07-12 2014-07-09 トヨタ自動車株式会社 被覆活物質の製造方法
JP6115933B2 (ja) * 2012-09-05 2017-04-19 出光興産株式会社 負極合材、負極及びリチウムイオン電池
US10741842B2 (en) * 2012-12-07 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state battery
JP6114971B2 (ja) 2013-04-10 2017-04-19 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法
KR101497330B1 (ko) 2013-06-03 2015-03-02 주식회사 엘지화학 황-리튬 이온 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 황-리튬 이온 전지
US9761861B1 (en) 2013-06-25 2017-09-12 Quantumscape Corporation Pulse plating of lithium material in electrochemical devices
US9680151B2 (en) 2013-10-14 2017-06-13 Board Of Regents, The University Of Texas System Sub-stoichiometric, chalcogen-containing-germanium, tin, or lead anodes for lithium or sodium ion batteries
JP6284542B2 (ja) 2013-10-29 2018-02-28 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質の製造方法、及びこれによって製造されたリチウム二次電池用正極活物質
CN107078295B (zh) 2014-10-22 2020-08-04 国立研究开发法人科学技术振兴机构 全固体二次电池用正极及其制备方法和全固体二次电池
WO2016126610A1 (en) * 2015-02-03 2016-08-11 Quantumscape Corporation Metal sulfide anolytes for electrochemical cells
CN104681791B (zh) * 2015-03-25 2017-03-01 东莞市迈科科技有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN105680040B (zh) * 2016-01-12 2019-03-29 浙江大学 一种锑基储锂材料及其制备方法
EP3327830B1 (en) * 2016-11-25 2019-11-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Metal-ion secondary battery
US11735780B2 (en) 2017-03-10 2023-08-22 Quantumscape Battery, Inc. Metal negative electrode ultrasonic charging
JP6864849B2 (ja) * 2017-04-20 2021-04-28 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池用の負極
KR102184170B1 (ko) 2017-07-25 2020-11-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 동박, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN110931739B (zh) * 2019-11-21 2022-04-08 广东工业大学 一种ZnS/SnS/三硫化二锑@C空心纳米立方体结构复合材料及其制备方法和应用
DE102020108397B3 (de) * 2020-03-26 2021-07-15 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Elektrochemische Zelle mit Schwefel-Elektrode und reversiblem Dual-Ionen-Ladungstransfer
CN111952561A (zh) * 2020-08-03 2020-11-17 扬州大学 自模板法合成的CoIn2S4@CPAN微球复合材料及其方法
CN111864199A (zh) * 2020-09-07 2020-10-30 中国科学技术大学 一种碱金属离子电池
JP7435394B2 (ja) 2020-10-06 2024-02-21 トヨタ自動車株式会社 負極活物質、負極活物質の製造方法およびリチウムイオン電池
CN112952102B (zh) * 2021-02-22 2023-02-28 湘潭大学 一种复合金属氧化物表面修饰的锂金属电池负极集流体的制备方法与应用
CA3155252A1 (en) * 2021-04-09 2022-10-09 National Research Council Of Canada Glass-containing pseudo-reference electrode for use in ion-selective electrode sensors and ion selective field-effect transistors
CN114031108B (zh) * 2021-11-02 2024-04-26 远景动力技术(江苏)有限公司 复合硫化物及其制备方法和应用
CN116632224B (zh) * 2023-07-24 2023-10-24 帕瓦(长沙)新能源科技有限公司 负极材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003059492A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP2008103282A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 極材及びそれを用いた固体二次電池
JP2011028893A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Toyota Motor Corp 全固体電池システム

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3266353B2 (ja) * 1993-01-21 2002-03-18 三菱電線工業株式会社 リチウム電池用正極材
JPH10302741A (ja) 1997-04-25 1998-11-13 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
JP4058585B2 (ja) 2000-10-17 2008-03-12 福田金属箔粉工業株式会社 リチウム電池用負極材料及びその製造方法
JP2003157833A (ja) 2001-11-19 2003-05-30 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk リチウム二次電池用負極及びその製造方法
KR100659851B1 (ko) * 2005-04-27 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5448020B2 (ja) * 2007-03-23 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 合材層の製造方法および固体電池の製造方法
CN101861673B (zh) * 2009-01-21 2013-06-12 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料
CN101861674B (zh) * 2009-02-09 2013-05-22 丰田自动车株式会社 含固体电解质材料的薄片的制造方法
WO2011052094A1 (ja) * 2009-11-02 2011-05-05 トヨタ自動車株式会社 固体電解質電池の製造方法
JP5002824B1 (ja) * 2011-03-02 2012-08-15 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
US9553308B2 (en) * 2011-11-02 2017-01-24 Isuzu Glass Co., Ltd. Negative electrode material for sodium secondary battery and method for producing same, negative electrode for sodium secondary batter, and sodium secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003059492A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP2008103282A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 極材及びそれを用いた固体二次電池
JP2011028893A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Toyota Motor Corp 全固体電池システム

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