JPWO2012117638A1 - リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
このリチウム二次電池の負極活物質(負極材料)には、現在黒鉛質負極材料が一般的に使用されている。しかし、黒鉛質負極材料を用いたリチウム二次電池の理論容量は、最大でも372mAh/gに過ぎないため、より一層の高容量化が望まれている。また、黒鉛は低い温度雰囲気で充電を行うとリチウムデンドライトが析出する問題があった。
しかし、スズや珪素等の元素は、充電・放電時に起こるリチウム吸蔵・放出により、約4倍にまで体積変化を生じるため、電極そのものが瓦解することがある。
例えば、硫化リチウム系の固体電解質として、Li−P−S系の固体電解質が検討されている(非特許文献1参照)。このような硫化リチウム系の固体電解質は非晶質化が進むとともに導電率は大きく増大し、10−4S/cmオーダー以上の高い導電率が得られることが知られている。そのため、遊星型ボールミル等を用いたメカニカルミリング処理により、これらの系の非晶質化を行っていた。
しかし、これまでの硫化リチウム系の固体電解質は、空気中の水分と容易に反応し、水酸化物や酸化物を生成し、これらはイオン伝導性が非常に小さいため、当該固体電解質のイオン伝導性を大きく低下させる原因となっていた。特に、多くの硫化物は、水分と反応することで、有毒な硫化水素ガスを発生するため、取り扱いが非常に難しかった。
従来の液式のリチウムイオン電池は、電解質が液体であっため、活物質層内に電解液が浸み込みやすくイオン伝導性を確保するのにあまり問題はなかったが、固体電解質を使用する際は、予め固体電解質を負極活物質層内に含有する必要性があった。
上述したように、硫化物系の固体電解質は水分と容易に反応するため、SBR、CMC、PTFE等の水系バインダーを用いることができないのはおろか、各々の製造工程もドライ雰囲気下で製造する必要性があり、コスト高となっていた。
硫黄と、下記(i)及び(ii)の成分を含む硫化物ガラスからなり、
(i)Sb、As、Bi、Ge、Si、Cu、Zn、Pd、In、Zrからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
(ii)Se、Te、Ga、Sn、Pb、Cd、Al、Fe、Mg、Ca、Co、Ag、Sr、P、Baからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
上記各成分の割合が、硫黄:40〜80モル%、(i):1〜50モル%、(ii):1〜50モル%である。
既にガラス化している硫化物ガラスを使用するため、メカニカルミリング等で非晶質化する工程を省略することができる。また、耐水性及び耐酸性を有しているので、水或いは酸素と容易に反応することがなく、イオン伝導性の低下が生じることがなく、取り扱いも容易である。更に、水系バインダーを用いることができるとともに、各々の製造工程をドライ雰囲気下とする必要がなく、製造コストを削減することができる。
Geはガラスの骨格構造を形成する役割があるため、ガラス化された負極材料を確実に得ることができる。
(1)A成分が、リチウムを電気化学的に吸蔵することができる材料、
(2)B成分が、上記硫化物ガラス、
ここで、「複合」は「混合」とは異なる概念であり、混合粉末がA成分の粉末とB成分の粉末の単なる集合であるのに対し、複合粉末は当該粉末を構成する1つの粒子中にA成分とB成分の両方が含有されている。
A成分を核としてその周囲(表面)にB成分が存在することで、リチウムの吸蔵・放出(充電・放電)に伴うA成分のイオン伝導性を向上させることができる。また、膨張・収縮に起因する割れを抑制することができる。これにより、A成分のみではイオン伝導性やサイクル寿命が乏しい活物質でもイオン伝導性とサイクル特性を向上させることができるので、導電性が乏しい或いは高容量な(体積膨張の大きな)活物質でもサイクル寿命特性が良好なものとなる。
このような割合においてA成分とB成分の割合を調整することにより、サイクル寿命特性に非常に優れた長寿命タイプの負極や、活物質重量当たりの容量が非常に高い高容量タイプの負極を得ることができる。
尚、上記複合粉末中には、A成分とB成分が主成分相として存在していればよく、ごく微量の不純物が存在してもよい。ごく微量の不純物が存在してもサイクル劣化には悪影響を及ぼさない。
そのため、長寿命で高い充放電容量を有し、しかも取り扱いが容易であるリチウム二次電池用負極となる。
本発明のリチウム二次電池用負極は、ポリイミドバインダーを含有することが好ましい。
ポリイミドバインダーを使用することにより、充放電に伴う体積膨張が大きい場合でも、バインダーによる結着を維持することができる。
そのため、高容量であるとともに、サイクル寿命特性が良好であり、且つ耐水性に優れたリチウム二次電池となる。
(A)上記B成分の原料を調合し、熱処理(温度400〜1100℃、処理時間1〜30時間)により調合物をガラス化させB成分を得る工程、
(B)上記A成分と上記B成分を複合化させる工程、
を備えている。
この方法によれば、(A)工程により充分にガラス化されたB成分を得ることができ、(B)工程により充分にガラス化されたB成分とA成分とを複合化するため、長寿命で高い充放電容量を有し、しかも取り扱いが容易であるリチウム二次電池用負極を得ることができる。
B成分は、A成分と比べて機械的強度が低いため、A成分よりもB成分が粉砕されやすい。そのため、メカニカルミリングにより微粒子となったB成分粉末がA成分粉末の表面にボール等により圧着して、A成分にB成分を被覆することが可能である。
B成分がA成分よりも少ない場合には、A成分にB成分が被覆されにくいが、溶融したB成分にA成分を分散させ、冷却後粉砕する方法を採用することにより、A成分にB成分を確実に被覆することが可能となる。
複合粉末に導電助剤を含有させることにより、得られるリチウム二次電池用負極材料の導電性を向上させることができ、電池のサイクル寿命特性、高率放電特性を大幅に向上させることが可能となる。
硫黄と、下記(i)及び(ii)の成分を含む硫化物ガラスからなり、
(i)Sb、As、Bi、Ge、Si、Cu、Zn、Pd、In、Zrからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
(ii)Se、Te、Ga、Sn、Pb、Cd、Al、Fe、Mg、Ca、Co、Ag、Sr、P、Baからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
上記各成分の割合が、硫黄:40〜80モル%、(i):1〜50モル%、(ii):1〜50モル%である。
例えば、SiOの場合、初期の充電の過程で、固体電解質であるオルトケイ酸リチウム(Li4SiO4)を形成する。しかし、オルトケイ酸リチウムは、イオン伝導性が乏しいため、高出力の放電が難しい。
これに対して、上記硫化物ガラスは、初期の充電過程で、硫化リチウム(Li2S)系の固体電解質に分解する。硫化リチウム(Li2S)系の固体電解質層は、リチウムイオンの吸蔵・放出の過程で、リチウムイオンを移動させることができる固体である。
そのため、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、初期の充電過程で、イオン伝導性の良好な硫化リチウム(Li2S)系の固体電解質に分解することで、高出力の放電が可能となる。
上記(i)の成分が、Sb、Bi、Ge、Cu、Znからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素からなり、
上記(ii)の成分が、Snからなる、
ものとしてもよい。
上記(i)の成分が、Geからなり、
上記(ii)の成分が、Te、Ga、Sn、Al、Mg、Ca、Sr、P、Baからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素からなる、
ものとしてもよい。
(i)を1〜50モル%とするのは、1モル%未満であるとガラスの骨格構造を形成する(i)が少ないため、結晶化し、耐水性のない負極となり、50モル%を超えると(ii)の量が少ないため、負極容量が小さい電極となって、いずれの場合も好ましくないためであり、5〜40モル%とすることがより好ましく、10〜35モル%とすることがさらに好ましい。
(ii)を1〜50モル%とするのは、1モル%未満であると負極容量が小さい電極となり、50モル%を超えると硫黄量や(i)の量が少なくなるため、硫化リチウム系の固体電解質の形成量が少なくなり、イオン伝導性が乏しくなることや、充放電に伴う(ii)の体積膨張を吸収するバッファー層の量が少なくサイクル寿命特性が悪い電極となって、いずれの場合も好ましくないためであり、5〜45モル%とすることがより好ましく、10〜40モル%とすることがさらに好ましい。
Geの含有量は0.5〜40モル%とすることが好ましく、1〜20モル%とすることがより好ましい。
Geの含有量が0.5モル%未満であるとガラス化が充分に行われないおそれがあり、40モル%を超えると(ii)の量が少なくなるため、負極容量が小さい電極になることや、Geは高価な元素であるため、コスト高な電極となるため、いずれの場合も好ましくない。
本発明のリチウム二次電池用負極材料を構成する硫化物ガラスの製造方法は特に限定されないが、例えば、石英アンプル内に各成分の原料を所定量封入し、熱処理により封入された内容物をガラス化させることにより製造できる。
原料としては、硫黄(S)の他に、Sb、Bi、Ge、Si、Cu、Zn、Se、Te、Ga、Sn、Pb、Cd、Al、Fe、Mg、Ca、Co、Ag、Sr、Ba、In等の単体金属、又はこれらの硫化物(例えば、Ag2S、Al2S3、BiS、Bi2S3、Fe2S3、GaS、In2S3、MgS、Sb2S3、Sb2S5、SnS、SnS2、ZrS2、GeS、GeS2、ZnS、等)、或いはAs、P等の非金属を使用できる。
上記原料は、硫黄を必須として使用され、これに加えて上記(i)と(ii)の組み合わせが使用される。
硫化物ガラスに導電性金属、炭素等の導電性被覆を形成する方法としては、スパッタリング、蒸着法、メカニカルアロイ(MA)法、ロータリーキルン法、無電解めっき法などの公知の技術を利用できる。
この方法で用いる炭素前駆体は、加熱によって炭化する有機材料であればよく、例えば、粘着性を有するハイドロカーボン系有機物、石炭系ピッチ、石油系ピッチ等を用いることができる。これらの内で、粘着性を有するハイドロカーボン系有機物としては、フェノ−ル樹脂、フラン樹脂、クエン酸、PVA、ウルシオールなどを例示できる。これらの炭素前駆体は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
加熱処理の時間は、炭素前駆体が炭化する時間であれば良く、通常は、1〜24時間程度とすればよい。加熱時間が短すぎる場合には、炭素前駆体が充分には炭化されず、電子伝導性の悪い負極になるので好ましくない。一方、加熱時間が長すぎると、熱処理が無駄であり、経済的に好ましくない。
炭化処理時の雰囲気は、不活性雰囲気、還元雰囲気等の非酸化性雰囲気とすればよい。具体的には、He(ヘリウム)、Ne(ネオン)、Ar(アルゴン)、N2(窒素)、H2(水素)等の雰囲気とすればよい。
このような複合粉末からなるリチウム二次電池用負極材料とすることにより、更なる高容量化が可能となる。
(A)B成分の原料を調合し、熱処理(温度400〜1100℃、処理時間1〜30時間)により調合物をガラス化させB成分を得る工程
(B)A成分とB成分を複合化させる工程
上記(A)工程と(B)工程のうち、(A)工程としては上記した硫化物ガラスの製造方法を採用することができる。(B)工程としては、メカニカルミリングによりA成分とB成分を複合化させる工程や、溶融したB成分にA成分を分散させ、冷却後、粉砕処理を行う工程などを採用することができる。これら(B)工程については後程詳述する。
例えば、Li、Na、C、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb及びBiよりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物であればよい。
これらのなかでも、放電プラトーの領域が0〜1V(vs.Li+/Li)の範囲内に観測できる観点から、Li、C、Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ge、Ag、In、Sn及びPbよりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物が好ましい。
さらにエネルギー密度の観点から、元素としては、Al、Si、Zn、Ge、Ag、Sn等が好ましく、合金としては、Si−Al、Al−Zn、Si−Mg、Al−Ge、Si−Ge、Si−Ag、Si−Sn、Zn−Sn、Ge−Ag、Ge−Sn、Ge−Sb、Ag−Sn、Ag−Ge、Sn−Sb等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、SiO、SnO、SnO2、SnC2O4、Li4Ti5O12等が好ましく、カルコゲン化物としては、SnS、SnS2等が好ましく、ハロゲン化物としては、SnF2、SnCl2、SnI2、SnI4等が好ましい。
尚、上記したA成分は一種のみで使用してもよいし二種以上使用してもよい。
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、初期の充電(Li吸蔵)過程で、まずA成分表面上のB成分がLi還元され、固体電解質層が生成する。例えば、B成分がS−Ge−Snガラスの場合は、Li還元により、硫化リチウム−硫化ゲルマニウム(Li2S−SiS2)とスズに分相する。Li2S−SiS2は、0〜1V(対リチウム電位)の条件では活物質として関与しないため、以後の充放電反応には関与しない。そのため、複合粉末中の骨格として存在し、充放電反応に関与する分相したSnやA成分のイオン伝導性を向上させ、分相したSnやA成分が体積変化をしても、Li2S−GeS2がバッファー層として機能するため、複合粉末全体としての体積変化を効果的に抑制できる。また、B成分が、S−Ge−Si−Snガラスの場合は、Li還元により、硫化リチウム−硫化シリコン−硫化ゲルマニウム(Li2S―GeS2―SiS2)とスズに分相する。Li2S―GeS2―SiS2も、0〜1V(vs.Li+/Li)の条件では活物質として関与しないため、以後の充放電反応には関与しない。そのため、複合粉末中の骨格として存在し、充放電反応に関与する分相したSnやA成分のイオン伝導性を向上させ、分相したSnやA成分が体積変化をしても、複合粉末全体としての体積変化を効果的に抑制できる。
以上から、上記複合粉末からなる本発明のリチウム二次電池用負極材料は、分相したSnやA成分のもつ大きな可逆的な電気容量と、固体電化質層兼バッファー層であるLi2S−GeS2相、Li2S−GeS2−SiS2相等のもつ不可逆成分の骨格構造をもつことで、高出力、高容量、サイクル寿命等に優れた特性を示す。
その理由は、A成分核の周囲にB成分が存在することで、リチウムの吸蔵・放出(充電・放電)に伴うA成分のイオン伝導性を向上させることと、膨張・収縮に起因する割れを抑制することができるためである。これにより、A成分のみでは、イオン伝導性やサイクル寿命が乏しい活物質でもイオン伝導性とサイクル特性を向上させることができるので、導電性が乏しい或いは高容量な(体積膨張の大きな)活物質でもサイクル寿命特性が良好なものとなる。
A成分は、一次粒子そのものであってもよいし、凝集した二次粒子等であってもかまわない。B成分は、A成分の全面に完全に被覆されていてもよいし、A成分の一部のみに被覆されていてもよい。A成分の一部のみに被覆されている場合は、A成分の表面積の20%以上がB成分で被覆されていればよい。本発明において、A成分がB成分で被覆されている割合は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)写真を用いることにより測定することができる。
メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を原料粉末(少なくともA成分及びB成分)に与える方法であって、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等などを用いる方法が挙げられる。
例えば、遊星ミルを用いる方法では、原料粉末とボールとを共に容器に入れ、自転と公転をさせることによって生じる力学的エネルギーにより、原料粉末を粉砕・混合又は固相反応させることができる。この方法によれば、ナノオーダーまで粉砕されることが知られている。
B成分がA成分よりも少ない場合には、上記したメカニカルミリング処理を行う方法ではA成分にB成分が被覆されにくいため、この方法(溶融したB成分にA成分を分散させ、冷却後粉砕する方法)を採用することが好ましい。
B成分を溶融する条件としては、特に限定されないが、加熱温度が400℃未満だと溶融されにくく、1100℃を超える温度ではB成分が分解されるおそれがある。したがって、加熱温度は400〜1100℃程度であり、500〜900℃がより好ましい。
尚、上記(A)工程において導電助剤をB成分に含有させてもよいし、(A)工程と(B)工程の両方において導電助剤をB成分に含有させてもよい。
B成分を100wt%とした場合、導電助剤は、これに対して0.1〜10wt%含有するのが好ましく、0.5〜5wt%含有するのがより好ましい。含有量が0.1〜10wt%の場合、充分な導電性改善効果が得られ、高率放電特性を向上させることができるとともに、A成分からB成分が脱落することによる容量低下も最低限に抑えることができる。上記導電助剤のなかでも、凝集性の高い導電剤、例えばカーボンブラックを用いた場合には、撹拌機、超音波等で導電助剤を分散させることが好ましい。
上記した複合粉末の他に、上記した硫化物ガラス、及びこれに導電性を有する被覆を形成した硫化物ガラスも同様に、リチウム電池用負極材料として有効に使用できる。
これら本発明の負極材料を用い、集電体上に被着形成することで、リチウム二次電池用の負極として良好に機能させることができる。
尚、本発明では負極材料の製造時に、上記(A)工程及び/又は(B)工程において、導電助剤、バインダー等を入れることにより、B成分中に導電助剤、バインダー等を含有させることができるが、この場合であっても、当該負極材料を用いた負極の製造時において、導電助剤、バインダー等をさらに含有させてもよい。例えば、上記負極材料に加えて導電助剤及びバインダー等を含有させた混合物(負極合剤)に、適当な溶剤(N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、水、アルコール、キシレン、トルエン等)を加えて充分に混練して得られる負極合剤ペースト組成物、負極合剤スラリー等を、集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで、集電体表面に負極材料含有層を形成し、負極とすることができる。
この負極を搭載したリチウム二次電池を作製する場合には、公知のリチウム二次電池の電池要素(正極、セパレーター、電解液等)を用いて、常法に従って、角型、円筒型、コイン型等のリチウム二次電池に組み立てればよい。
負極の負極材料含有層の厚みは、電極容量密度にもよるが、例えば、0.5〜200μmであることが好ましい。負極材料含有層の厚みをこの範囲とすることで、集電体が負極材料を支持しつつ、実用的な電気容量を得ることができる。
電極容量密度は、0.1〜30mAh/cm2であることが好ましい。例えば、電極容量密度0.1〜3mAh/cm2で本発明の負極を得た場合、超高出力用途に適しており、電極容量密度0.5〜5mAh/cm2では、長寿命用途や高出力用途に適しており、電極容量密度3〜30mAh/cm2では、高容量用途に適している。尚、電極容量密度は、例えば、充放電サイクル容量試験等により測定することができる他、活物質塗布重量から容量を計算し、その値を電極面積で割ることにより求めることができる。
集電体の形状には線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことから、エキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。
例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、ガラスフィルター、不織布等を用いることができるが、これらに限定はされない。
あるいは、溶媒を用いず、固体電解質でもかまわない。
上述の構造のリチウム二次電池によれば、二次電池として機能する。
硫化物ガラスの原料を下記表1に示す配合により調合し、熱処理により調合物を溶融させ、その後、室温まで冷却することにより、硫化物1〜39を得た。熱処理条件は、調合物を20℃/時間の昇温速度で所定温度まで昇温後、同温度で12時間保持した。
得られた硫化物1〜39それぞれの組成及び合成条件を表1、2に示す。尚、表2において、室温まで自然冷却したものを「自然」と表記し、10℃/時間の降温速度で室温まで降温したものを「徐冷」と表記した。
また、得られた硫化物がガラス化されているか否かを確認するために、X線回折装置を用いて硫化物のXRD測定を行った。その結果、硫化物1〜33はガラス化していた。他方、硫化物34〜39はガラス化しておらず結晶が生成していた。ガラス化したものを「○」とし、ガラス化していないものを「×」とし、表2に示した。
硫化物1〜33を温度40℃の水の中で24時間保存し、耐水性の有無を確認した。ガラス化した硫化物1〜33は、特に変化はなかった。他方、結晶化した硫化物34〜39は、水酸化物が形成し、腐卵臭を放っていたため、結晶化した硫化物は水と反応し、硫水素(H2S)を発生したものと考えられる。
表1にて硫化物を「硫」と略し、硫化物1を硫1,硫化物2を硫2・・等と表記する。
下記表3に示すA成分とB成分(硫化物ガラス)を出発材料とし、ジルコニア製のボール及び容器にて、メカニカルミリング処理(常温、常圧、アルゴンガス雰囲気下)を行うことにより、A成分の表面にB成分を被覆した複合粉末を作製した。
実施例1〜36、実施例A〜I、比較例1〜2、及び参考例1〜3で用いた出発材料、A成分とB成分の調合比、及び合成条件(重力加速度、時間)を表3に示す。
尚、実施例1〜4、14〜36はB成分のみ、比較例1〜2はA成分のみであるためミリング処理を施していない。参考例1〜3は、A成分とB成分とを単に混合しただけのものでありミリング処理を施していない。
実施例13の出発材料は、Siと硫化物1の他、KBを含有している。
表1、2に示す硫化物1(B成分)を加熱し、ガラスが溶融した状態にした後、A成分を加えて分散し、室温まで自然冷却してA成分がB成分中に分散したインゴットを作製した。得られたインゴットを攪拌擂潰機により、粉砕し、A成分にB成分を被覆した複合粉末を作製した。尚、熱処理条件は、硫化物ガラスを20℃/時間の昇温速度で750℃まで昇温後、同温度で12時間保持した。その後、室温まで自然冷却した。
実施例37〜41で用いた出発材料及びAとBとKBの調合比を下記表4に示す。
尚、実施例40は、硫化物1を750℃まで加熱し、ガラスが溶融した状態にした後、A成分とKBを同時に加え分散し、室温まで自然冷却してA成分とKBがB成分中に分散したインゴットを作製した。
実施例1〜36の負極材料の粉末粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で測定した結果、一次粒子の粒径D50の10%以上が1μm以下の範囲内であった。また、実施例5〜18で得られた複合粉末の二次粒子の粒子径をレーザー回折法で測定した結果、平均二次粒子径の1〜15μmの比率が95%で、全ての二次粒子の最大粒子径が80μm以下であった。
図1に示すCV測定結果からわかるように、初期の充電(リチウム吸蔵過程)の1V付近で、大きな還元ピークが確認できる。
図2に示すCV測定結果からわかるように、Siと硫化物1を複合化しても、初期の充電(リチウム吸蔵過程)の1V付近で、大きな還元ピークが確認できる。
よって、この1V付近の大きな還元ピークは、硫化物(実施例1)由来の還元ピークであり、実施例1の硫黄分がリチウム還元され、硫化リチウムに変化するのに使用されたエネルギーであると思われる。また、硫化物1〜33でも同様に1V付近に大きな還元ピークを確認した。
実施例1〜4で得られた硫化物ガラス(負極材料)を負極活物質として用い、負極活物質85mass%、KB5mass%、CMCバインダー8mass%、PVAバインダー1mass%、SBRバインダー1mass%を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ25μmの電解銅箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理(減圧下、135℃、1時間以上)して試験電極(負極)を得た。
対極として、試験電極計算容量の約50倍の容量を有している金属リチウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルター、電解液として1mol/LのLiPF6/PC:DMC(1:1vol%)を具備したラミネートセル(3cm×3cm)を作製した。
実施例5〜41及び実施例A〜Iで得られた複合粉末(負極材料)、比較例1〜2及び参考例1〜3で得られた粉末を負極活物質として用い、負極活物質80mass%、KB5mass%、PIバインダー15mass%を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ35μmの電解銅箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理(減圧下、265℃、1時間以上)して試験電極(負極)を得た。
対極として、試験電極計算容量の約50倍の容量を有している金属リチウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルター、電解液として1mol/LのLiPF6/EC:DEC(1:1vol%)を具備したコインセル(CR2032)を作製した。
作製した試験セル(リチウム二次電池)を0.5C率で充放電試験した結果を下記表5に示す。尚、負極の容量密度は、3〜4mAh/cm2であり、カットオフ電位は、0−1Vに設定した。
また実施例5〜13、37〜41及び実施例Gの複合粉末を負極とした電池は、充放電50サイクル目の放電容量が600〜1700mAh/gの高い値を示した。さらに、比較例1と比較して、各実施例の複合粉末を負極とした電池は劣化しにくく、容量維持率が良好であることがわかる。中でも、実施例5〜7、11〜13、37〜39、41は100サイクル目の放電容量が1200mAh/g以上の高い値を示した。
一例として、実施例1〜4のサイクル寿命を図3に示す。このうち特に電池特性が良好であった実施例1の充放電曲線を図4に示す。
実施例1〜41及び実施例A〜Iの中でも特に電池特性が良好であった、実施例7のサイクル寿命特性を図5に、放電曲線図を図6に示す。
また、一例として、A成分をSi、B成分をB成分1(60S-9Sb-15Sn-16Ge)で構成される本発明の負極材料断面の充放電過程のイメージ図を図7に示す。図7に示したように、初期の充電で、A成分はリチウム化し、B成分である硫化物はリチウム還元され、Li2S−GeS2−Sb2S3とLixSn(x=4.4以下)に分解する。Li2S−GeS2−Sb2S3は固体電解質であり、また、SiやSnの体積膨張のバッファー材として機能するため、出力特性が良好で、繰り返し充放電を行っても劣化しにくい。
実施例7の負極材料を負極として用いた電池を0.2C率で充電し、その後所定電流で放電した高率充放電曲線を図8に、高率充放電時のサイクル寿命特性を図9に示す。尚、負極の容量密度は1.1mAh/cm2であり、カットオフ電位は0−1Vに設定した。
現行の負極材料(黒鉛とハードカーボン)と、本発明の負極材料(実施例1(B成分)、実施例7(A成分とB成分との複合粉末))との放電密度の関係を図10に示す。また、高率放電特性の比較図を図11に示す。
図10及び図11より、黒鉛やハードカーボンと比べ、本発明の実施例1(B成分)の放電電流密度は高く、さらに本発明の実施例7(A成分とB成分との複合粉末)の放電電流密度は非常に高いことがわかる。
図8〜図11から明らかなように、放電レート10Cでも1000mAh/gを超える大きな容量を維持しており、高率放電特性が良好であることがわかる。
また、図6〜9から明らかなように、実施例7の負極材料を用いた試験セルについては、放電レート5Cでも1300mAh/g以上の容量を維持しており、高率放電が可能であることがわかる。特に、10Cでも1000mAh/g以上の容量を維持しており、極めて高い電流での放電が可能であることがわかる。
実施例1〜41の試験セルを、−5℃の温度雰囲気下で、0.01C率で0Vまで充電した。フル充電後の試験セルを解体して負極を取り出し、ドライ雰囲気下でXRD測定を行い金属リチウムが析出しているか否かを確認した。比較として黒鉛を活物質とした負極を作製し、同様の条件で低温充電した。
XRD測定の結果、実施例1〜41の電極は、リチウムに由来する回折ピークは確認できなかったが、黒鉛を活物質とする電極にはリチウムに由来する回折ピークを確認した。
一例として、上記低温充電後の実施例1の電極と黒鉛を活物質とした電極(比較例2)のXRD試験結果を図12に示す。図12から分かるように、実施例1の電極ではリチウムに由来する回折ピークは確認できないが、黒鉛を活物質とした電極(比較例2)ではリチウムに由来する回折ピークが確認できる。
以上より、本発明の電極は低温充電を行ってもリチウムデンドライトの析出がなく安全であることが証明された。
et al.,J.Am.Ceram.Soc.82[5](1999)1352
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0009]
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、耐水性を有する硫化物系負極で、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性、高い出力性能を発揮でき、且つ低温で充電を行ってもリチウムデンドライトの析出がないリチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010]
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、
硫黄と、下記(i)及び(ii)の成分を含む硫化物ガラスからなり、
(i)Sb、Bi、Ge、Cu、Znからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
(ii)Te、Ga、Sn、Al、Fe、Mg、Ca、Co、Ag、Sr、P、Baからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
上記各成分の割合が、硫黄:40〜80モル%、(i):1〜50モル%、(ii):1〜50モル%である。
[0011]
本発明のリチウム二次電池用負極材料によれば、硫化物ガラスが、高容量であって良好なサイクル寿命が得られ、且つ、耐水性の性質を有する硫黄系の負極活物質として機能することができる。
既にガラス化している硫化物ガラスを使用するため、メカニカルミリング等で非晶質化する工程を省略することができる。また、耐水性及び耐酸性を有しているので、水或いは酸素と容易に反応することがなく、イオン伝導性の低下が生じることがなく、取り扱いも容易である。更に、水系バインダーを用いることができるとともに、各々の製造工程をドライ雰囲気下とする必要がなく、製造コストを削減することができる。
Claims (15)
- 硫黄と、下記(i)及び(ii)の成分を含む硫化物ガラスからなり、
(i)Sb、As、Bi、Ge、Si、Cu、Zn、Pd、In、Zrからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
(ii)Se、Te、Ga、Sn、Pb、Cd、Al、Fe、Mg、Ca、Co、Ag、Sr、P、Baからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
上記各成分の割合が、硫黄:40〜80モル%、(i):1〜50モル%、(ii):1〜50モル%である、リチウム二次電池用負極材料。 - 上記(i)の成分が、Sb、Bi、Ge、Cu、Znからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素からなり、
上記(ii)の成分が、Snからなる、
請求項1記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 上記(i)の成分が、Geからなり、
上記(ii)の成分が、Te、Ga、Sn、Al、Mg、Ca、Sr、P、Baからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素からなる、
請求項1記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 上記硫化物ガラスが、Geを0.5〜40モル%含む請求項1〜3いずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
- (1)A成分が、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができる材料、
(2)B成分が、請求項1〜4いずれかに記載の硫化物ガラス、
からなるA成分とB成分の複合粉末であるリチウム二次電池用負極材料。 - 上記複合粉末が、A成分表面にB成分が被覆された複合粉末である請求項5に記載のリチウム二次電池用負極材料。
- 上記複合粉末全体におけるA成分とB成分の割合が、両者の合計量を100mass%とした場合に、A成分が5〜80mass%であり、B成分が95〜20mass%である請求項5又は6に記載のリチウム二次電池用負極材料。
- 請求項1〜7いずれかに記載の負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極。
- 水系バインダーを含有する請求項8に記載のリチウム二次電池用の負極。
- ポリイミドバインダーを含有する請求項8に記載のリチウム二次電池用の負極。
- 請求項8〜10いずれかに記載の負極を用いたリチウム二次電池。
- 請求項5記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法であって、
(A)B成分の原料を調合し、熱処理(温度400〜1100℃、処理時間1〜30時間)により調合物をガラス化させB成分を得る工程、
(B)A成分とB成分を複合化させる工程、
を備えるリチウム二次電池用負極材料の製造方法。 - 上記工程(B)が、メカニカルミリングによりA成分とB成分を複合化させる工程である請求項12記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
- 上記工程(B)が、溶融したB成分に、A成分を分散させ、冷却後、粉砕処理を行う工程である請求項12記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
- 上記(A)及び/又は(B)の工程で、導電助剤及び/又はバインダーを入れ、複合粉末に導電助剤及び/又はバインダーを含有させる請求項12記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
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