DE102020108397B3

DE102020108397B3 - Elektrochemische Zelle mit Schwefel-Elektrode und reversiblem Dual-Ionen-Ladungstransfer

Info

Publication number: DE102020108397B3
Application number: DE102020108397.1A
Authority: DE
Inventors: Martin Winter; Martin Kolek; Peter Bieker; Verena Küpers
Original assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Current assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2021-07-15
Anticipated expiration: 2040-03-27
Also published as: WO2021191347A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle aus einer Elektrode mit einem geringeren und einer Elektrode mit einem höheren Redoxpotential gegenüber einem Referenzelektrodensystem M | M⁺ sowie einem Elektrolyten, wobei die Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential eine Elektrode mit Schwefel als Aktivmaterial, die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential eine Elektrode mit einem Anionen-aufnehmenden Aktivmaterial umfasst; wobei während des Ladens/Entladens sowohl die Kationen des Elektrolyten in die Elektrode mit dem geringeren als auch die Anionen in die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential ein- und ausgelagert werden. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle in einem nach dem Dual-Ionen-Mechanismus beruhenden Alkali-, Erdalkali-, Aluminium oder Zink-basierten Energiespeicher.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle aus einer Elektrode mit einem geringeren und einer Elektrode mit einem höheren Redoxpotential gegenüber einem Referenzelektrodensystem M | M⁺ sowie einem Elektrolyten, wobei die Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential eine Elektrode mit Schwefel als Aktivmaterial, die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential eine Elektrode mit einem Anionen-aufnehmenden Aktivmaterial umfasst; wobei während des Ladens/Entladens sowohl die Kationen des Elektrolyten mit der Elektrode mit dem niedrigeren Redoxpotential reagieren, während die Anionen in die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential ein- und ausgelagert werden. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle in einem nach dem Dual-Ionen Mechanismus beruhenden Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Zink-basierten Energiespeicher.
Elektrochemische Zellen begegnen den Endverbrauchern häufig in Form sekundärer elektrochemischer Zellen, welche als wiederaufladbare Akkumulatoren (Akkus) oder wiederaufladbare Batterien bekannt sind. Diese Energiespeicher bilden aufgrund ihrer Anwendungseigenschaften die unverzichtbare Grundlage für die aktuellen Anwendungen in der portablen Elektronik. In den letzten Jahrzehnten haben sich insbesondere die Lithium-Ionen-Akkus durchgesetzt, welche bis heute einen vernünftigen Kompromiss aus erreichbarer Energiedichte, möglicher Zyklenzahl, Anwendungssicherheit und Kosten darstellen. Lithium-Ionen-Batterien umfassen dabei zwei Elektroden, welche durch einen Separator voneinander getrennt werden. Die Elektroden haben gegenüber einer Referenzelektrode M | M⁺ unterschiedliche Potentiale, deren Differenz die Zellspannung darstellt. Die Elektrode mit dem niedrigeren Redoxpotential gegenüber M | M⁺ wird in einer galvanischen Zelle dabei zumeist als Anode oder negative Elektrode (Oxidationsvorgang während des Entladens) und die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential gegenüber M | M⁺ (Reduktionsvorgang während des Entladens) als Kathode oder positive Elektrode bezeichnet. Die Bezeichnungen Anode und Kathode beziehen sich hierbei lediglich auf die Reaktion (Anode = Oxidation, Kathode = Reduktion), weshalb sich die Zuordnung als Anode und Kathode beim Ladevorgang (Elektrolyse) umkehrt. Die Begrifflichkeiten Anode und Kathode werden daher in der Literatur teilweise auch anders herum verwendet. Um Verwechselungen vorzubeugen, wird hier ausschließlich die Definition Elektroden mit höherem und niedrigerem Redoxpotential gegenüber einem Referenzsystem verwendet. Der Ladungstransport einer Lithium-Ionen-Batterie erfolgt über einen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält, welches in einem nicht-wässrigen, organischen Lösungsmittel gelöst ist. Zum Laden/Entladen werden nur die Lithiumionen reversibel in die Elektrodenaktivmaterialien ein- bzw. ausgelagert. Beim Laden einer solchen Lithium-Ionen-Batterie werden Li⁺-Ionen von der Elektrode mit höherem zur Elektrode mit niedrigerem und beim Entladen von der Elektrode mit niedrigerem wieder zurück zur Elektrode mit höherem Redoxpotential transportiert.
Gängige Lithium-Ionen-Batterien weisen jedoch Nachteile auf. So werden in Lithium-Ionen-Batterien als Elektrodenmaterial häufig Nickel, Mangan und Cobalt-haltige Metalloxide verwendet, welche die Materialkosten in der Herstellung stark erhöhen. Weiterhin ist nachteilig, dass Nickel und Cobalt Schwermetalle sind und eine hohe Toxizität aufweisen. Insbesondere Letzteres erschwert oder verteuert ein sinnvolles Recycling.
Eine Alternative zu gängigen Lithium-Ionen-Batterien bilden die sogenannten Dual-Graphit-Systeme, die beim Laden bzw. Entladen auf einer Ein- bzw. Auslagerung von Lithium in eine Graphit-Elektrode (niedrigeres Redoxpotential) und einer gleichzeitigen Ein- bzw. Auslagerung von Anionen in eine Graphit-Elektrode (höheres Redoxpotential) beruhen. Die beiden Elektroden sind durch einen Separator voneinander getrennt und der Ladungstransport erfolgt über einen Elektrolyten, der ein Metallsalz enthält. Beim Ladevorgang eines Dual Graphit-Systems wird das Kation - ein Beispiel ist hierfür vor allem das Lithium-Ion - aus dem Elektrolyten in das Aktivmaterial der Elektrode mit niedrigerem Redoxpotential und parallel ein Anion, meist des Lithiumsalzes, in das Aktivmaterial der anderen Elektrode mit höherem Redoxpotential eingelagert. Daher wird dieser Vorgang auch als duale Einlagerung oder Dual-Ionen Mechanismus bezeichnet. Der Vorgang der Kationeneinlagerung findet dabei bei niedrigeren Potentialen statt, als der Vorgang der Anionen-Interkalation. Im geladenen Zustand ist der Elektrolyt des Dual Graphit-Systems an Li-Kationen und den Anionen verarmt, da sich diese als Ladungsträger in den beiden Elektrodenaktivmaterialien befinden. Beim Entladen werden beide Ionenspezies wieder gleichzeitig an den Elektrolyten abgegeben und somit die Ionenkonzentration dort wieder ausgeglichen.
Als weiteres alternatives Batteriesystem zeichnen sich Lithium-Schwefel-Batterien insbesondere durch hohe theoretische Energiedichten aus. Eine Lithium-Schwefel-Batterie besteht aus einer Lithiummetall Elektrode (niedrigeres Redoxpotential) und einer Schwefelelektrode (höheres Redoxpotential) die durch einen mit Elektrolyten getränkten Separator getrennt werden. Der Mechanismus einer solchen Zelle beruht, ähnlich zur Lithium-Ionen-Batterie, auf einem Transport der Lithium-Ionen von der Elektrode mit höherem Potential zur Elektrode mit niedrigerem Potential und anders herum. Hier werden die Lithium-Ionen jedoch nicht ein- und ausgelagert, sondern an der Lithiummetall-Elektrode abgeschieden und aufgelöst und führen zum Ladungsaustausch des Schwefels, der in einer Umwandlungsreaktion über mehrere Zwischenstufen zum Sulfid reduziert wird.
Auch in der Patentliteratur finden sich die unterschiedlichsten Ansätze für elektrochemische Zellen.
So offenbart beispielsweise die WO 2013 045 567 A1 eine elektrochemische Zelle umfassend eine Lithium-Ionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen Elektrolyten umfassend ein Lithiumsalz und ein Lösungsmittel, wobei das die Lithium-Ionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode Lithiumtitanat als Lithium-Ionen reversibel aufnehmendes und abgebendes Elektrodenmaterial umfasst.
Der Aufbau einer Schwefelelektrode ist in der DE 10 2014 226 934 A1 offenbart. Dieses Patentdokument offenbart eine Elektrodenstruktur einer Lithiumschwefelbatterie, umfassend: eine Schwefelelektrode, die auf eine Aluminiumfolie laminiert ist; und eine Kohlenstoffbeschichtungsschicht, die sich zwischen der Schwefelelektrode und einer Kohlenstoffstrukturschicht befindet, in der der Schwefel eingetaucht ist, wobei die Schwefelelektrode den Schwefel, einen Leiter, und ein Bindemittel umfasst, die Kohlenstoffstrukturschicht, in der der Schwefel eingetaucht ist, eine Polyester-(PE)-Trennmembran ist, die von einer Gegenelektrode getrennt ist, und eine geladene Menge Schwefel in der Elektrodenstruktur auf die Schwefelelektrode und die Kohlenstoffstrukturschicht, in der der Schwefel eingetaucht ist, verteilt ist. Die hier dargestellte Elektrode ist zur Verwendung in einer Lithium-Schwefel Batterie konzipiert, wobei die Schwefelelektrode gegenüber einer Lithiummetallelektrode (niedriges Redoxpotential) die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential darstellt. Nach den gängigen oben genannten Definitionen würde die Schwefelelektrode hier also als positive Elektrode oder Kathode bezeichnet werden.
Des Weiteren offenbart die US 2014 / 0 054 492 A1 ein Negativelektrodenmaterial für eine Lithiumsekundärbatterie, die Sulfidglas umfasst, das Schwefel umfasst und die folgenden Komponenten (i) und (ii): i. mindestens ein oder mehrere Elemente, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Sb, Bi, Ge Cu und Zn besteht; und ii. das Element Sn, wobei das Verhältnis in dem Sulfidglas entsprechend Schwefel: 40 bis 80 Mol-%, (i): 1 bis 50 Mol-% und (ii) 1 bis 50 Mol-%, ist.
Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können noch weiteres Verbesserungspotential bieten, insbesondere hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften, der elektrochemischen Zellen wie beispielsweise der spezifischen Kapazität, der erreichbaren Zyklenzahl und des möglichen Spannungsbereiches.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden. Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegenden Erfindung elektrochemische Zellen bereitzustellen, die sich durch moderate Spannungen, hohe erreichbare Zyklenzahlen sowie einen geringen Preis beziehungsweise eine hohe Verfügbarkeit der Aktivmaterialien auszeichnen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Merkmale der jeweiligen unabhängigen Ansprüche, gerichtet auf die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle und die erfindungsgemäße Verwendung der elektrochemischen Zelle. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren angegeben, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch eine elektrochemische Zelle mindestens umfassend eine Elektrode mit einem geringeren und eine Elektrode mit einem höheren Redoxpotential gegenüber einem Referenzelektrodensystem M | M⁺ sowie einem Elektrolyten, welcher beide Elektroden ionisch leitend miteinander verbindet, wobei die Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential eine Elektrode mit Schwefel als Aktivmaterial umfasst; die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential eine Elektrode mit einem Anionen-aufnehmenden Aktivmaterial umfasst; und der Elektrolyt ein oder mehrere Metallsalze aufweist, wobei die Metall-Kationen der Metallsalze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus, wobei während des Ladens/Entladens sowohl die Kationen des Elektrolyten in die Elektrode mit dem geringeren als auch die Anionen in die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential ein- und ausgelagert werden. Dieser Aufbau erzielt bei geringen Materialkosten und ohne die Verwendung von Schwermetallen moderate Zellspannungen, eine hohe Ratenfähigkeit und hohe Reversibilität, sodass ohne nennenswerten Verlust an elektrischer Leistungsfähigkeit eine große Anzahl an Lade-/Entladezyklen durchlaufen werden können. Der Gesamtaufbau ist äußerst flexibel und die zugrundeliegenden Abläufe können mit einer Vielzahl unterschiedlicher Kationen- und Anionen-Kombinationen im Elektrolyten realisiert werden. Insbesondere lassen sich erfolgreich mehrwertige Kationen einsetzten. Besonders ist hier die Nutzung von Alkali- und Erdalkali-, sowie Aluminium- oder Zink-Kationen zu nennen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein ergeben sich die erfindungsgemäßen Vorteile insbesondere dadurch, dass eine im Redoxpotential niedrigere Schwefel-Kompositelektrode und eine im Redoxpotential höhere Anionen-interkalierende Kompositelektrode eingesetzt werden, wobei während des Ladungstransportes Anionen und Kationen des Elektrolyten gleichzeitig in die entsprechenden Elektroden ein- und ausgelagert werden. Der Elektrolyt bildet somit Teil des Aktivmaterials. Es wird eine elektrochemische Zelle mit einem Dual-Ionen Mechanismus erhalten, welche gegenüber einem einfachen Ladungstransport nur durch Kationen, wie er in Li-Ionen-Batterien üblich ist, die erfindungsgemäßen Vorteile bereitstellt.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle umfasst gegenüber einem Referenzelektrodensystem M | M⁺ mindestens eine Elektrode mit einem geringeren und eine Elektrode mit einem höheren Redoxpotential zueinander. Eine elektrochemische Zelle ist ein Aufbau, welcher in der Lage ist, elektrische Energie abzugeben oder aufzunehmen. Zellen, die eine elektrische Spannung aufweisen und einen elektrischen Strom liefern können werden üblicherweise als galvanische Zellen bezeichnet. Zellen, die durch einen von außen angelegten Strom betrieben werden, sind Elektrolysezellen. Zellen, die abwechselnd Strom liefern und geladen werden können, werden als Akkumulatoren bezeichnet. Die Zelle weist zwei unterschiedliche Elektroden mit unterschiedlichem Aufbau auf, wobei sich das elektrochemische oder Redoxpotential beider Elektroden unterscheidet. Letzteres ergibt sich zwangsläufig dadurch, dass die beiden Elektroden unterschiedliche Materialien aufweisen. Das elektrochemische Potenzial der jeweiligen Elektrode wird gegenüber einer Referenzelektrode gemessen. Während im wässrigen Milieu häufig eine Standardwasserstoffelektrode (H | H+) als Referenzelektrodensystem verwendet wird, werden im organischen System eher Silber-Referenzsysteme in einer organischen Silberchlorid- oder Silbernitrat-Lösung (Ag | Ag⁺) oder Quasi-Referenzmetallsysteme M | M⁺, wie Li | Li⁺, zur quantitativen Bestimmung des Redoxpotentials verwendet. Im Fall einer Quasi-Referenz wird beispielsweise gegen eine Lithiummetall-Elektrode gemessen. Es können aber auch andere Referenzsysteme wie Silber, Platin, Natrium, Magnesium, Calcium, Zink, Quecksilber oder beispielsweise Aluminium verwendet werden. Im Zweifel ist das Lithium-Metallreferenzsystem in einem organischen Lithium-basierten System maßgeblich. Aufgrund der Tatsache, dass die Messung des Redoxpotentials für beide Elektroden gegenüber derselben Referenz gemessen werden, können sich zwar unterschiedliche Absolutwerte im Potential einstellen, dass Verhältnis der Redoxpotentiale beider Elektroden zum Referenzsystem bleibt jedoch gleich. Die Referenzelektrode ist jedoch nicht für die Funktion einer elektrochemischen Zelle nötig, sondern wird nur zur Einordnung des Redoxpotentials sowie zur Beobachtung der Redoxvorgänge an beiden Elektroden verwendet. Die resultierende Zellspannung ergibt sich aus der Differenz der Potentiale beider Elektroden. Unabhängig von der Wahl des Referenzsystems wird daher in einer elektrochemischen Zelle eine der Elektroden immer ein niedrigeres und die andere Elektrode ein höheres Potential aufweisen um eine Zellspannung zu erhalten.
Des Weiteren umfasst die Zelle einen Elektrolyten, welcher beide Elektroden ionisch leitend miteinander verbindet. Der Elektrolyt im erfindungsgemäßen Zellaufbau ermöglicht einen ionischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden, wobei die im Elektrolyten vorliegenden Kationen und Anionen im Betrieb der elektrochemischen Zelle jeweils in die entsprechenden Elektroden ein- und wieder ausgelagert werden. Es können im erfindungsgemäßen Aufbau unterschiedliche Elektrolyte eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, dass wässrige oder in einem organischen Lösungsmittel vorliegende nicht wässrige Elektrolyte eingesetzt werden. Des Weiteren können ionische Flüssigkeiten, Polymer-Gelelektrolyte oder aber auch Festkörperelektrolyte eingesetzt werden. Des Weiteren ist es möglich, den Elektrolyten durch einen mechanischen Separator in einen Anolyten und einen Katholyten aufzuteilen.
Die elektrochemische Zelle kann weiterhin bevorzugt einen Separator aufweisen. Der Separator trennt die Elektroden voneinander und ist zwischen den Elektroden angeordnet. Der Separator ist für die Ionen des Elektrolyten durchlässig. Geeignete Materialien für den Separator sind beispielsweise mikroporöse Kunststoffe, beispielsweise poröse, gezogene Filme aus Poly-Olefinen (z.B. Polypropylen), Vliese aus Glasfasern oder Poly-Olefinen, oder können teilweise aus Keramik-Bestandteilen bestehen (z.B. Beschichtungen von Al₂O₃). Bevorzugt sind mikroporöse Folien beispielsweise poröse Polypropylen-Folie oder Vliesstoffe, insbesondere geeignet sind Vliese aus Glasfasern, hierin besonders nichtgewebtes Glasfaservlies. Der Separator kann weiterhin ein Gel-Polymerseparator sein. Ein Gel-Polymerseparator ist beispielsweise durch Beimengen eines Polymers, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polypropylen, Polytetrafluorethylen und/oder Polyvinylidendifluoride bzw. Polyvinylidendifluoride-co-hexafluoropropylen, bevorzugt Polyethylenoxide, in den Elektrolyten herstellbar. Weiterhin können keramische, oder glasartige Bestandteile im Separatorsystem enthalten oder dieser gar aus diesen aufgebaut sein.
Die Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential ist die Elektrode, welche Schwefel als Aktivmaterial umfasst und die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential ist die Elektrode, welche ein Anionen-aufnehmendes Aktivmaterial umfasst. Die Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential ist dabei eine Schwefel-Komposit-Elektrode, welche üblicherweise in der Literatur als Elektrode mit dem höheren Redoxpotential eingesetzt wird, und somit als Kathode. Diese Bezeichnung wird allerdings nicht immer eindeutig in der (Patent-)Literatur genutzt, sodass oft auch der Begriff Anode genutzt wird, da sich die Begriffe Anode und Kathode laut Definition ausschließlich auf die Reaktion (Oxidation bzw. Reduktion) beziehen, welche sich in einer galvanischen Zelle (Entladevorgang) im Vergleich zu einer Elektrolysezelle (Ladevorgang) umkehren. Die Definition anhand des Redoxpotentials gegenüber einem Referenzsystem, ist somit notwendig, um Klarheit über die Begrifflichkeiten zu schaffen. Im hier betrachteten System ist die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential eine Elektrode mit einem Anionen-aufnehmenden Aktivmaterial. Die Elektrode lagert also während des elektrischen Betriebes Anionen in die Elektrodenstruktur ein bzw. aus. Mögliche Aktivmaterialien, welche diese Eigenschaft aufweisen sind beispielsweise Kohlenstoff, aber auch Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) oder kovalente organische Gerüstverbindungen (COFs), organische Moleküle, sowie Oligomere und Polymere, z.B. Redoxpolymere oder leitfähige Polymere des p-Typs. Einige Beispiele dieser Materialgruppen können auch als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Akkumulatoren genutzt werden, sofern diese Kationen reversibel ein- und auslagern können. Allerdings liefern diese Elektroden in diesen Aufbauten nur eine Lithium-Ionen Ein- bzw. Auslagerung auf Basis eines reinen Kationen-Transfer Prinzips, welches durch ein sehr geringes Elektrodenpotential gekennzeichnet ist. Das hier gezeigte System nutzt diese interkalierenden Komposit-Elektroden als Kathode zur Anionen Ein- und Auslagerung, welche ein hohes Elektrodenpotential aufweist. Es kann in der Literatur vorkommen, dass Schwefel-Komposit-Elektroden als Schwefel-Anoden bezeichnet werden, obwohl diese während des Entladevorgangs elektrochemisch eine andere Aufgabe im Zellaufbau ausführen (Reduktion) und das höhere Redoxpotential der beiden verwendeten Elektroden aufweisen. Insofern wurde in dieser Anmeldung zur eindeutigen Zuordnung die relative Höhe des Redoxpotentials der einzelnen Elektroden gegeneinander verwendet. Während des Betriebes der elektrochemischen Zelle werden in die Schwefel-haltige Elektrode die Kationen des Elektrolyten und in die interkalierenden, beispielsweise Kohlenstoff-, Elektroden die Anionen des Elektrolyten reversibel ein- und ausgelagert (Einlagerung = Ladevorgang, Auslagerung = Entladevorgang).
Die Anode, also die Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential der beiden Elektroden, umfasst dabei Schwefel als Aktivmaterial. Der Schwefel kann dabei beispielsweise als elementarer Schwefel als solcher in unterschiedlichen Modifikationen oder aber auch nicht als elementarer Schwefel, sondern in Kombination mit oder an andere Substanzen gebunden vorliegen.
Möglich ist beispielsweise die Anbindung mehrerer Schwefelatome an andere Substanzen oder Strukturen, beispielsweise polymere Substanzen wie zyklisiertes Polyacrylnitril, welche dann in oder an den Seitenketten mehrere kovalent gebundene Schwefelatome aufweist. Die mehreren Schwefelatome können auch als Ringstrukturen am Polymerrückgrat vorliegen. Die in oder an andere Substanzen gebundenen Schwefelatome weisen aber die Fähigkeit auf, mit den Kationen des Elektrolyten elektrochemisch zu interagieren. Insbesondere können diese schwefelhaltigen Materialien reversibel Kationen ein- und auslagern. Der Schwefel kann aber auch als elementarer Schwefel in unterschiedlichen kristallinen, beispielsweise orthorhombisch oder monoklin, oder als amorphe Schwefelmodifikation vorliegen. Möglich ist beispielsweise der Einsatz von Polyschwefel oder die unterschiedlichen zyklischen Schwefelmodifikationen wie beispielsweise Octa- oder Hepta-Schwefel. Im Zuge der Aufnahme metallischer Kationen kann der Schwefel auch seine Modifikation oder Zusammensetzung ändern, so dass Schwefel-Metallverbindungen in unterschiedlichen Zusammensetzungen ausgebildet werden können. Die Elektrode kann neben dem Schwefel als Aktivmaterial noch weitere Bestandteile, wie beispielsweise einen metallischen Stromableiter, Additive oder Bindemittel aufweisen. Geeignete Binder sind beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidendifluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVdF-HFP), Styrol-Butadien Elastomer (SBR), Carboxymethylcellulosen (CMC) insbesondere Natrium-Carboxymethylcellulose (Na-CMC), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polyethylenoxid (PEO), Alginate, insbesondere Na-Alginat oder Gelatine. Geeignete Additive sind insbesondere Leitfähigkeitszusätze wie leitfähige Kohlenstoffmaterialien wie amorphe Kohlenstoffe, Ruße, KetjenBlack, SuperC65, etc., oder leitfähige Polymere oder deren Mischungen. Geeignete Ruße sind beispielsweise die unter der englischen Bezeichnung Carbon Black bekannten feinteiligen Industrie-Ruße. Die Elektrode kann zudem noch mechanische Stoffe zur Stabilisierung sowie einen metallischen oder kohlenstoffhaltigen Stromableiter aufweisen.
Die Kathode, also die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential, umfasst dabei ein Anionen-aufnehmendes Aktivmaterial. Anionen-aufnehmende Materialien für Elektrodenaufbauten können beispielsweise Kohlenstoff, metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) oder kovalente organische Gerüstverbindungen (COFs) und organische Moleküle, sowie Oligomere und Polymere, z.B. Redoxpolymere oder leitfähige Polymere des p-Typs, umfassen. Möglich ist beispielsweise der Einsatz von Kupfer-7,8,8-Tetracyanochinodimethan: Cu(TCNQ) oder Eisen-4,4'-Dioxidobiphenyl-3,3'-Dicarboxylat Fe₂(dobpdc) als Aktivmaterial. Kohlenstoff kann in unterschiedlichen Modifikationen vorliegen, solange er in der Lage ist, die Anionen des Elektrolyten aufzunehmen. Mögliche Modifikationen sind Graphit, in der Dampfphase gezüchtete Kohlefasern, KetjenBlack, DenkaBlack, Acetylen-Black, Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhren, mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, mesoporöser Kohlenstoff, Graphen, Fullerene, amorpher Kohlenstoff, Kohlenstoffoxide oder Mischungen daraus. Die Elektrode kann neben dem Kohlenstoff als Aktivmaterial noch weitere Bestandteile, wie beispielsweise einen metallischen oder kohlenstoffhaltigen Stromableiter, Additive oder Bindemittel aufweisen. Diese Additive oder Bindemittel können zu den Additiven der Schwefel-Elektrode gleich oder verschieden sein.
Der Elektrolyt der elektrochemischen Zelle kann ein oder mehrere Metallsalze aufweisen. Der Elektrolyt kann neben den Metallsalzen ein oder mehrere Lösemittel umfassen, wobei der Elektrolyt bevorzugt eine oxidative Stabilität von mindestens 4.5 V gegen Li | Li⁺, bevorzugt größer oder gleich 5 V gegen Li | Li⁺ aufweisen kann. Das Lösemittel kann beispielsweise ausgesucht sein aus der Gruppe der Ether, beispielsweise Glymes wie Mono- bis Tetraglyme, Oligoether, DOL, THF. Aus der Gruppe der Nitrile, beispielsweise Acetonitril. Aus der Gruppe der Amide, beispielsweise Dimethylformamid. Aus der Gruppe der Dinitrile, beispielsweise Glutaronitril, Adiponitril und deren Derivate. Aus der Gruppe der Sulfoxide, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Sulfolan. Aus der Gruppe der Sulfite, beispielsweise Ethylensulfit. Aus der Gruppe der Sulfone, beispielsweise Ethyl Methyl Sulfon. Aus der Gruppe der hochfluorierten organischen Lösemittel: der Ether, beispielsweise 1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropylether (TTE), 1,2-(1,1,2,2-Tetrafluoro-ethoxy)ethan (TFEE); der Carbonate, beispielsweise FEC, DFEC, F₃EC, F₁DEC, F₄DEC; der Acetate, beispielsweise 2FEA, EFA, FC1, FC2, FC3, FC4; der Nitrile, beispielsweise ADN-CF₃, MFSM₂, DFSM₂, FMES, FMIS; der Phosphate, beispielsweise TFP, TFHP, 3F-TPrP, 4F-TPrP, 5F-TPrP. Des Weiteren sind Ionische Flüssigkeiten mit folgender Zusammensetzung möglich Anionen: Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (TFSI^-), Bis(fluorosulfonyl)imid (FSI^-), Trifluoromethanesulfonat (OTf^-), Diethylphosphat, Dimethylphosphat, Hydrogensulfat (HSO₄ ^-), Butylsulfat, Ethylsulfat, Tetrafluoroborat (BF₄ ^-), Hexafluorophosphat (PF₆ ^-), Thiocyanat (NCS^-), Borhydrid (BH₄ ^-), Kationen: 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIM⁺), 1-Propyl-3-methylimidazolium (PMIM⁺), 1-Pentyl-3-methylimidazolium (HMIM⁺), 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium (EDiMIM⁺), 1-Butyl-2,3,4,5-tetramethylimidazolium (BMAIM⁺), 1-butylpyridinium (BuPy⁺), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (Pyr₁₄ ⁺), 1-propyl-1-methylpyrrolidinium (Pyr₁₃ ⁺), 1-Pentyl-1-methylpyrrolidinium (Pyr₁₅ ⁺), Butyltrimethylammonium (N1114⁺), Pentyltriethylammonium (N1115⁺), 1-Methyl-1-propylpiperidinium (PIP₁₃ ⁺), 1-Butyl-1-methylpiperidinium (PIP₁₄ ⁺). Es können auch Mischungen dieser Lösemittel eingesetzt werden.
Die Metallsalze können in Abhängigkeit ihres Redoxpotentials ausgesucht werden. Es bieten sich ein- oder mehrwertige Kationen an, wobei beispielsweise die Metalle der ersten und zweiten Hauptgruppe eingesetzt werden können. Des Weiteren können die Metalle der 12. oder 13. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Zink oder Aluminium eingesetzt werden. Typische Konzentrationen der Metallsalze im Elektrolyten können bezogen auf die Ladung des Metalls im Elektrolyten größer oder gleich 0,5 mol/L und kleiner oder gleich 5 mol/L, z.B. 5 mol/L für ein Li-Salz, 2,5 mol/L für ein Mg-Salz und 1,67 mol/L für ein Al-Salz, betragen. Mögliche Metallsalze können beispielsweise ausgesucht sein aus der Gruppe bestehend aus LiTFSI, Li-OTf, LiFSI, LiBF₄, LiBH₄, LiPF₆, LiBETI, LiDCMI, LiFNF, LiClO₄, Li₂SO₄, LiNO₃, LiCl, Lil, NaTFSI, NaOTf, NaFSI, NaBF₄, NaBH₄, NaPF₆, NaBETI, NaDCMI, NaFNF, NaClO₄, NaSO₄, NaNO₃, NaCl, NaI, KTFSI, KOTf, KFSI, KBF₄, KBH₄, KPF₆, KBETI, KDCMI, KFNF, KClO₄, KSO₄, KNO₃, KCl, KI, Mg(TFSI)₂, Mg(OTf)₂, Mg(FSI)₂, Mg(BF₄)₂, Mg(BH₄)₂, Mg(PF₆)₂, Mg(BETI)₂, Mg(DCMI)₂, Mg(FNF)₂, Mg(ClO₄)₂, MgSO₄, Mg(NO₃)₂, MgCl₂, MgI₂, Mg[B(hfip)₄]₂, Ca(TFSI)₂, Ca(OTf)₂, Ca(FSI)₂, Ca(BF₄)₂, Ca(BH₄)₂, Ca(PF₆)₂, Ca(BETI)₂, Ca(DCMI)₂, Ca(FNF)₂, Ca(ClO₄)₂, CaSO₄, Ca(NO₃)₂, CaCl₂, CaI₂, Ca[B(hfip)₄]₂, Al(TFSI)₃, Al(BF₄)₃, Al(BH₄)₃, Al(PF₆)₃, Al(OTf)₃, Al(FSI)₃, Al(BETI)₃, Al(DCMI)₃, Al(FNF)₃, Al(ClO₄)₃, Al₂(SO₄)₃, Al(NO₃)₃, AlCl₃, AlI₃, Zn(TFSI)₂, Zn(OTf)₂, Zn(FSI)₂, Zn(BF₄)₂, Zn(BH₄)₂, Zn(PF₆)₂, Zn(BETI)₂, Zn(DCMI)₂, Zn(FNF)₂, Zn(ClO₄)₂, ZnSO₄, Zn(NO₃)₂, ZnCl₂, ZnI₂ oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus, einschließlich komplexer Ionen für Mg, Ca, Al und Zn-Verbindungen, z.B. MgCl⁺, Mg₂Cl₂ ²⁺, Mg₂Cl₃ ⁺, AlC1₄ ^-, ZnCl₄ ^2- oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus.
Die Metall-Kationen der Metallsalze des Elektrolyten sind aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus ausgewählt. Diese Gruppe an Metall-Kationen liefert in Zusammenhang mit einer Schwefel-Elektrode einen bevorzugten Spannungsbereich für die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen und zeigt eine reversible Konversionsreaktion der Schwefel-Elektrode. Die Metall-Kationen im Elektrolyten führen beim Ladevorgang zum Ladungsausgleich des Schwefels, welcher über verschieden Polysulfide S_x ^y- (S₃ ^·- S₄ ^2-, S₆ ^2-, und S₈ ^2-) bis zu dem jeweiligen Metallsulfid (z.B. Li₂S) reduziert wird.
Während des Ladens/Entladens der elektrochemischen Zelle führen die Kationen des Elektrolyten in der Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential zum Ladungsaustausch, während die Anionen in die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential ein- und ausgelagert werden und somit dort zum Ladungsausgleich führen. Im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten Li-Ionen-Batterien, tragen im erfindungsgemäßen Aufbau sowohl Anionen als auch Kationen zum Ladungstransport bei. Die Anionen und Kationen sind somit Teil des Aktivmaterials. Im Betrieb der Zelle werden die Kationen in die Schwefel-Elektrode und die Anionen in die Kohlenstoff-Elektrode reversibel ein- und wieder ausgelagert. Die Einlagerung der jeweiligen geladenen Spezies kann rein physikalisch oder aber, wie im bevorzugten Fall, elektrochemisch erfolgen. Die Kationen koordinieren beispielsweise beim Ladevorgang an den Schwefel, sodass dieser zu verschiedenen Polysulfiden S_x ^y- (S₃ ^·- S₄ ^2-, S₆ ^2-, und S₈ ^2-) und letztendlich Sulfid (z.B. Li₂S) reduziert werden kann, wobei die Elektronen über einen externen Stromkreislauf von der Oxidationsreaktion durch die Einlagerung von beispielsweise TFSI^-auf der Graphit-Gegenelektrode zur Schwefelelektrode transportiert werden. Die Einlagerung kann aber auch rein auf physikalischen Kräften, beispielsweise Van-der-Waals-Kräften beruhen. So können die Anionen beispielsweise ohne Austausch von Elektronen an der Oberfläche oder dem inneren der Kohlenstoff-Kathode an- oder eingelagert werden. Die Anionen aus dem Elektrolyten können beispielsweise zwischen Schichtgitterebenen eines Graphits oder in die Struktur eines MOFs oder COFs interkalieren. So ist es möglich, dass diese beispielsweise an oder in Graphitschichten ungeordneter Kohlenstoffe oder organischer Moleküle wie Oligo- oder Polymeren gelagert werden. Hier können sich z.B. Redoxpolymere oder leitfähige Polymere des p-Typs anbieten. Kohlenstoffmaterialien sind besonders gut geeignet, wenn sie eine teilweise graphitische Struktur aufweisen. Aber auch poröses kohlenstoffhaltiges bzw. -reiches Material kann innerhalb seines Kristallgitters reversibel Anionen interkalieren. Die interkalierenden Kohlenstoffe oder Graphite interkalieren die Anionen vorzugsweise ohne ihre Solvathülle.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann das Aktivmaterial der Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential elementaren Schwefel umfassen. Zum Aufbau einer besonders leistungsfähigen Batterie hat es sich als besonders günstig herausgestellt, dass das Aktivmaterial der Anode elementaren Schwefel umfasst. Der elementare Schwefel kann als diskrete Modifikation, als Mischung unterschiedlicher Schwefelmodifikationen oder als amorpher Schwefel vorliegen. Typischerweise kann der Schwefel aus kovalent miteinander verbundenen linearen oder zyklischen Schwefelketten mit Oxidationsstufen zwischen 0 und -2 bestehen. Durch die Ladungsänderung der Elektrode durch Aufnahme oder Abgabe von Kationen kann sich die Modifikation des Schwefels ändern. Bevorzugt kann der Gewichtsanteil des Schwefels an der Elektrode größer oder gleich 30 Gew.% und kleiner oder gleich 95 Gew.%, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 40 Gew.% und kleiner oder gleich 95 Gew.% und des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 50 Gew.% und kleiner oder gleich 95 Gew.% betragen. Für diese Ausgestaltung hat sich zudem der Zusatz von Leitzusätzen (z.B. Kohlenstoffe:

KetjenBlack, SuperC65, etc., oder leitfähige Polymere) in Gewichtsanteilen von kleiner oder gleich 40 Gew.% und der Zusatz von Bindemitteln (z.B. PVdF, Teflon, NaCMC, NaAlg) in Gewichtsanteilen von kleiner oder gleich 10 Gew.% als besonders vorteilhaft herausgestellt. Schwefel eignet sich nicht nur wegen seiner elektrochemischen Eigenschaften, aber im Besonderen auch wegen seiner Verfügbarkeit und des Preises. Somit erlaubt die Nutzung des Schwefels als Elektrode mit niedrigem Potential ein besseres Preis-/Leistungsverhältnis für Anwendungen mit besonders großen Energiespeichern, wie z.B. stationäre Systeme.

Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausführungsform der elektrochemischen Zelle kann das Aktivmaterial der Elektrode mit dem höheren Redoxpotential aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten ausgesucht sein. Die Elektrode zur Aufnahme der Anionen kann bevorzugt ein Aktivmaterial aus graphitischem Kohlenstoff umfassen, wobei das Aktivmaterial bevorzugt eine Schichtstruktur aufweisen kann. Dies kann die Reversibilität der Anionen Aufnahme und Abgabe im Zuge der elektrochemischen Prozesse verbessern. Das Aktivmaterial kann Kohlenstoff in Gewichtsanteilen von größer oder gleich 30 Gew.%, bevorzugt größer oder gleich 40 Gew.%, des Weiteren bevorzugt von größer oder gleich 50 Gew.% bis zu 95 Gew.% umfassen. Weitere Bestandteile der Elektrode können Leitzusätze (z.B. Kohlenstoffe: KetjenBlack, SuperC65, etc., oder leitfähige Polymere) in Gewichtsanteilen von kleiner oder gleich 40 Gew.% und Bindemittel (z.B. PVdF, Teflon, NaCMC, NaAlg) in Gewichtsanteilen von kleiner oder gleich 10 Gew.% sein. Besonders bevorzugt kann graphitischer Kohlenstoff mit einem Graphitisierungsgrad von über 90%, bevorzugt von jedoch mindestens über 30% verwendet werden. Hierbei ist zudem eine Partikelgröße von D90 < 20 µm und einer Oberfläche über 10 m²/g zu bevorzugen, wobei aber auch andere Partikelgrößen und Oberflächen geeignet sind.
Im Rahmen einer weiter bevorzugten Charakteristik der elektrochemischen Zelle kann der Elektrolyt ein nicht wässriger Elektrolyt sein. Die Kombination einer Schwefel Elektrode (geringeres Redoxpotential) mit einer Kohlenstoff-Komposit-Elektrode (höheres Redoxpotential) kann in Verbindung mit einem organischen oder ionische Flüssigkeit-basierten Elektrolyten moderate Zellspannungen und eine geeignete Löslichkeit für die Schwefelspezies der Anode liefern.
Innerhalb eines weiter bevorzugten Aspektes der elektrochemischen Zelle kann das Aktivmaterial der Elektrode mit dem niedrigeren Redoxpotential zu größer oder gleich 50 Gew.% und kleiner oder gleich 95 Gew.% aus Schwefel, und das Aktivmaterial der Elektrode mit dem höheren Redoxpotential zu größer oder gleich 50 Gew.% kleiner oder gleich 95 Gew.% aus Graphit bestehen. Ein Zellaufbau mit aus einer Elektroden-Kombination aus Schwefel und Graphit kann zu besonders langlebigen elektrochemischen Zellen führen, welche eine hohe Zyklenzahl bei moderaten Spannungen liefern. Der Schwefel kann dabei elementar oder aber auch an andere Substanzen gebunden vorliegen. In diesen Modifikationen kann insbesondere ein hoher Anteil an Aktivmaterial pro Elektrode verwendet werden. Bevorzugt können beide Anteile größer oder gleich 60 Gew.% und kleiner oder gleich 95 Gew.%, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 70 Gew.% und kleiner oder gleich 95 Gew.% betragen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann das oder die Metallsalze des Elektrolyten aus Kationen und Anionen besteht/bestehen, wobei die Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Zn²⁺, oder Mischungen mindestens zweier dieser Kationen; und die Anionen ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus PF₆ ^-, OTf^-, TFSI^-, FSI^-, Cl^-, I^-, BF₄ ^-, BH₄ ^-, [B(hfip)₄]^- oder Mischungen mindestens zweier dieser Anionen. Diese Kombination aus Anionen und Kationen im Elektrolyten kann zu besonders reversiblen Ein- und Auslagerungen in die Elektroden beitragen. Es ergeben sich moderate Spannungen und hohe Zyklenzahlen für die entsprechenden elektrochemischen Zellen.
Innerhalb eines bevorzugten Aspektes der elektrochemischen Zelle kann der Elektrolyt ein Lösemittel umfassen, wobei die Löslichkeit des Elektrolyten für Polysulfide bei 20 °C größer oder gleich 5 mmol/L und kleiner oder gleich 10 000 mmol/L ist. Im Zuge der Anodenreaktion kann es dazu kommen, dass gebildete Schwefelspezies, beispielsweise in Form von Schwefel-Metall-Verbindungen oder Aggregaten im Elektrolyten gelöst werden. Um einen zu großen Verlust an Aktivmaterial vorzubeugen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Löslichkeit des Schwefels im Elektrolyten innerhalb der oben angegebenen Grenzen zu halten. Hohe Löslichkeiten können nachteilig sein, da ein möglicher Verlust des Schwefel-Aktivmaterials die elektrische Leistungsfähigkeit, und hier insbesondere die Zyklenzahl, einschränken kann. Geringere Löslichkeiten können nachteilig sein, da die Bildung löslicher Polysulfide durch geringe Löslichkeiten gehemmt sein kann, was zu erhöhten Überpotentialen auf Seiten der Schwefel-Komposit-Elektrode und einer niedrigeren Zellspannung führen kann. Unter löslichen Polysulfiden werden dabei insbesondere S₃ ^·- S₄ ^2-, S₆ ^2-, und S₈ ^2- verstanden.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der elektrochemischen Zelle kann die Zelle einen Separator aufweisen, wobei der Separator aus mindestens zwei Schichten mit unterschiedlicher Porosität besteht. Prinzipiell ist der Einsatz eines einschichtigen Separators möglich, wobei das Separatormaterial aus Polypropylen (PP; z.B. Celgard2500 oder Freudenberg FS2190), Polyethylen (PE; z.B. Celgard2730 oder Solupor), Kombinationen aus PP und PE (z.B. Celgard2325), Glasfaser (z.B. Whatman GF/A) oder auch einem z.B. mit Keramik (z.B. SiO₂ und Al₂O₃) beschichteten Separator (z.B. Separion) oder anderen Materialien mit unterschiedlicher Porosität und Porengröße bestehen kann. Der Einsatz eines geschichteten Separators mit unterschiedlichen Porositäten hat sich für die elektrischen Eigenschaften des Zellaufbaus als besonders geeignet herausgestellt. Der Separator kann aus mindestens zwei unterschiedlichen Schichten bestehen, welche jeweils eine andere Porosität aufweisen. Dies bedeutet, dass sich die Porosität der Anodenseite, also die zur Anode gewandten Seite des Separators, von der Porosität der Kathodenseite signifikant unterscheidet. Die Porositäten unterscheiden sich signifikant, wenn der mittlere Porendurchmesser der Schichten sich um mindestens 25% unterscheidet. Eine Schicht kann hierbei auch durch keramische Komponenten dargestellt sein. Als Separator kann beispielsweise eine Kombination aus einem feinporigen Separator (z.B. Polypropylen-basierter Celgard2500) auf Seiten der Elektrode mit niedrigerem Redoxpotential (Schwefel) und einem grobporigen Separator (z.B. Glasfaser-basierter Whatman GF/A) auf Seiten der Elektrode mit höherem Redoxpotential (Graphit) verwendet werden. Diese Ausgestaltung kann den unterschiedlichen Speicher- und Durchlässigkeitsanforderungen der Ionen im Elektrolyten Rechnung tragen und die elektrischen Eigenschaften des Zellaufbaus verbessern.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle kann das molare Verhältnis von Aktivmaterial der Elektrode mit höherem Redoxpotential zum Aktivmaterial der Elektrode mit niedrigerem Redoxpotential, ausgedrückt als Aktivmaterial des höheren Potentials dividiert durch Aktivmaterial des niedrigeren Potentials, größer oder gleich 0,005 und kleiner oder gleich 50 betragen. Zur effizienten Nutzung des Dual-Ionen Mechanismus hat sich oben angegebenes Mengenverhältnis an Aktivmaterial der Elektroden als besonders günstig herausgestellt. Es ergeben sich besonders langlebige Zellen, welche über hohe Zellzyklen ein gleichbleibend gutes Lade-/Entladeverhalten zeigen können. Weiter bevorzugt kann das Verhältnis größer oder gleich 0,01 und kleiner oder gleich 40, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 0,05 und kleiner oder gleich 35 betragen.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausführungsform der elektrochemischen Zelle kann pro Mol Aktivmaterial mit höherem Redoxpotential (Graphit) mindestens 0,03 Mol und maximal 140 Mol Aktivmaterial mit niedrigerem Redoxpotential (Schwefel) verwendet werden.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausführungsform der elektrochemischen Zelle können pro Mol Aktivmaterial der Elektrode mit niedrigerem Redoxpotential (Schwefel) größer oder gleich 3 Mol und kleiner oder gleich 200 Mol Leitsalz bezogen auf die Ladung des Kations eingesetzt werden. Bezogen auf die Ladung des eingesetzten Kations bedeutet dies, dass bei einem Einsatz von 1 Mol Schwefel und bei einem Verhältnis von 2 Mol Leitsalz pro Mol Aktivmaterial mit niedrigerem Redoxpotential, 2 Mol LiTFSI oder 1 Mol Mg(TFSI)₂ eingesetzt werden können.
Hierbei ist anzumerken, dass es sich nicht um die Konzentration im Elektrolyten, sondern um Stoffmengenverhältnisse zwischen dem Aktivmaterial und dem Leitsalz handelt.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausführungsform der elektrochemischen Zelle können pro Mol Aktivmaterial der Elektrode mit dem höheren elektrochemischem Potential (Graphit) größer oder gleich 0,06 Mol und kleiner oder gleich 2 Mol Leitsalz bezogen auf die Ladung des Kations eingesetzt werden, um eine verbesserte Funktion der Zelle zu gewährleisten. Bezogen auf die Ladung des eingesetzten Kations bedeutet dies, dass bei einem Einsatz von 1 Mol Graphit und einem Verhältnis von beispielsweise 0,06 Mol LiTFSI oder 0,03 Mol Mg(TFSI)₂ eingesetzt werden können.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist die Verwendung einer Elektrodenanordnung aus einer Schwefel als aktives Material umfassenden Anode und einer Kohlenstoff als aktives Material umfassenden Kathode, in einem nach dem Dual-Ionen Mechanismus beruhenden Alkali-, Erdalkali-, Aluminium oder Zink-basierten Energiespeicher. Die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung hat sich insbesondere für Energiespeicher, beispielsweise in Form sekundärer Batterien, als besonders geeignet herausgestellt. Es können dabei sowohl schwefel-haltige oder aus elementaren Schwefel bestehende Aktivmaterialien eingesetzt werden. Es werden langlebige Zellen erhalten, welche moderate Spannungen und welche ihre elektrochemische Leistungsfähigkeit über eine hohe Anzahl an Lade-/Endladezyklen bereitstellen können. Der Aufbau ist flexibel und es können neben der Kohlenstoff-Kathode auch andere Anionen interkalierende Kathoden, wie zuvor ausgeführt, eingesetzt werden. Aufgrund der geringen Kosten, vor allem durch die Anwendung günstiger Metall-Ionen im Elektrolyten eignet sich dieser Zellaufbau vor allem für stationäre Systeme, bei denen sowohl der Preis als auch die hohe Verfügbarkeit relevanter sind als eine hohe Leistung.
Beispiele:
Bestimmung der Redoxpotentiale (Redoxpotentiale):
Zur Bestimmung des Redoxpotentials der Aktivmaterialien in den Elektroden wird eine elektrochemische Messzelle mit einem 3-Elektrodenaufbau genutzt. Die stromführenden Verbindungen sind durch die Arbeits- und Gegenelektrode festgelegt. Die Gegenelektrode ist eine ausreichend groß dimensionierte Elektrode, die eine Gegenreaktion zum Aktivmaterial der Arbeitselektrode aufweist (z.B. Li-Abscheidung und Auflösung, Li Metallfolie). Die Arbeitselektrode umfasst das Aktivmaterial dessen Redoxpotential zu bestimmen ist. Die dritte Elektrode ist eine Referenzelektrode, charakterisiert durch ein stabiles Redoxpotential eines Redoxpartnersystems z.B. Ag | Ag⁺, H | H⁺ (SHE), Li | Li⁺, Fc | Fc⁺, etc.. Die Referenzelektrode kann einen festen (z.B. Li-Metall mit Li Salz im Elektrolyten) oder flüssigen Aufbau (z.B. SHE) aufweisen. Die Referenzelektrode wird spannungsführend mit der Arbeitselektrode verbunden und kann so das Redoxpotential im Verhältnis zum Potential des Referenzpartnersystems bestimmen.
Schwefel-Elektrode mit geringerem Redoxpotential
Elementarer Schwefel wurde mit Leitruß („carbon black“, Imerys Ensaco250) in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 in einer Kugelmühle für insgesamt 10 Stunden bei 250 Umdrehungen pro Minute (rpm) trocken gemischt. Im Anschluss wurde das erhaltene Schwefel/Kohlenstoff-Gemisch (S/C) mit amorphem Kohlenstoff (KetjenBlack 600, „KB600“) und Natriumalginat (NaAlg) in Form einer 2 Gew.%igen wässrigen Lösung mit einem Feststoffverhältnis von 80:10:10 für weitere 2 Stunden bei 250 rpm vermischt. Die so erhaltene Elektrodenpaste wurde mithilfe eines Rakels mit einer Schichtdicke von 100 µm auf Kohlenstoff-beschichtete Aluminiumfolie aufgetragen und vor der Verwendung für mindestens 12 Stunden bei 50 °C und Unterdruck getrocknet.
Kohlenstoff-Elektrode mit höherem Redoxpotential
Zur Herstellung einer Graphit Elektrode wurde Graphit (Imerys KS6L) mit Leitruß („carbon black“, Imerys SuperC65) und Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) (90:5:5) mit einem Feststoffanteil von 30% in destilliertem Wasser für eine Stunde bei 5000 Umdrehungen pro Minute (rpm) mithilfe eines Ultra Turrax gemischt. Die so erhaltene Elektrodenpaste wurde mithilfe eines Rakels mit einer Schichtdicke von 100 µm auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und für mindestens 24 Stunden bei 110 °C und Unterdruck getrocknet.
Herstellung eines Elektrolyten
Zur Herstellung des Elektrolyten wurde die adäquate Menge Leitsalz (z.B. LiTFSI oder Mg(TFSI)₂) bei maximal 40 °C unter Rühren im entsprechenden Lösemittel (z.B. Pyr₁₄TFSI) gelöst.
Herstellung erfindungsgemäßer elektrochemischer Zellen
Die elektrochemischen Untersuchungen der Aktivmaterialien wurden im 3-Elektroden Zellaufbau durchgeführt. Hierbei wurden die Elektroden aus A und B verwendet. Die Elektroden wurden mechanisch durch einen Glasfaser-Separator (Whatman GF/A) und einen Polypropylen-Separator (Celgard 2500) getrennt und mit 170 µL Elektrolyt C bestehend aus Pyr₁₄TFSI und einem Salz aus der Gruppe der monovalenten Verbindungen, z.B. enthaltend Alkalimetalle (Li, Na, K) getränkt. Die Referenzelektrode besteht aus einem ca. 5 mm großen Lithiummetall-Stück, welches über zwei 10 mm Whatman GF/A Separatoren, benetzt mit 50 µL des Elektrolyten C, von den übrigen Elektroden getrennt wurde. Im Folgenden werden die so erhaltenen Zellen Graphit || S/C genannt. Die Salze aus der Gruppe der mono- oder bivalenten Verbindungen, z.B. enthaltend Alkali- (Li, Na. K) oder Erdalkalimetalle (Mg, Ca,), werden entsprechend vermessen.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Energiespeicher werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung einzuschränken.
Es zeigen die:

1 schematisch das Verhältnis der Redoxpotentiale der relevanten Elektroden eines erfindungsgemäßen Zellaufbaus (rechts) gegenüber einer herkömmlichen Lithium-Schwefel Zelle (links);
2 schematische Darstellung eines Kationen-, sowie eines Dual-Ionen-Transfermechanismus;
3 schematisch das Verhältnis der Redoxpotentiale der relevanten Elektroden (rechts) gegenüber einer herkömmlichen Metall-Schwefel Zelle (links) für unterschiedliche Metallspezies;
4 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit der Zyklenzahl für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 1 mol/L LiTFSI in Pyr₁₄TFSI Elektrolyt;
5 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit des spezifischen Stroms für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 1 mol/L LiTFSI in Pyr₁₄TFSI Elektrolyt;
6 das Potential der Elektrode mit höherem Redoxpotential gegen eine Li | Li⁺-Referenz als Funktion der Kapazität und der Zyklenzahl für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 1 mol/L LiTFSI in Pyr₁₄TFSI Elektrolyt;
7 das Potential der Elektrode mit niedrigerem Redoxpotential gegen eine Li | Li⁺-Referenz als Funktion der Kapazität und der Zyklenzahl für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 1 mol/L LiTFSI in Pyr₁₄TFSI Elektrolyt;
8 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit der Zyklenzahl für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,5 mol/L NaTFSI in Pyr₁₄TFSI Elektrolyt;
9 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit des spezifischen Stroms für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,5 mol/L NaTFSI in Pyr₁₄TFSI Elektrolyt;
10 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit der Zyklenzahl für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,5 mol/L KTFSI in Pyr₁₄TFSI Elektrolyt;
11 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit des spezifischen Stroms für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,5 mol/L KTFSI in Pyr₁₄TFSI Elektrolyt;
12 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit der Zyklenzahl für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,5 mol/L Mg(TFSI)₂ in Pyr₁₄TFSI Elektrolyt;
13 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit des spezifischen Stroms für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,5 mol/L Mg(TFSI)₂ in Pyr₁₄TFSI Elektrolyt;
14 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit der Zyklenzahl für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,25 mol/L Ca(TFSI)₂ in Pyr₁₄TFSI Elektrolyt;
15 die spezifische Kapazität und die Coulomb-Effizienz in Abhängigkeit des spezifischen Stroms für eine 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium Referenz und 0,25 mol/L Ca(TFSI)₂ in Pyr₁₄TFSI Elektrolyt.

Die 1 zeigt schematisch die Lage der Redoxpotentiale oder Redoxpotentiale der Elektroden gegen Li | Li⁺ des erfindungsgemäßen Zellaufbaus (rechts) im Vergleich zu einer herkömmlichen Lithium-Schwefel Zelle (links). Die Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential ist eine Schwefel-Kompositelektrode, beispielsweise aufweisend elementaren Schwefel oder aber geschwefeltes Polyacrylnitril (S-PAN) als Aktivmaterial. Die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential ist bevorzugt eine Graphit-Elektrode, kann aber als Aktivmaterial auch p-Typ Moleküle bzw. Polymere, MOFs oder COFs aufweisen. Die Graphit-Elektrode kann auch als Hochvoltelektrode bezeichnet werden. Im Gegensatz zum Stand der Technik wird also die Elektrode mit dem niedrigeren Redoxpotential, die im Lithium-Ionen-Batterie-Bereich aus Graphit oder Graphit-Silizium Kompositen besteht, durch eine schwefelhaltige Elektrode ersetzt. Schwefel ist in großen Mengen verfügbar, kostengünstig und im Gegensatz zu Graphit, ein nicht ressourcenlimitierendes Rohmaterial. Der Potentialabstand der Elektrode mit geringerem Redoxpotential („Anode“) zur Elektrode mit höherem Redoxpotential („Kathode“) beträgt im Falle eines Schwefel-Graphit-Systems mehr als 2 V. Im Vergleich dazu zeigt eine herkömmliche Lithium-Schwefel Zelle mit Lithiummetall oder auch lithiiertem Graphit als Elektrode mit dem niedrigeren, gegen Schwefel als Elektrode mit dem positiveren Redoxpotential eine Zellspannung von ca. 2,1 V. Nur in einem Aufbau mit einer Kohlenstoffelektrode zur Anioneninterkalation fungiert die Schwefel-Elektrode elektrochemisch als Elektrode mit geringerem Redoxpotential („Anode“), da diese das geringere elektrochemische Potential gegenüber der Gegenelektrode aufweist.
Anders als im Graphit, in welchem Interkalationsprozesse auftreten, werden im erfindungsgemäßen Aufbau die Konversionsreaktionen des Schwefels zum Ladungstransfer genutzt. Als Mechanismus der Ladungsübertragung wird insgesamt also ein Dual-Ionen-Transferprinzip postuliert, wobei in den Zellreaktionen sowohl die Kationen wie auch die Anionen aktiv in die Elektroden eingelagert werden. Dieses Prinzip (rechte Seite) ist im Vergleich zu einem herkömmlichen Kationen-Mechanismus (linke Seite) schematisch in 2 dargestellt. A bezeichnet hierbei eine Elektrode mit niedrigem Redoxpotential. C eine solche, welche im Vergleich zu A, bei höherem Redoxpotential, in denen Kationen ein-/ausgelagert werden können. Während des Ladevorgangs werden dabei Kationen von C durch den Elektrolyten B zu A transportiert und beim Entladen wieder zurück. Beispiele für A können dabei z.B. Graphit zur Lithium-Ionen Interkalation oder metallische Elektroden (Li, Na, K, Zn usw.) zur Metallabscheidung/-Auflösung sein, während C zumeist aus Metalloxiden wie Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC), Lithium-Eisen-Phosphat (LFP), aber auch Schwefel besteht. Auch im Dual-Ionen Mechanismus besteht die Zelle aus einer Kationen-aufnehmenden, elektrochemisch negativeren Elektrode D und einem Elektrolyten E. Im Gegensatz zum Kationen-Mechanismus werden beim Dual-Ionen Mechanismus jedoch nicht die Kationen, sondern die Anionen reversibel in die Elektrode F mit höherem Redoxpotential eingelagert. Insgesamt werden beim Laden also die Kationen aus E in D und die Anionen aus E in F reversibel eingelagert. Beispiele für D sind Graphit zur Lithium-Ionen Interkalation oder metallische Elektroden (Li, Na, K, Zn usw.) zur Metallabscheidung/-Auflösung. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch Schwefel als Kationen-aufnehmendes Aktivmaterial D verwendet. Funktionell ist sowohl für A als auch D wichtig, dass Kationen reversibel aufgenommen und abgegeben werden können und dass das Redoxpotential im Vergleich zum eingesetzten C bzw. F niedriger ist. Für F können vor allem Graphit zur Anioneninterkalation, aber auch beispielsweise p-Typ Moleküle bzw. Polymere, aber auch MOFs und COFs, verwendet werden. Im hier postulierten Dual-Ionen Mechanismus werden die Kationen des Elektrolyten (E) durch chemische Konversion der Schwefelmodifikationen in die Anode (D) und die Anionen des Elektrolyten (E) durch Einlagerung in die graphitischen Strukturen der Kathode (F) reversibel eingelagert. Dieser Mechanismus und Zellaufbau bietet vornehmlich Vorteile für beispielsweise Magnesium-basierte Systeme, da diese mit Hochvoltkathoden kombiniert werden können. Insgesamt ergeben sich im Vergleich mit den üblichen Aufbauten eine in Summe höhere Zellspannung des Gesamtsystems.
Die 3 zeigt einen vergleichbaren Aufbau zur 1. Anstatt der Lithiummetall-Elektrode sind jedoch die alternativen Metalle dargestellt, welche als Elektrolyt-Kationen im erfindungsgemäßen Aufbau verwendet werden können. Durch das höhere Redoxpotential beispielsweise von Magnesium und Aluminium im Vergleich zu Lithium bieten diese Metall-Schwefel Zellen eine deutlich kleinere Zellspannung (nur ca. 0.7 V für Aluminium-Schwefel und 1.3 V für Magnesium-Schwefel) im Vergleich zur Lithium-Schwefel Zelle. Im Vergleich dazu ist das Redoxpotential der erfindungsgemäßen Zelle (rechts) der elektrochemisch niedrigeren Schwefelelektrode nicht abhängig von der Wahl des Kations, weshalb man für sämtliche Kationen eine Zellspannung über 2 V erhält.
Die 4 und 5 zeigen die spezifischen Entlade-Kapazitäten (4) und Coulomb-Effizienzen (5) einer 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle mit Lithium-Referenz mit limitierenden Potentialen der Elektrode mit höherem Redoxpotential von 3,4 bis 4,8 V gegen eine Li | Li⁺-Referenzelektrode (3,4 bis 5 V gegen Li | Li⁺ im ersten Zyklus). Als Elektrolyt wurde 1 mol/L LiTFSI in Pyr₁₄TFSI verwendet. Die 4 zeigt das Ergebnis für ausgewählte Zyklen bei einem spezifischen Strom von 50 mA/g. Die 5 zeigt das Ergebnis in Abhängigkeit des spezifischen Stromes. Bemerkenswert ist, dass bereits nach ca. 20 Zyklen eine stabile Kapazität erreicht werden kann, die auch nach 150 Zyklen nicht absinkt, wobei die Coulomb' sehen Effizienzen über 90% liegen (4). Besonders hervorzuheben ist zudem, dass auch bei erhöhtem spezifischem Strom die Entladekapazität stabil bleibt und die Coulomb'sche Effizienz sogar auf fast 100% ansteigt (5). Dies bietet einen erheblichen Vorteil gegenüber anderen Systemen, in denen hohe Laderaten oft zu verringerten Kapazitäten oder Effizienzen führen. Dieses Verhalten ist besonders hilfreich um beispielsweise als stationäres Speichersystem auch auf Stromspitzen flexibel reagieren zu können. Ein ähnliches Verhalten kann auch bei anderen exemplarisch gezeigten Metallkationen (8 bis 15) beobachtet werden.
Die 6 und 7 zeigen typische Potentialprofile einer positiven Graphit-Elektrode bei der Anionen-Interkalation (6) und einer negativen Schwefel-Komposit-Elektrode (7) in einem 3-Elektroden Graphit || S/C Zell-Aufbau mit einer Lithium Referenz. Als Elektrolyt wurde 1 mol/L LiTFSI in Pyr₁₄TFSI verwendet. Die Ergebnisse werden mit einem spezifischen Strom von 50 mA/g mit limitierenden Potentialen der Elektrode mit höherem Redoxpotential von 3,4 bis 4,8 V gegen Li | Li⁺ (3,4 bis 5 V gegen Li | Li⁺ im ersten Zyklus) erhalten. Sowohl die positive Graphit-Elektrode (6) als auch die negative Schwefel-Elektrode (7) zeigen typische Potentialverläufe, was darauf schließen lässt, dass sowohl eine reversible Anioneninterkalation in das Graphit auf der positiven Seite als auch eine reversible Konversionsreaktion zwischen dem Schwefel und den Lithium-Ionen beim Zyklisieren stattfindet. Dies zeigt eindeutig, dass eine Konversionsreaktion des Schwefels auf der negativen Elektrodenseite für die Zellkapazität verantwortlich ist.
Die 8 zeigt für ausgewählte Zyklen die spezifischen Entlade-Kapazitäten und Coulomb-Effizienzen einer 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle gegen eine Lithium-Referenz bei einem spezifischen Strom von 50 mA/g mit 0,5 mol/L NaTFSI in Pyr₁₄TFSI als Elektrolyt. Die 9 zeigt in Abhängigkeit des spezifischen Stroms dieselben Parameter mit limitierenden Potentialen der Elektrode mit höherem Redoxpotential von 3,4 bis 4,8 V gegen Li | Li⁺ (3,4 bis 5 V gegen Li | Li⁺ im ersten Zyklus).
Die 10 zeigt für ausgewählte Zyklen die spezifischen Entlade-Kapazitäten und Coulomb-Effizienzen einer 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle gegen eine Lithium-Referenz bei einem spezifischen Strom von 50 mA/g mit 0,5 mol/L KTFSI in Pyr₁₄TFSI als Elektrolyt. Die 11 zeigt in Abhängigkeit des spezifischen Stroms dieselben Parameter mit limitierenden Potentialen der Elektrode mit höherem Redoxpotential von 3,4 bis 4,8 V gegen Li | Li⁺ (3,4 bis 5 V gegen Li | Li⁺ im ersten Zyklus).
Die 12 zeigt für ausgewählte Zyklen die spezifischen Entlade-Kapazitäten und Coulomb-Effizienzen einer 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle gegen eine Lithium-Referenz bei einem spezifischen Strom von 50 mA/g mit 0,5 mol/L Mg(TFSI)₂ in Pyr₁₄TFSI als Elektrolyt. Die 13 zeigt in Abhängigkeit des spezifischen Stroms dieselben Parameter mit limitierenden Potentialen der Elektrode mit höherem Redoxpotential von 3,4 bis 4,8 V gegen Li | Li⁺ (3,4 bis 5 V gegen Li | Li⁺ im ersten Zyklus).
Die 14 zeigt für ausgewählte Zyklen die spezifischen Entlade-Kapazitäten und Coulomb-Effizienzen einer 3-Elektroden Graphit || S/C Zelle gegen eine Lithium-Referenz bei einem spezifischen Strom von 50 mA/g mit 0,25 mol/L Ca(TFSI)₂ in Pyr₁₄TFSI als Elektrolyt. Die 15 zeigt in Abhängigkeit des spezifischen Stroms dieselben Parameter der positiven Elektrode mit limitierenden Potentialen von 3,4 bis 4,8 V gegen Li | Li⁺ (3,4 bis 5 V gegen Li | Li⁺ im ersten Zyklus).
Die Messungen zeigen in Summe, dass das Dual-Ionen-Zellsystem mit einer Kombination aus einer Graphitkathode zur Anionen-Interkalation und einer Schwefel-/Kohlenstoff-Komposit-Anode unabhängig von dem eingesetzten Kation verwendet werden kann. Dies ist vor allem bei Systemen wie Magnesium und Calcium relevant, die nur unter harschen Bedingungen reversible Abscheidungen der Kationen in Form von Metall und dessen reversible Auflösung ermöglichen. Die Kombination in dem hier gezeigten Dual-Ionen Mechanismus ermöglicht zudem eine moderate Zellspannung von > 2 V. Auch Aluminium ist ein geeigneter Kandidat, da es diese Voraussetzungen erfüllt. Ein besonderer Vorteil der C/S-Anode gegenüber einer Lithiummetallanode zeigt sich insbesondere bei höheren C-Raten, da, vermutlich durch synergetische Effekte des Schwefels und des Graphits, gleichbleibende Kapazitäten erreicht werden können. Das hier präsentierte System weist also neben einem Kostenvorteil zusätzlich eine verbesserte Schnelladefähigkeit auf.

Claims

Elektrochemische Zelle mindestens umfassend eine Elektrode mit einem geringeren und eine Elektrode mit einem höheren Redoxpotential gegenüber einem Referenzelektrodensystem M | M⁺ sowie einem Elektrolyten, welcher beide Elektroden ionisch leitend miteinander verbindet, dadurch gekennzeichnet, dass - die Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential eine Elektrode mit Schwefel als Aktivmaterial umfasst; - die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential eine Elektrode mit einem Anionen-aufnehmenden Aktivmaterial umfasst; und - der Elektrolyt ein oder mehrere Metallsalze aufweist, wobei die Metall-Kationen der Metallsalze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al oder Mischungen mindestens zweier Komponenten daraus, wobei während des Ladens/Entladens sowohl die Kationen des Elektrolyten in die Elektrode mit dem geringeren als auch die Anionen in die Elektrode mit dem höheren Redoxpotential ein- und ausgelagert werden.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das Aktivmaterial der Elektrode mit dem geringeren Redoxpotential elementaren Schwefel umfasst.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aktivmaterial der Elektrode mit dem höheren Redoxpotential ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt ein nicht wässriger Elektrolyt ist.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aktivmaterial der Elektrode mit dem niedrigeren Redoxpotential zu größer oder gleich 50 Gew.% und kleiner oder gleich 95 Gew.% aus Schwefel, und das Aktivmaterial der Elektrode mit dem höheren Redoxpotential zu größer oder gleich 50 Gew.% kleiner oder gleich 95 Gew.% aus Graphit besteht.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallsalz oder die Metallsalze des Elektrolyten aus Kationen und Anionen besteht/bestehen, wobei die Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Zn²⁺ oder Mischungen mindestens zweier dieser Kationen; und die Anionen ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus PF₆ ^-, OTf^-, TFSI^-, FSI^-, Cl^-, I^-, BF₄ ^-, BH₄ ^-, [B(hfip)₄]^- oder Mischungen mindestens zweier dieser Anionen.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt ein Lösemittel umfasst, wobei die Löslichkeit des Elektrolyten für Polysulfide bei 20°C größer oder gleich 5 mmol/L und kleiner oder gleich 10 000 mmol/L ist.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zelle einen Separator aufweist, wobei der Separator aus mindestens zwei Schichten mit unterschiedlicher Porosität besteht.
Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molare Verhältnis von Aktivmaterial der Elektrode mit höherem zu Aktivmaterial der Elektrode mit niedrigerem Redoxpotential, ausgedrückt als Aktivmaterial höheres Potential dividiert durch Aktivmaterial niedrigeres Potential, größer oder gleich 0,005 und kleiner oder gleich 50 beträgt.
Verwendung einer Elektrodenanordnung aus einer Schwefel als aktives Material umfassenden Anode und einer Kohlenstoff als aktives Material umfassenden Kathode, in einem nach dem Dual-Ionen Mechanismus beruhenden Alkali-, Erdalkali-, Aluminium oder Zink-basierten Energiespeicher.