CN116885124A - 一种具有三维有序大孔结构的Co@TiOxNy锂硫电池正极材料制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂硫电池正极材料的技术领域，具体公开一种具有三维有序大孔结构的Co@TiOxNy锂硫电池正极材料的制备方法及应用。本发明通过胶晶模板法制备3DOM Co@TiOxNy，将制备出的粉末通过等离子气体化学气相沉积的方法，以三维结构中掺杂的Co颗粒为金属催化剂，在三维有序大孔结构中生长出碳纳米管，然后，通过熔融扩散法将纳米硫与3DOMCNT‑Co@TiOxNy材料复合。本发明设计出新型结构的复合材料作为硫的宿主材料，该材料具有高导电性，同时具有高多孔性、整齐有序的孔道、均一的孔径可以实现高硫负载，对多硫化锂具有较好的化学吸附性能，并有效地抑制多硫化物，显著提高了锂硫电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料的技术领域，具体公开一种具有三维有序大孔结构的Co@TiOxNy锂硫电池正极材料制备方法及应用。
背景技术
随着经济的发展和科技不断进步，环境污染和能源紧缺等问题已经成为目前全球关注的焦点。化石燃料的过度消耗以及随之增长的能源需求，使得清洁能源的开发和利用变得越来越迫切。因此，绿色电化学储能及转换装置的研宄与开发己成为相关领域的重点方向。当前新型能源的能量存储系统中，电池作为高效储能器件在能量存储、能量传输等各个方面发挥着不可或缺的作用。锂离子电池由于其能量密度高，对环境污染小，循环使用寿命长等优点被广泛使用，但其较低的比容量已逐渐无法满足越来越高的电池容量需求。因此寻找更高比容量的锂离子电池替代产品对电池发展具有重要意义。近年来，锂硫电池因具有高比容量(1675mAh·g-1)和高能量密度(2600Wh·kg-1，锂硫电池是锂离子电池(≈360Wh·kg-1)的7倍左右)等优点在新能源领域脱颖而出。且单质硫(正极活性物质)具有无毒，成本低，天然储量丰富等优势，此外，锂硫电池因其独特的化学反应，能够提供过充电保护，增强电池安全性。基于这些优势，锂硫电池被认为是未来最具潜力的新型电池之一，成为新能源领域能量存储装置的关键部分。
虽然锂硫电池展现出能量密度高、活性物质价格便宜、环境污染少等优势，但目前依旧存在诸多瓶颈问题。(1)硫及其充放电过程形成的中间产物(Li2Sx)电导率较低，一方面使得活性物质电化学反应不充分，导致利用率降低；另一方面，放电终产物Li2S在电极表面沉积动力学缓慢；上述问题导致锂硫电池的放电容量往往低于理论容量(1675mAh·g-1)。为此在正极结构的设计中，需要考虑宿主材料的电导率并加入适量导电剂。(2)单质硫的密度为1.96g·cm-3，Li2S的密度为1.66g·cm-3，在放电过程中，体积膨胀达到80％，严重破坏含硫正极结构完整性(正极粉化并从集流体表面脱落)，导致电池失效。通常情况下，较高的正极孔隙率和硫较低的本征密度使得锂硫电池的体积能量密度受到限制，因此在设计和构建正极体系时需要平衡考虑电极结构的机械强度、孔隙率和稳定性。(3)硫在电化学氧化还原过程中形成的长链多硫化物极易溶解于有机电解液，导致例如容量衰减、库伦效率降低、自放电等一系列问题。
锂硫电池体系的各个组件当中，硫宿主材料直接影响活性物质硫的有效利用率、负载量、循环稳定性等关键性能，因此设计构建合适的硫宿主材料成为该领域研究热点。再过去的几年里，各种各样的碳主体材料被研究，例如介孔碳、空心碳球、石墨烯等。由于他们的高导电性使其成为理想的硫主体材料，然而这些非极性的碳材料仅仅依靠与极性多硫化物之间的范德华力并不能有效抑制其溶解。因此引入各种极性材料作为硫的主体材料也成为一种良好的策略，例如：极性金属氧化物，在所有可能的候选材料中，金属氧化物材料因其对锂多硫化物的强化学吸附而引起了广泛的关注。这是由于金属氧键与多硫化物之间存在很强的静电吸引，因此可以显著提高Li-S电池的循环性能。
三维有序大孔(3DOM)材料作为一种催化剂或载体，具有整齐有序的孔道、均一的孔径，由于其相互连接的孔结构而具有良好的传质性能，孔与孔结构之间通过大于30nm的孔道相连接，这种特有的孔道和孔径构成，可以使反应体系中物质能快速进入材料内部，促进反应物质的扩散和传输，已被应用于光子晶体、催化剂、传感器和电极材料等领域。目前的研究结果表明，单纯TiO2材料的三维骨架化对电化学储能方面的性能提升有限。因此，可以选择将具有三维有序大孔结构的TiO2和具有高导电性材料结合，通过合理的结构设计使其有效发挥复合材料的性质，在锂硫电池中具有非常大的应用潜力。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种具有三维有序大孔结构的Co@TiOxNy锂硫电池正极材料制备方法及应用。
本发明的首要目的在于提出一种具有三维有序大孔结构的Co@TiOxNy锂硫电池正极材料的制备方法。
本发明通过胶晶模板法制备3DOMCo@TiOxNy，将制备出的粉末通过等离子气体化学气相沉积的方法，以三维结构中掺杂的Co颗粒为金属催化剂，在三维有序大孔结构中生长出碳纳米管。然后，通过熔融扩散法将纳米硫与3DOMCNT-Co@TiOxNy材料复合。
为实现上述目的，本发明提供如下具体技术方案：
一种具有三维有序大孔结构的Co@TiOxNy锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、3DOMCo@TiOxNy制备：将钛酸四异丙酯加入盐酸中，搅拌后加入含有CoCl2·6H2O的乙醇溶液形成混合液，然后将聚甲基丙烯酸甲酯粉体浸泡在上述混合液中，抽滤后固体干燥，再在氩气下煅烧，得到3DOMCo@TiOxNy粉末；
S2、采用等离子化学气相沉积在3DOMCo@TiOxNy表面生长碳纳米管：将步骤S1所得3DOMCo@TiOxNy粉末置于反应室中抽真空，然后引入氨气，在恒定压力的氨气环境下加热基板，当生长温度达到目标值，开启DC等离子体并调整到所需功率，等离子体稳定时，以恒定流速引入乙炔进行碳纳米管的生长，冷却后即得3DOMCNT-Co@TiOxNy；
S3、硫/3DOMCNT-Co@TiOxNy复合材料的制备：将步骤S2所得3DOM CNT-Co@TiOxNy与纳米硫粉混合反应，得到硫/3DOMCNT-Co@TiOxNy复合材料，即所述锂硫电池正极材料。
优选地，步骤S1所述钛酸四异丙酯与盐酸的摩尔比为1：2～1：3，所述盐酸的浓度为36％～38％。
优选地，步骤S1所述乙醇溶液中CoCl2·6H2O的浓度为0.023～0.024g/mL。
优选地，步骤S1所述钛酸四异丙酯和CoCl2·6H2O的摩尔比为18：1～20：1。
优选地，步骤S1所述聚甲基丙烯酸甲酯粉体浸泡时间为4h～6h，所述煅烧温度为400℃～500℃，煅烧时间2h～4h。
优选地，步骤S2所述基板加热是以50℃～60℃/min速率加热至650℃～700℃。
优选地，步骤S2所述乙炔流速为15～20sccm，碳纳米管持续生长20min～40min。
优选地，步骤S3所述3DOMCNT-Co@TiOxNy与纳米硫粉的用量比为1：3～2：5，反应温度为155℃～160℃，反应时间12h～15h。
本发明的另一个目的在于提供上述方法制备得到的一种具有三维有序大孔结构的Co@TiOxNy锂硫电池正极材料。
本发明还提供了上述材料在锂硫电池中作为正极材料的应用。该材料具有高导电性，同时高多孔性、整齐有序的孔道、均一的孔径可以实现高硫负载，对多硫化锂具有较好的化学吸附性能，并进一步有效地抑制多硫化物。此外，金属氧键与多硫化物之间的强静电引力显著提高了锂硫电池的循环性能。本发明所使用原材料价格低廉，制备过程简单稳定，材料结构形貌新颖，此复合材料对于锂硫电池的研究具有重要意义。
与现有技术相比，本发明的优异效果：
1、以3DOMCo@TiOxNy作为电池电极催化剂具有较高的安全性，更高的结构稳定性和出色的高倍率性能，在三维多孔结构材料中独特的孔结构有利于离子运输和电解质溶液的扩散。
2、本发明复合材料中，碳纳米管具有sp2杂化结构，是一种机械性能稳定，高导电性的碳材料，它在硫主体材料中不仅可以促进电化学反应过程中电子/离子的转移，同时其中空的结构也可以起到物理限制硫的作用；此外中空结构的碳纳米管可以提高活性物质的负载量，从而提高锂硫电池的电化学性能；碳纳米管的中空结构，在锂硫电池的电化学反应过程可以有效缓解活性物质的体积膨胀效应，减少电极结构的破坏。
3、本发明复合材料结合了碳纳米管和钴氮氧化钛各自的长处，利用碳纳米管作为骨架加快电子传导，而3DOMCo@TiOxNy亲水性的官能团和有序多孔的互联结构，同时高多孔性、整齐有序的孔道、均一的孔径可以实现高硫负载，对多硫化锂具有较好的化学吸附性能，并进一步有效地抑制多硫化物，改善电池电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的3DOMCo@TiOxNy材料的SEM图。
图2为实施例1制备的3DOMCNT-Co@TiOxNy复合材料SEM图。
图3为实施例1中所述三种材料3DOMTiO2、3DOMCo@TiOxNy、3DOM CNT-Co@TiOxNy电极材料的电化学放电比容量和库伦效率的对比曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行制备。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种具有三维有序大孔结构的Co@TiOxNy锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)3DOMCo@TiOxNy制备：将2.848g钛酸四异丙酯缓慢滴入2.48g盐酸中，600rpm搅拌10min后，向混合液中注入含有0.119gCoCl2·6H2O的5mL乙醇溶液(按照Co：Ti原子比为1：20进行掺杂)，搅拌30min，然后将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉体浸泡在上述混合溶液4h，真空抽滤，得到的固体在室温下干燥3天。然后将上述粉末在氩气下400℃煅烧2h。
(2)等离子化学气相沉积在3DOMCo@TiOxNy表面生长碳纳米管：将3DOM Co@TiOxNy粉末放置在样品架的顶部，并将反应室抽真空至0.01Torr(基础压力)，然后以400sccm的流速引入氨气(NH3)作为蚀刻和还原气体，在7Torr恒定压力的NH3环境下，以50℃/min的速率将基板加热至650℃，当生长温度达到目标值，就开启DC等离子体并调整到所需功率65W，一旦等离子体变得稳定，立即引入作为碳源的乙炔用于CNT生长，乙炔的流速在整个生长期间保持恒定在15sccm，碳纳米管生长持续时间20分钟，然后在基本压力下冷却至约室温。
(3)硫/3DOMCNT-Co@TiOxNy复合材料的制备：上述制备的3DOM CNT-Co@TiOxNy与纳米硫粉按照1：3的比例称量，并转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，换气处理后，在真空烘箱中155℃保温12h得到硫/3DOMCNT-Co@TiOxNy复合材料。
对比例1
硫/3DOMTiO2复合材料，采用包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将2.848g钛酸四异丙酯缓慢滴入2.48g盐酸中，600rpm搅拌10min后，向混合液中注入5ml乙醇溶液，搅拌30min，然后将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉体浸泡在上述混合溶液4h，真空抽滤，得到的固体在室温下干燥3天，然后将上述粉末在氩气下400℃煅烧2h，得到3DOMTiO2粉末。
(2)上述制备的3DOMTiO2与纳米硫粉按照1：3的比例称量，并转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，换气处理后，在真空烘箱中155℃保温12h得到硫/3DOMTiO2复合材料。
对比例2
硫/3DOMCo@TiOxNy复合材料，采用包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将2.848g钛酸四异丙酯缓慢滴入2.48g盐酸中，600rpm搅拌10min后，向混合液中注入含有0.119gCoCl2·6H2O的5mL乙醇溶液(按照Co：Ti原子比为1：20进行掺杂)，搅拌30min，然后将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉体浸泡在上述混合溶液4h，真空抽滤，得到的固体在室温下干燥3天，然后将上述粉末在氩气下400℃煅烧2h。
(2)上述制备的3DOMCo@TiOxNy与纳米硫粉按照1：3的比例称量，并转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，换气处理后，在真空烘箱中155℃保温12h得到硫//3DOM Co@TiOxNy复合材料。
性能测试表征及结果分析
将上述三种复合材料制备成锂硫电池正极极片并进行电化学性能测试：
将制备的3种复合型材料作为正极片，硫/3DOMTiO2、硫/3DOMCo@TiOxNy、硫/3DOMCNT-Co@TiOxNy，PP隔膜作为隔膜，金属锂片作为负极，电解液为1.0MLITFSI溶于体积比为1：1的DOL/DME溶液，加入1.0wt％LiNO3作为添加剂。首先，将负极壳置于手套箱工作台上，接着放入金属锂片、滴加15μL的电解液、放隔膜、再滴加15μL的电解液、放正极片、垫片、弹簧片，然后扣上正极壳，最后用绝缘镊子夹起电池置于封口机上密封。
充放电测试是表征电池比容量和循环性能的重要手段。电池测试使用NEWAREBTS型仪器，在1.7-2.8V的电压区间进行测试。测试均在室温25℃下完成。
由图1可知实例1制得的3DOMCo@TiOxNy呈现出独特的三维有序排列大孔结构。
由图2可知实施例1制得的3DOMCNT-Co@TiOxNy复合材料呈现出独特的三维有序排列大孔结构，在三维有序结构表面沉积生长出碳纳米管。
由图3可知本发明实施例及对比例制得的3种正极材料的锂硫电池电化学性能对比。其中硫/3DOMCNT-Co@TiOxNy作为锂硫电池正极材料展示出更加优越的电化学性能，其中放电比容量在电流设置为0.2C条件下，在100圈循环后，硫/3DOMCo@TiOxNy和硫/3DOMTiO2作为锂硫电池正极材料仅能维持在800mAhg-1和580mAhg-1左右，而本发明制备的硫/3DOMCNT-Co@TiOxNy作为锂硫电池正极材料仍能保持1200mAhg-1左右，使电池的电化学性能得到极大的提升。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有三维有序大孔结构的Co@TiOxNy锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钛酸四异丙酯加入盐酸中，搅拌后加入含有CoCl2·6H2O的乙醇溶液形成混合液，然后将聚甲基丙烯酸甲酯粉体浸泡在上述混合液中，抽滤后固体干燥，再在氩气下煅烧，得到3DOMCo@TiOxNy粉末；
S2、采用等离子化学气相沉积在3DOMCo@TiOxNy表面生长碳纳米管：将步骤S1所得3DOMCo@TiOxNy粉末置于反应室中抽真空，然后引入氨气，在恒定压力的氨气环境下加热基板，当生长温度达到目标值，开启DC等离子体并调整到所需功率，等离子体稳定时，以恒定流速引入乙炔进行碳纳米管的生长，冷却后即得3DOMCNT-Co@TiOxNy；
S3、将步骤S2所得3DOMCNT-Co@TiOxNy与纳米硫粉混合反应，得到硫/3DOM CNT-Co@TiOxNy复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述钛酸四异丙酯与盐酸的摩尔比为1：2～1：3，所述盐酸的浓度为36％～38％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述乙醇溶液中CoCl2·6H2O的浓度为0.023～0.024g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述钛酸四异丙酯和CoCl2·6H2O的摩尔比为18：1～20：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述聚甲基丙烯酸甲酯粉体浸泡时间为4h～6h，所述煅烧温度为400℃～500℃，煅烧时间2h～4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述基板加热是以50℃～60℃/min速率加热至650℃～700℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述乙炔流速为15～20sccm，碳纳米管持续生长20min～40min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述3DOMCNT-Co@TiOxNy与纳米硫粉的用量比为1：3～2：5，反应温度为155℃～160℃，反应时间12h～15h。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的一种具有三维有序大孔结构的Co@TiOxNy锂硫电池正极材料。
10.权利要求9所述材料在锂硫电池中作为正极材料的应用。
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