CN111634914A

CN111634914A - 一种M位掺杂钒系MXene的制备方法

Info

Publication number: CN111634914A
Application number: CN202010538056.8A
Authority: CN
Inventors: 刘毅; 罗威; 郭守武; 朱建锋; 张利锋; 霍京浩; 王晓飞
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Xi'an Keduoduo Information Technology Co ltd
Priority date: 2020-06-12
Filing date: 2020-06-12
Publication date: 2020-09-08
Anticipated expiration: 2040-06-12
Also published as: CN111634914B

Abstract

本发明公开了一种M位掺杂钒系MXene的制备方法，将金属粉、铝粉、碳粉和熔盐按一定比例混合制成粉料；随后将粉料置于研钵中加入研磨液后空气条件下研磨3‑8min使其初步混合，接着转入球磨罐中球磨3～6h，得到粉体，后将粉体置于磁舟中进行高温气氛烧结，得到M位掺杂MAX相粉体，将其与刻蚀剂按照一定比例混合，随后在20‑35℃下磁力搅拌12‑36h，完成后清洗、离心分离、烘干得到M位掺杂V₂CT_xMXene。本发明制备的MXene粉体材料具有较高纯度，杂化位点多等特点，可根据工况需求进行结构微调，在等电化学领域具有广泛应用前景。

Description

一种M位掺杂钒系MXene的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二维层状材料的制备方法，具体涉及一种M位三元掺杂钒系MXene的制备方法。

背景技术

基于MAX相粉体中A层原子的选择性腐蚀并结合液相剥离可以制备出一系列结构相似的二维纳米材料(统称为MXene材料)。该类材料具有多样的电学、磁学、热电性能以及优异的电化学、重金属离子吸附、气体吸附等特性，在离子电池、超级电容器、污水处理、储氢等领域存在十分广阔的应用前景。因此，通过MAX相粉体的腐蚀剥离制备MXene材料成为近年来二维纳米材料研究领域的热点之一。

V₂CT_x是一类典型的MXene材料，近年来受到了广泛的关注，许多专家学者经过理论计算得出V₂CT_x在MXene材料中具有最大的理论电池容量，但是较强的V-Al键限制了Al层从MAX相中剥离，使得我们很难得到高纯度的V₂CT_x；另一方面，考虑到MXene结构的相似性和组成的多样性以及金属V氧化物VO₂优异的电化学性能，如果可以在V层中适当掺杂其他金属元素实现固溶并在工艺过程中进行轻微氧化，就可以丰富V₂CT_x组成，构建复杂的电荷中心，调控其性能。因此对V₂CT_x进行固溶掺杂是进一步提升V₂CT_x电化学性能的关键。

申请号为CN201910847191.8的中国专利“一种MXene材料及其制备方法与应用”将MAX相材料、过渡金属溴化物和/或过渡金属碘化物混合，并进行高温反应，得到了以Br或I为表面基团的MXene材料，具有独特的电化学性能，但是其并没有实现对V层进行掺杂，对于材料的性能调控有限；申请号为CN201510164821.3的中国专利“一种多孔二维过渡金属碳化物及其制备方法”中阐述了(V_1-xCr_x)₂AlC陶瓷粉体的制备工艺并通过液相刻蚀得到了(V_1-xCr_x)₂CT_x，实现了V掺杂Cr两相固溶，但是很显然，其不能实现在V相中同时掺杂两种元素以制备M位掺杂V₂CT_x。

发明内容

本发明的目的在于提供一种M位三元掺杂钒系MXene的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明M位三元掺杂V₂CT_xMXene是通过调控原材料比例，精细化预处理过程，使原料微量氧化，再结合特殊气氛一步熔盐法和液相剥离工艺制得的，在制备掺杂V₂CT_x的同时在实现表面氧化，从而提升其电化学性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种M位掺杂钒系MXene的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将金属粉、铝粉、碳粉和混合熔盐混合制成粉料；随后将粉料研磨使其初步混合，接着进行球磨，得到粉体，然后将粉体进行高温气氛烧结，得到M位掺杂MAX相，记作MAX相粉体；所述金属粉为V粉和Ti粉、Cr粉、Mo粉、Zr粉、Nb粉中的任意两种形成的三相混合粉，且V粉在三相混合粉中摩尔比例大于50％；所述混合熔盐为氯化钠和氯化钾任意比例的混合物；

步骤二：将MAX相粉体和刻蚀剂混合，随后在20-35℃下搅拌12-36h，搅拌完成后通过清洗、离心分离、烘干，即得到M位掺杂V₂CT_xMXene。

进一步地，步骤一中所述的金属粉、铝粉、碳粉和混合熔盐的摩尔比为(2～2.3)：(1.05～1.2)：(1～1.1)：(5～25)。

进一步地，步骤一中通过加入研磨液后在空气条件下进行研磨，且每10g粉料中加入9～22ml研磨液，研磨时间为3-8min；步骤一中球磨时间为3～6h。

进一步地，所述研磨液为甲醇、乙醇，乙二醇或去离子水。

进一步地，步骤一中高温气氛烧结温度为960～1430℃，时间为3-6h，烧结使用气氛为惰性气体，或惰性气体与氧气、氢气、二氧化碳中任意一种气体的任意比例混合气，所述惰性气体为氩气。

进一步地，所述混合熔盐在使用前进行混合重结晶，具体为：将称量好的混合熔盐溶于水中，随后加热蒸干水分，得到结晶盐，最后经过研磨细化，制得最终所用的混合熔盐。

进一步地，所述碳粉为石墨粉、导电炭黑、碳纤维和活性炭中的任意一种。

进一步地，所述的刻蚀剂为氢氟酸、盐酸氟化锂溶液或盐酸氟化钠溶液；当使用盐酸氟化锂溶液时，每30ml盐酸氟化锂溶液中含氟化锂1g；当使用盐酸氟化钠溶液时，每30ml盐酸氟化钠溶液中含氟化钠1g。

进一步地，步骤二中MAX相粉体和刻蚀剂的比例为：每5～10g MAX相粉体搭配30～35ml刻蚀剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过调控原材料比例，精细化预处理过程，使原料微量氧化，再结合一步熔盐法和液相剥离工艺制得的M位掺杂V₂CT_xMXene，采用M位掺杂的方式调控V₂CT_xMXene的结构，构建复杂的电荷中心，减弱V-Al键的作用，提升V₂AlC中Al层的液相剥离能力；在空气中进行研磨，结合特殊的烧结气氛，使原料微量氧化，实现制备的V₂CT_xMXene表面含有少量氧化物，促进电化学性能的提升；采用一步熔盐法，实现M位多元掺杂，具有工艺简单，过程可控，产物纯度高，结晶形貌好等优点。

附图说明

图1为实施例1制得的M位Ti、Cr双元素掺杂V₂CT_xMxene照片，其中a为M位Ti、Cr双元素掺杂V₂CT_xMXene的SEM照片，b为M位Ti、Cr掺杂双元素V₂CT_xMXene的丁达尔现象照片。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种M位掺杂钒系MXene的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将金属粉、铝粉、碳粉和熔盐按一定比例混合制成粉料，所述的金属粉、铝粉、碳粉和混合熔盐混合比例为摩尔比(2～2.3)：(1.05～1.2)：(1～1.1)：(5～25)，其中金属粉为V粉和Ti、Cr、Mo、Zr、Nb粉中的任意两种形成的三混合粉，要求V粉在三相混合粉中摩尔比例大于50％，所述的混合熔盐为氯化钠、氯化钾任意比例的混合物，且使用前需要将其混合重结晶，即将称量好的混合熔盐溶于少量水中，随后加热蒸干水分，得到结晶盐，最后经过研磨细化，制得最终可用的混合熔盐，所述的碳粉为石墨粉、导电炭黑、碳纤维、活性炭等中的任意一种；随后将粉料置于研钵中，称取10g混合好的粉料，加入9～22ml研磨液(甲醇、乙醇，乙二醇、去离子水等溶液)后在空气条件下研磨3-8min使其初步混合，接着转入球磨罐中球磨3～6h，得到粉体，后将粉体置于磁舟中进行高温气氛烧结，所述的高温气氛烧结工艺为：960～1430℃，烧结使用气氛为惰性气氛氩气或氩气与氧气、氢气、二氧化碳中任意一种气体的任意比例混合物，烧结保温时间3-6h，得到M位掺杂MAX相，记作MAX相粉体；

步骤二：将MAX相粉体和刻蚀剂按照一定比例混合，MAX相粉体和刻蚀剂的比例为每5～10g MAX相粉体1搭配刻蚀剂30～35ml，所述的刻蚀剂为氢氟酸，盐酸氟化锂溶液(每30ml含氟化锂1g)或盐酸氟化钠溶液(每30ml含氟化钠1g)，随后在20-35℃下磁力搅拌12-36h，完成后清洗、离心分离、烘干得到M位掺杂V₂CT_xMXene。

下面结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术方案并不仅限于以下实施例。

实施例1

将金属粉(含80％V粉，5％Ti粉和15％Cr粉)、铝粉、石墨粉和熔盐(氯化钠：氯化钾＝2:1)按2:1.05:1.1:5的比例混合制成粉料1；随后将粉料1置于研钵中，加入10ml去离子水后在空气条件下研磨5min使其初步混合，接着转入球磨罐中球磨6h，得到粉体2，后将粉体2置于磁舟中在气氛下(氩气95％，二氧化碳5％)960℃高温烧结3h，得到M位掺杂MAX相，记作MAX相粉体1；取5g MAX相粉体1加入30ml盐酸氟化锂溶液中，随后在30℃下磁力搅拌12h，完成后清洗、离心分离、烘干得到M位固溶掺杂MXene材料。我们对合成的M位Ti、Cr双元素掺杂V₂CT_xMXene进行XRD分析，发现其主要成分为(VTiCr)₂CT_x，并含有极少量含氧金属氧化物；从图1中a可以发现制备的M位Ti、Cr双元素掺杂V₂CT_xMXene呈现薄片状，具有胶体特性(图1中b)。

实施例2

将金属粉(含90％V粉，5％Zr粉和5％Ti粉)、铝粉、导电炭黑和熔盐(氯化钠：氯化钾＝1:1)按2.3：1.2：1.05：25的比例混合制成粉料1；随后将粉料1置于研钵中，加入18ml乙醇后在空气条件下研磨8min使其初步混合，接着转入球磨罐中球磨3h，得到粉体2，后将粉体2置于磁舟中在气氛下(氩气95％，氢气5％)1430℃高温烧结4h，得到M位掺杂MAX相，记作MAX相粉体1；取8g MAX相粉体1加入32ml氢氟酸溶液中，随后在20℃下磁力搅拌24h，完成后清洗、离心分离、烘干得到M位固溶掺杂MXene材料。对合成的M位掺杂MAX相材料进行XRD分析，发现其主要成分为(VTiZr)2CTx，有极少量金属氧化物存在。

实施例3

将金属粉(含50％V粉，30％Ti粉和20％Nb粉)、铝粉、活性炭和熔盐(氯化钠：氯化钾＝3:2)按2.1：1.08：1：15的比例混合制成粉料1；随后将粉料1置于研钵中，加入22ml乙二醇后在空气条件下研磨3min使其初步混合，接着转入球磨罐中球磨5h，得到粉体2，后将粉体2置于磁舟中在气氛下(氩气100％)1380℃高温烧结6h，得到M位掺杂MAX相，记作MAX相粉体1；取10g MAX相粉体1加入35ml盐酸氟化锂溶液中，随后在35℃下磁力搅拌36h，完成后清洗、离心分离、烘干得到M位固溶掺杂MXene材料。对合成的M位掺杂MAX相材料进行XRD分析，发现其主要成分为(VTiNb)₂CT_x，有极少量金属氧化物存在。

Claims

1.一种M位掺杂钒系MXene的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种M位掺杂钒系MXene的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的金属粉、铝粉、碳粉和混合熔盐的摩尔比为(2～2.3)：(1.05～1.2)：(1～1.1)：(5～25)。

3.根据权利要求1所述的一种M位掺杂钒系MXene的制备方法，其特征在于，步骤一中通过加入研磨液后在空气条件下进行研磨，且每10g粉料中加入9～22ml研磨液，研磨时间为3-8min；步骤一中球磨时间为3～6h。

4.根据权利要求3所述的一种M位掺杂钒系MXene的制备方法，其特征在于，所述研磨液为甲醇、乙醇，乙二醇或去离子水。

5.根据权利要求1所述的一种M位掺杂钒系MXene的制备方法，其特征在于，步骤一中高温气氛烧结温度为960～1430℃，时间为3-6h，烧结使用气氛为惰性气体，或惰性气体与氧气、氢气、二氧化碳中任意一种气体的任意比例混合气，所述惰性气体为氩气。

6.根据权利要求1所述的一种M位掺杂钒系MXene的制备方法，其特征在于，所述混合熔盐在使用前进行混合重结晶，具体为：将称量好的混合熔盐溶于水中，随后加热蒸干水分，得到结晶盐，最后经过研磨细化，制得最终所用的混合熔盐。

7.根据权利要求1所述的一种M位掺杂钒系MXene的制备方法，其特征在于，所述碳粉为石墨粉、导电炭黑、碳纤维和活性炭中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的一种M位掺杂钒系MXene的制备方法，其特征在于，所述的刻蚀剂为氢氟酸、盐酸氟化锂溶液或盐酸氟化钠溶液；当使用盐酸氟化锂溶液时，每30ml盐酸氟化锂溶液中含氟化锂1g；当使用盐酸氟化钠溶液时，每30ml盐酸氟化钠溶液中含氟化钠1g。

9.根据权利要求1所述的一种M位掺杂钒系MXene的制备方法，其特征在于，步骤二中MAX相粉体和刻蚀剂的比例为：每5～10g MAX相粉体搭配30～35ml刻蚀剂。