KR20200021641A - 세륨붕화물 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 세륨붕화물 분말의 제조방법은 세륨염화물(CeCl3) 분말과 세륨산화물(CeO2) 분말 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 분말, 마그네슘수소화물(MgH2) 분말과 마그네슘(Mg) 분말 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 분말 및 붕소산화물(B2O3) 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 제 1 단계; 상기 혼합분말을 볼밀링 공정을 이용하여 상온에서 반응시켜 마그네슘산화물(MgO) 및 마그네슘염화물(MgCl2) 중에서 선택된 적어도 어느 하나 및 세륨붕화물(cerium boride, CexBy)을 포함하는 복합분말을 형성하는 제 2 단계; 상기 복합분말을 용액에 분산시켜 세륨붕화물 분말을 선택적으로 침전 분리시키는 제 3 단계;를 포함한다.

Description

세륨붕화물 분말의 제조방법{Methods for fabricating cerium boride powder}
본 발명은 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세륨붕화물 분말의 제조방법에 관한 것이다.
세륨붕화물은 세륨과 붕소의 화합물로서 CeB4와 CeB6의 2종이 알려져 있으며, 세륨붕화물은 독특한 전자기적 성질로 인하여 열전재료, 자성재료 및 전자재료로서의 활용성이 기대되고 있다. 또한 최근 세륨붕화물 분말이 수소저장재료의 수소화 반응을 향상시키는 우수한 촉매 성질이 보고된 이후 촉매로서의 활용 가능성도 관심을 얻고 있다(Journal of Materials Chemistry A1 (2013) 9752-9759).
세륨붕화물은 아래와 같은 다양한 방법으로 합성할 수 있다.
(1) 세륨염화물 분말과 붕소염화물(BCl3) 가스, 수소 가스를 사용하여 고온에서 백금(Pt)이 코팅된 실리콘(Si) 기판 위에 단결정 세륨붕화물(CeB6) 나노 와이어를 기상 합성함(Journal of The American Chemical Society 127 (2005) 8002-8003).
(2) 세륨염화물, 붕소산화물 및 과잉의 마그네슘을 아르곤(Ar) 분위기에서 500℃, 12시간 가열하여 합성하거나, 세륨염화물, 나트륨붕소수소하물(NaBH4) 및 과잉의 마그네슘을 아르곤 분위기에서 400℃, 48시간 가열하여 세륨붕화물(CeB6) 나노 입자를 합성함(Journal of Solid State Chemistry 182 (2009) 3098-3104).
(3) 세륨산화물, 붕소산화물 및 마그네슘 분말을 마노 유발로 갈아서, 1000℃로 예열된 탄소(C) 도가니에 넣어 아르곤 분위기에서 합성하거나, 탄소강 용기에 세륨산화물, 붕소산화물 및 마그네슘 분말과 탄소강 볼들을 넣고 유성밀(planetary mill) 장비에서 30시간 밀링하여 합성함(International Journal of Materials Research 104 (2013) 403-407).
(4) 경화 크롬강 용기에 세륨산화물, 붕소산화물 및 마그네슘 분말과 경화 탄소강 볼들을 넣고 수평 유성밀 장비에서 아르곤 분위기에서 밀링하여 합성함(Journal of the Chinese Chemical Society 63 (2016) 379-384).
상기의 방법들은 다음과 같은 문제점들이 있다.
방법 (1)의 경우, 1125℃의 고온에서 세륨붕화물 의 합성이 이루어지며, 백금 촉매가 코팅된 실리콘 기판 위에서 이루어진다. 합성에 필요한 붕소염화물 가스는 소량 노출될 지라도 인체에 매우 해롭다.
방법 (2)의 경우, 400 ~ 500℃의 중저온에서 12 ~ 48시간의 장시간동안 세륨붕화물 의 합성이 이루어진다. 또한 합성은 불활성 가스 분위기에서 이루어진다. 고온에서 장시간 합성으로 세륨붕화물의 결정립 크기가 커져 촉매와 같이 작은 결정립 크기를 용도로는 그 적용 가능성이 제한적이다.
방법 (3)과 방법 (4)의 경우, 밀링 장비를 활용하여 세륨붕화물 입자를 2000 kJ이 넘는 반응열 자체를 활용하여 합성하는 방법으로 상온에서 특별한 가열장비 없이 입자를 합성할 수 있으나, 합성은 불활성 가스 분위기에서 이루어지며, 합성된 세륨붕화물의 결정립 크기가 커져 촉매와 같이 작은 결정립 크기를 용도로는 그 적용 가능성이 제한적이다.
1. (Journal of The American Chemical Society 127 (2005) 8002-8003) 2. (Journal of Solid State Chemistry 182 (2009) 3098-3104) 3. (International Journal of Materials Research 104 (2013) 403-407) 4. (Journal of the Chinese Chemical Society 63 (2016) 379-384)
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 20 나노미터(nm) 정도의 결정립으로 구성되고 5 마이크로미터(㎛) 이하의 입자 크기를 갖는 세륨붕화물 분말을 상온에서 단순한 공정으로 경제적으로 제조할 수 있는 세륨붕화물 분말의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 의한 세륨붕화물 분말의 제조방법을 제공한다. 상기 세륨붕화물 분말의 제조방법은 세륨염화물(CeCl3) 분말과 세륨산화물(CeO2) 분말 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 분말, 마그네슘수소화물(MgH2) 분말과 마그네슘(Mg) 분말 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 분말 및 붕소산화물(B2O3) 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 제 1 단계; 상기 혼합분말을 볼밀링 공정을 이용하여 상온에서 반응시켜 마그네슘산화물(MgO) 및 마그네슘염화물(MgCl2) 중에서 선택된 적어도 어느 하나 및 세륨붕화물(cerium boride, CexBy)을 포함하는 복합분말을 형성하는 제 2 단계; 상기 복합분말을 용액에 분산시켜 세륨붕화물 분말을 선택적으로 침전 분리시키는 제 3 단계;를 포함한다.
상기 세륨붕화물 분말의 제조방법에서, 상기 제 1 단계는 세륨염화물(CeCl3) 분말, 마그네슘수소화물(MgH2) 분말 및 붕소산화물(B2O3) 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 3 단계는 상기 복합분말을 산성 용액에 분산시켜 마그네슘염화물 및 마그네슘산화물을 선택적으로 용해시키고 세륨붕화물 분말을 선택적으로 침전 분리시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 세륨붕화물 분말의 제조방법에서, 상기 제 1 단계는 세륨염화물(CeCl3) 분말, 마그네슘수소화물(MgH2) 분말 및 붕소산화물(B2O3) 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 3 단계는 상기 복합분말을 용액에 분산시켜 마그네슘염화물을 선택적으로 용해시킨 후 침전 회수한 분말에서 산을 첨가하여 마그네슘산화물을 제거하여 세륨붕화물 분말을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 세륨붕화물 분말의 제조방법에서, 상기 제 1 단계는 세륨산화물(CeO2) 분말, 마그네슘수소화물(MgH2) 분말 및 붕소산화물(B2O3) 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 3 단계는 상기 복합분말을 산성 용액에 분산시켜 마그네슘산화물을 선택적으로 용해시키고 세륨붕화물 분말을 선택적으로 침전 분리시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 세륨붕화물 분말의 제조방법에서, 상기 제 1 단계는 세륨산화물(CeO2) 분말, 마그네슘 분말 및 붕소산화물(B2O3) 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 3 단계는 상기 복합분말을 산성 용액에 분산시켜 마그네슘산화물을 선택적으로 용해시키고 세륨붕화물 분말을 선택적으로 침전 분리시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 세륨붕화물 분말의 제조방법의 상기 제 2 단계에서 상기 볼밀링 공정은 반응용기에 볼과 상기 혼합분말을 투입하고 공기, 아르곤, 헬륨, 질소 또는 수소 가스를 충전(filling)한 후 볼밀링하는 공정일 수 있다.
상기 세륨붕화물 분말의 제조방법에서, 상기 볼밀링 공정은 쉐이커밀(shaker mill) 공정, 진동밀(vibratory mill) 공정, 유성밀(planetary mill) 공정 또는 어트리터밀(attritor mill) 공정 중에서 선택된 고에너지 볼밀링 공정을 포함할 수 있다.
상기 세륨붕화물 분말의 제조방법의 상기 제 3 단계에서 상기 세륨붕화물 분말은 5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지고 20 nm 크기의 결정립 크기를 가질 수 있다.
상기 세륨붕화물 분말의 제조방법의 상기 제 3 단계는 상온에서 수행될 수 있다.
상기 세륨붕화물 분말의 제조방법에서, 상기 혼합분말이 마그네슘수소화물(MgH2) 분말을 포함하는 경우 구현된 세륨붕화물 분말의 결정립의 크기는 상기 혼합분말이 마그네슘(Mg) 분말을 포함하는 경우 구현된 세륨붕화물 분말의 결정립의 크기 보다 더 작을 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 다양한 실시예들에 따르면, 붕소산화물 분말, 마그네슘 또는 마그네슘수소화물 분말 및 세륨염화물 또는 세륨산화물 분말을 고에너지볼밀링을 이용하여 상온에서 반응시키고 반응 부산물인 마그네슘산화물과 마그네슘염화물을 산성 용액에 용해시켜 제거함으로써, 5 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖고 20 나노미터 크기의 결정립 크기를 갖는 세륨붕화물 분말을 상온에서 단순하고 경제적인 공정으로 제조하는 효과를 얻을 수 있다. 특히, 마그네슘수소화물 분말을 원료로 사용할 경우 마그네슘 분말을 사용한 것보다 더 작은 결정립으로 구성된 세륨붕화물 분말을 제조할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 제조공정을 나타내는 공정순서도이다.
도 2는 붕소산화물 분말, 세륨염화물 분말 및 마그네슘수소화물 분말을 혼합한 분말을 고에너지볼밀링하여 얻어진 복합분말(1)과 복합분말에서 산성용액으로 마그네슘산화물, 마그네슘염화물을 선택적으로 제거한 세륨붕화물 분말(2)의 X선 회절패턴이다.
도 3은 본 발명으로 제조된 세륨붕화물 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 4은 본 발명으로 제조된 세륨붕화물 분말을 레이저 입도 분석기로 분석한 결과 그래프이다.
도 5은 붕소산화물 분말, 세륨산화물 분말 및 마그네슘수소화물 분말을 혼합한 분말을 고에너지볼밀링하여 얻어진 복합분말(1)과 복합분말에서 산성용액으로 마그네슘산화물을 선택적으로 제거한 세륨붕화물 분말(2)의 X선 회절패턴이다.
도 6은 붕소산화물 분말, 세륨염화물 분말 및 마그네슘 분말을 혼합한 분말을 고에너지볼밀링하여 얻어진 복합분말(1)과 복합분말에서 산성용액으로 마그네슘산화물, 마그네슘염화물을 선택적으로 제거한 세륨붕화물 분말(2)의 X선 회절패턴이다.
도 7은 세륨산화물 분말, 붕소산화물 분말 및 마그네슘수소화 분말을 사용하여 제조된 세륨붕화물 분말에 대하여 투과전자현미경(TEM) 분석을 통한 암시야상 이미지(a), 명시야상 이미지(b), 조성 매핑(c) 및 전자회절패턴(d)을 나타낸 이미지들이다.
도 8은 세륨산화물 분말, 붕소산화물 분말 및 마그네슘 분말을 사용하여 제조된 세륨붕화물 분말에 대하여 투과전자현미경(TEM) 분석을 통한 암시야상 이미지(a), 명시야상 이미지(b), 조성 매핑(c) 및 전자회절패턴(d)을 나타낸 이미지들이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 적어도 일부의 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 도면에서 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는"가지다" 등의 용어는 설시 된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다. 다만, 실시형태를 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 붕소산화물 분말, 마그네슘 분말과 마그네슘수소화물 분말 중에서 한 종 또는 두 종의 조합, 그리고 세륨염화물 분말과 세륨산화물 분말 중에서 한 종 또는 두 종의 조합이 혼합된 분말을 상온에서 공기, 불활성 가스 또는 수소 가스를 충진한 용기 내에서 고에너지 볼밀링 함으로써, 5 마이크로미터 이하의 입자크기와 20 나노미터 가량의 미세한 결정립으로 구성된 세륨붕화물 분말을 경제적으로 제조하는데 목적이 있다.
본 발명은 세륨붕화물 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 붕소산화물 분말, 마그네슘 분말과 마그네슘수소화물 분말 중에서 한 종 또는 두 종의 조합, 그리고 세륨염화물 분말과 세륨산화물 분말 중에서 한 종 또는 두 종의 조합을 혼합한 후, 고에너지볼밀링 처리하여 원료 분말 사이의 화학 반응을 유발하여 세륨붕화물 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 세륨붕화물(cerium boride, CexBy) 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 붕소산화물(B2O3) 분말, 마그네슘(Mg) 분말과 마그네슘수소화물(MgH2) 분말 중에서 한 종 또는 두 종의 조합, 그리고 세륨염화물(CeCl3) 분말과 세륨산화물(CeO2) 분말 중에서 한 종 또는 두 종의 조합이 혼합된 분말을 고에너지볼밀링(high-energy ball milling) 처리를 통해 기계화학반응을 일으키고, 반응이 완료된 분말에서 반응 부산물로 포함되어 있는 마그네슘산화물(MgO)과 마그네슘염화물(MgCl2)를 용액으로 제거하여, 세륨붕화물(CeB6) 분말을 회수하는 것을 특징으로 한다. 이 발명에 따르면 20 나노미터(nm) 정도의 결정립으로 구성되고 5 마이크로미터(㎛) 이하의 입자 크기를 갖는 세륨붕화물 분말을 상온에서 단순한 공정으로 경제적으로 제조할 수 있다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 기술적 사상으로서 본 발명은 붕소산화물 분말, 마그네슘 분말과 마그네슘수소화물 분말 중에서 한 종 또는 두 종의 조합, 그리고 세륨염화물 분말과 세륨산화물 분말 중에서 한 종 또는 두 종의 조합의 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 반응용기에 볼(ball)과 함께 투입하고 공기, 아르곤, 헬륨, 질소 또는 수소 가스를 충진하는 단계; 상기 혼합물을 고에너지볼밀링하여 세륨붕화물, 마그네슘산화물 및 마그네슘염화물을 합성하는 단계와; 반응 생성물에서 마그네슘산화물과 마그네슘염화물을 산성 용액으로 선택적으로 제거하는 단계와; 세륨붕화물 분말을 침전하여 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
붕소산화물(B2O3) 분말, 마그네슘수소화물(MgH2) 분말과 마그네슘(Mg) 분말 중에서 한 종 또는 두 종의 조합, 그리고 세륨염화물(CeCl3) 분말과 세륨산화물(CeO2) 분말 중에서 한 종 또는 두 종의 조합을 a:b:c:d:e의 몰비로 혼합하는 단계와; 상기 혼합 분말을 볼과 함께 반응용기에 투입하고 공기, 아르곤, 헬륨, 질소 또는 수소 가스를 충진한 후 고에너지볼밀링을 수행하여 세륨붕화물(cerium boride, CexBy)과 마그네슘산화물(MgO) 및 마그네슘염화물(MgCl2)로 구성된 복합분말을 생성하는 단계와; 상기 생성된 복합분말을 산성 용액에 분산시켜 마그네슘염화물과 마그네슘산화물을 선택적으로 용해한 후 침전하여 세륨붕화물 분말을 선택적으로 분리하는 단계로 구성된 세륨붕화물 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 여기에서, 상기 a, b, c, d, e, x 및 y는 실수이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대한 구성 및 그 작용을 첨부한 도면을 참조하면서 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세륨붕화물 분말의 제조방법을 도해하는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 세륨붕화물 분말의 제조방법은 세륨염화물(CeCl3) 분말과 세륨산화물(CeO2) 분말 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 분말, 마그네슘수소화물(MgH2) 분말과 마그네슘(Mg) 분말 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 분말 및 붕소산화물(B2O3) 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 제 1 단계(S100); 상기 혼합분말을 볼밀링 공정을 이용하여 상온에서 반응시켜 마그네슘산화물(MgO) 및 마그네슘염화물(MgCl2) 중에서 선택된 적어도 어느 하나 및 세륨붕화물(cerium boride, CexBy)을 포함하는 복합분말을 형성하는 제 2 단계(S200); 상기 복합분말을 용액에 분산시켜 세륨붕화물 분말을 선택적으로 침전 분리시키는 제 3 단계(S300);를 포함한다.
상기 세륨붕화물 분말의 제조방법의 구체적인 예로서, 상기 제 1 단계는 세륨염화물(CeCl3) 분말, 마그네슘수소화물(MgH2) 분말 및 붕소산화물(B2O3) 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 3 단계는 상기 복합분말을 산성 용액에 분산시켜 마그네슘염화물 및 마그네슘산화물을 선택적으로 용해시키고 세륨붕화물 분말을 선택적으로 침전 분리시키는 단계;를 포함할 수 있다. 한편, 이의 변형된 예로서, 상기 제 3 단계는 상기 복합분말을 반드시 산성은 아닌 용액에 분산시켜 마그네슘염화물을 선택적으로 용해시킨 후 침전 회수한 분말에서 산을 첨가하여 마그네슘산화물을 제거하여 세륨붕화물 분말을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세륨붕화물 분말의 제조방법의 구체적인 다른 예로서, 상기 제 1 단계는 세륨산화물(CeO2) 분말, 마그네슘수소화물(MgH2) 분말 및 붕소산화물(B2O3) 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 3 단계는 상기 복합분말을 산성 용액에 분산시켜 마그네슘산화물을 선택적으로 용해시키고 세륨붕화물 분말을 선택적으로 침전 분리시키는 단계;를 포함할 수 있다. 한편, 이의 변형된 예로서, 상기 제 3 단계는 상기 복합분말을 반드시 산성은 아닌 용액에 분산시켜 침전 회수한 분말에서 산을 첨가하여 마그네슘산화물을 제거하여 세륨붕화물 분말을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세륨붕화물 분말의 제조방법의 구체적인 또 다른 예로서, 상기 제 1 단계는 세륨산화물(CeO2) 분말, 마그네슘 분말 및 붕소산화물(B2O3) 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 3 단계는 상기 복합분말을 산성 용액에 분산시켜 마그네슘산화물을 선택적으로 용해시키고 세륨붕화물 분말을 선택적으로 침전 분리시키는 단계;를 포함할 수 있다. 한편, 이의 변형된 예로서, 상기 제 3 단계는 상기 복합분말을 반드시 산성은 아닌 용액에 분산시켜 침전 회수한 분말에서 산을 첨가하여 마그네슘산화물을 제거하여 세륨붕화물 분말을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 세륨붕화물 분말의 제조방법을 종합적으로 다시 살펴보면, 제 1 단계(S100)에서 세륨염화물 분말, 세륨산화물 분말, 붕소산화물 분말, 마그네슘 분말 및 마그네슘수소화물 분말을 각각 a:b:c:d:e의 몰비로 혼합하여 혼합분말을 형성한다. 여기에서, a, b, c, d, e는 0 또는 양의 실수이다.
제 2 단계(S200)에서 상기 혼합물을 볼과 함께 용기에 넣은 후, 공기, 불활성 가스 또는 수소 가스를 용기에 충진한 다음, 쉐이커밀(shaker mill), 진동밀(vibratory mill), 유성밀(planetary mill) 또는 어트리터밀(attritor mill)을 이용하여 고에너지볼밀링을 실시하여 원료분말 사이에 다음과 같은 반응을 유발하여 세륨붕화물, 마그네슘염화물 및 마그네슘산화물을 합성한다. 반응에 의하여 생성된 수소 가스는 용기 개방 시 방출된다.
aCeCl3 + bCeO2+ cB2O3 + dMg + eMgH2 → CexBy + fMgO + gMgCl2 + hH2
여기에서, a, b, c, d, e, f, g, h, x 및 y는 0 또는 양의 실수이다.
제 2 단계(S200)에서 형성되는 복합분말은 마그네슘산화물(MgO) 및 마그네슘염화물(MgCl2) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 함유할 수 있는 바, 제 1 단계(S100)에서 원료분말이 세륨염화물(CeCl3) 분말을 포함하는 경우 상기 복합분말은 마그네슘염화물(MgCl2)을 함유할 수 있다.
상기 복합분말을 용액에 분산시켜 세륨붕화물 분말을 선택적으로 침전 분리시키는 제 3 단계(S300)에서 상기 용액은 산성 용액일 수 있다. 산성 용액에서 마그네슘산화물(MgO)과 마그네슘염화물(MgCl2)은 용해될 수 있다. 한편, 마그네슘염화물(MgCl2)은 산성 용액이 아닌 용액에서도 용해될 수 있으나, 마그네슘산화물(MgO)은 산성이 아닌 용액에서 용해되기 어렵다.
상기 복합분말을 산성 용액에 분산시킨 후, 상온 및 대기 분위기에서 침전시켜 세륨붕화물 분말을 회수한다. 이 과정에서 마그네슘염화물은 용액에 용해되며, 마그네슘산화물은 첨가된 산에 의해 세륨붕화물에서 제거될 수도 있다.
[실시예 1]
도 1의 공정순서를 따라 세륨염화물 분말, 붕소산화물 분말 및 마그네슘수소화 분말을 2:6:21의 몰 비로 혼합한 후 대기에서 각각의 혼합분물을 고속도강 용기에 넣고 직경 12.7 밀리미터(mm) 크롬강(Cr steel) 볼 6개, 직경 10 밀리미터 크롬강 볼 2개와 약 1:39의 중량비로 함께 장입한 다음, 쉐이커밀을 이용하여 고에너지볼밀링을 2시간 동안 실시하였다. 밀링된 분말을 산이 첨가된 에탄올에 분산시킨 후 침전된 분말을 회수하였다.
도 2는 밀링된 분말(1)과 산성 용액에서 회수된 분말(2)의 X선 회절패턴을 나타낸다. 밀링된 분말의 X선 회절패턴에서 고에너지볼밀링을 통한 화학반응에 의하여 세륨붕화물과 마그네슘산화물이 잘 합성된 것을 확인할 수 있다. 마그네슘염화물은 상온 밀링으로 인하여 비정질화 되어 X선 회절패턴에서 확인이 되지 않는다. 산성 용액에서 회수된 X선 회절패턴에서 순수한 세륩붕화물만이 잘 회수된 것을 확인할 수 있다. 또한 세륨붕화물 분말 입자를 구성하는 결정립 크기가 매우 미세하여 X선 회절패턴의 피크의 폭이 상당히 넓은 것(peak broadening)을 확인할 수 있다. 피크의 반가폭(full width half maximum)으로부터 쉐러 공식(Scherrer equation)을 이용하여 계산된 결정립 크기는 약 20 나노미터이다.
도 3은 실시예 1의 방법으로 제조된 세륨붕화물 분말의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 분말의 입자는 대체로 불규칙한 형태를 나타내고 있으며, 입자의 크기는 대부분 5 마이크로미터 이하로 미세함을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1의 방법으로 제조된 세륨붕화물 분말의 입자 크기를 레이저 입도 분석기로 분석한 결과를 보여주고 있다. 약 250 나노미터의 내외의 크기를 갖는 입자들과 1 마이크로미터의 내외의 크기를 갖는 입자들이 혼재되어 있으며, 전체 분말 입자의 99 %가 2.4 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는 것으로 확인할 수 있다.
[실시예 2]
도 1의 공정순서를 따라 세륨산화물 분말, 붕소산화물 분말 및 마그네슘수소화 분말을 1:3:11의 몰 비로 혼합한 후 대기에서 각각의 혼합분물을 고속도강 용기에 넣고 직경 12.7 밀리미터 크롬강 볼 6개, 직경 10 밀리미터 크롬강 볼 2개와 약 1:39의 중량비로 함께 장입한 다음, 쉐이커밀을 이용하여 고에너지볼밀링을 2시간 동안 실시하였다. 밀링된 분말을 산이 첨가된 에탄올에 분산시킨 후 침전된 분말을 회수하였다.
도 5는 밀링된 분말(1)과 산성 용액에서 회수된 분말(2)의 X선 회절패턴을 나타낸다. 밀링된 분말의 X선 회절패턴에서 고에너지볼밀링을 통한 화학반응에 의하여 세륨붕화물과 마그네슘산화물이 잘 합성된 것을 확인할 수 있다. 산성 용액에서 회수된 X선 회절패턴에서 순수한 세륩붕화물만이 잘 회수된 것을 확인할 수 있다. 전체적으로 실시예 1에서 합성된 세륨붕화물의 X선 회절패턴과 큰 차이가 나지는 않는다.
[실시예 3]
도 1의 공정순서를 따라 세륨산화물 분말, 붕소산화물 분말 및 마그네슘 분말을 1:3:11의 몰 비로 혼합한 후 대기에서 각각의 혼합분물을 고속도강 용기에 넣고 직경 12.7 밀리미터 크롬강 볼 6개, 직경 10 밀리미터 크롬강 볼 2개와 약 1:39의 중량비로 함께 장입한 다음, 쉐이커밀을 이용하여 고에너지볼밀링을 2시간 동안 실시하였다. 밀링된 분말을 산이 첨가된 에탄올에 분산시킨 후 침전된 분말을 회수하였다.
도 6은 밀링된 분말(1)과 산성 용액에서 회수된 분말(2)의 X선 회절패턴을 나타낸다. 밀링된 분말의 X선 회절패턴에서 고에너지볼밀링을 통한 화학반응에 의하여 세륨붕화물과 마그네슘산화물이 잘 합성된 것을 확인할 수 있다. 다만 밀링 중에 용기 및 볼의 마모로 혼입된 철(Fe)의 X선회절 패턴이 나타났다. 산성 용액에서 회수된 X선 회절패턴에서 순수한 세륩붕화물만이 잘 회수된 것을 확인할 수 있다. 도 2 및 5와 비교했을 때, 세륨붕화물 피크의 높이가 크고 반가폭은 줄어든 것을 확인할 수 있으며, 이는 이 방법으로 합성된 세륨붕화물의 결정립 크기가 실시예 1과 2의 방법으로 제조된 세륨붕화물의 결정립 크기에 비하여 큰 것을 의미한다.
한편, 세륨산화물 분말, 붕소산화물 분말 및 마그네슘수소화 분말을 사용하여 제조된 세륨붕화물 분말의 결정립 크기는 세륨산화물 분말, 붕소산화물 분말 및 마그네슘 분말을 사용하여 제조된 세륨붕화물 분말의 결정립 크기 보다 훨씬 미세함을 다양한 이미지들로 확인하였는 바, 이하에서는 이를 설명한다.
도 7은 세륨산화물 분말, 붕소산화물 분말 및 마그네슘수소화 분말을 사용하여 제조된 세륨붕화물 분말에 대하여 투과전자현미경(TEM) 분석을 통한 암시야상 이미지(a), 명시야상 이미지(b), 조성 매핑(c) 및 전자회절패턴(d)을 나타낸 이미지들이다. 구체적으로, 도 7에 나타난 세륨붕화물 분말은 상술한 실시예 2의 방법으로 구현할 수 있다.
도 7을 참조하면, 약 200 나노미터 크기의 세륨붕화물 분말 입자는 복수의 세륨붕화물 결정립으로 구성되어 있되, 각각의 세륨붕화물 결정립은 평균적으로 약 20 나노미터 정도의 크기를 가짐을 암시야상 이미지로부터 확인할 수 있다. 조성 매핑(mapping) 이미지에서는 모든 결정립이 세륨(Ce)과 붕소(B)로 구성되어 있으며 각각의 결정립의 표면에는 얇은 산화층이 존재함을 확인할 수 있다. 전자회절패턴에서는 매우 미세한 많은 결정립들의 회절로 구성된 링(ring) 패턴을 확인할 수 있다. 매우 미세한 결정립으로 구성된 세륨붕화물 분말은 높은 비표면적으로 인하여 촉매 분야에서 우수한 촉매 성능을 나타낼 것으로 기대된다.
도 8은 세륨산화물 분말, 붕소산화물 분말 및 마그네슘 분말을 사용하여 제조된 세륨붕화물 분말에 대하여 투과전자현미경(TEM) 분석을 통한 암시야상 이미지(a), 명시야상 이미지(b), 조성 매핑(c) 및 전자회절패턴(d)을 나타낸 이미지들이다. 구체적으로, 도 8에 나타난 세륨붕화물 분말은 상술한 실시예 3의 방법으로 구현할 수 있다.
도 8을 참조하면, 약 220 나노미터 크기의 세륨붕화물 분말 입자는 하나의 세륨붕화물 단결정으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 조성 매핑(mapping) 이미지에서는 분말 입자가 세륨(Ce)과 붕소(B)로 구성되어 있으며 분말 입자의 표면에는 얇은 산화층이 존재함을 확인할 수 있다. 다만, 전자회절패턴에서는 매우 미세한 많은 결정립들의 회절로 구성된 링(ring) 패턴은 나타나지 않았다.
이로부터, 세륨산화물 분말, 붕소산화물 분말 및 마그네슘수소화 분말을 사용하여 제조된 세륨붕화물 분말은 세륨산화물 분말, 붕소산화물 분말 및 마그네슘 분말을 사용하여 제조된 세륨붕화물 분말 보다 결정립 크기가 훨씬 미세하며, 상대적으로 훨씬 높은 비표면적을 가짐을 확인할 수 있다. 비표면적이 높을수록 촉매 분야에서 우수한 촉매 성능을 나타낼 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 세륨염화물(CeCl3) 분말과 세륨산화물(CeO2) 분말 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 분말, 마그네슘수소화물(MgH2) 분말과 마그네슘(Mg) 분말 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 분말 및 붕소산화물(B2O3) 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 제 1 단계;
    상기 혼합분말을 볼밀링 공정을 이용하여 상온에서 반응시켜 마그네슘산화물(MgO) 및 마그네슘염화물(MgCl2) 중에서 선택된 적어도 어느 하나 및 세륨붕화물(cerium boride, CexBy)을 포함하는 복합분말을 형성하는 제 2 단계; 및
    상기 복합분말을 용액에 분산시켜 세륨붕화물 분말을 선택적으로 침전 분리시키는 제 3 단계;
    를 포함하는, 세륨붕화물 분말의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계는 세륨염화물(CeCl3) 분말, 마그네슘수소화물(MgH2) 분말 및 붕소산화물(B2O3) 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제 3 단계는 상기 복합분말을 산성 용액에 분산시켜 마그네슘염화물 및 마그네슘산화물을 선택적으로 용해시키고 세륨붕화물 분말을 선택적으로 침전 분리시키는 단계;
    를 포함하는, 세륨붕화물 분말의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계는 세륨염화물(CeCl3) 분말, 마그네슘수소화물(MgH2) 분말 및 붕소산화물(B2O3) 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제 3 단계는 상기 복합분말을 용액에 분산시켜 마그네슘염화물을 선택적으로 용해시킨 후 침전 회수한 분말에서 산을 첨가하여 마그네슘산화물을 제거하여 세륨붕화물 분말을 수득하는 단계;
    를 포함하는, 세륨붕화물 분말의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계는 세륨산화물(CeO2) 분말, 마그네슘수소화물(MgH2) 분말 및 붕소산화물(B2O3) 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제 3 단계는 상기 복합분말을 산성 용액에 분산시켜 마그네슘산화물을 선택적으로 용해시키고 세륨붕화물 분말을 선택적으로 침전 분리시키는 단계;
    를 포함하는, 세륨붕화물 분말의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계는 세륨산화물(CeO2) 분말, 마그네슘 분말 및 붕소산화물(B2O3) 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제 3 단계는 상기 복합분말을 산성 용액에 분산시켜 마그네슘산화물을 선택적으로 용해시키고 세륨붕화물 분말을 선택적으로 침전 분리시키는 단계;
    를 포함하는, 세륨붕화물 분말의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서 상기 볼밀링 공정은 반응용기에 볼과 상기 혼합분말을 투입하고 공기, 아르곤, 헬륨, 질소 또는 수소 가스를 충전(filling)한 후 볼밀링하는 공정인 것을 특징으로 하는,
    세륨붕화물 분말의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 볼밀링 공정은 쉐이커밀(shaker mill) 공정, 진동밀(vibratory mill) 공정, 유성밀(planetary mill) 공정 또는 어트리터밀(attritor mill) 공정 중에서 선택된 고에너지 볼밀링 공정을 포함하는,
    세륨붕화물 분말의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 단계에서 상기 세륨붕화물 분말은 5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지고 20 nm 크기의 결정립 크기를 가지는 것을 특징으로 하는,
    세륨붕화물 분말의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 단계는 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    세륨붕화물 분말의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합분말이 마그네슘수소화물(MgH2) 분말을 포함하는 경우 구현된 세륨붕화물 분말의 결정립의 크기는 상기 혼합분말이 마그네슘(Mg) 분말을 포함하는 경우 구현된 세륨붕화물 분말의 결정립의 크기 보다 더 작은 것을 특징으로 하는,
    세륨붕화물 분말의 제조방법.
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