JP2007210826A - ホウ化物粒子の製造方法、ホウ化物粒子およびそれを用いた日射遮蔽体形成用分散液並びに日射遮蔽体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式XBm(但し、Xは、アルカリ土類元素、またはイットリウム(Y)を含む希土類元素から選ばれた金属元素、4≦m≦6.3)で表されるホウ化物粒子の製造方法であって、Xを含む化合物の溶液(1)と、アルカリ溶液(2)とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、前記沈殿物から得られる、Xの水酸化物および/または水和物(3)の粒子、またはXの酸化物(5)の粒子と、B4C(4)の粒子とを混合し、Xの酸化物の粒子とB4Cの粒子との混合物を得る工程と、当該混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において1600℃未満で熱処理して、一般式XBmで表されるホウ化物粒子(6)を得る工程と、前記ホウ化物粒子をジェット気流中で相互に衝突させて粉砕して、ホウ化物微粒子を得る工程と、を具備するものである。
【選択図】図1
Description
このような欠点を改善するためには、膜の物理特性として、可視光領域の光の反射率が低くて赤外線領域の反射率が高く、かつ膜の表面抵抗値が概ね106Ω/□以上に制御可能な膜である必要があった。
この理由は詳細には判明していないが、これら六ホウ化物は、粒子中の自由電子の量が多く、微粒子内部および表面の自由電子によるバンド間間接遷移の吸収エネルギーが、丁度可視〜近赤外領域の付近にあるために、この波長領域の熱線が選択的に反射・吸収されるものと考えられる。
しかし、得られたホウ化物粒子と各種溶媒を混合したスラリーを、ビーズとともに媒体攪拌ミルに投入して日射遮蔽体形成用分散液を製造するに際し、所望の分散粒子径にするまでに要する分散時間、および当該分散液を用いて作製される日射遮蔽体のヘイズ値については、いずれの方法についても未だ改善の余地を有していた。
Xを含む化合物の溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈殿物を乾燥して、Xの水酸化物粒子および/または水和物粒子を得る工程と、
前記Xの水酸化物粒子および/または水和物粒子を熱処理して、前記Xの酸化物の粒子を得る工程と、
前記Xの酸化物の粒子と、B4Cの粒子とを混合し、前記Xの酸化物の粒子と、B4Cの粒子との混合物を得る工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において1600℃未満で熱処理して、一般式XBmで表されるホウ化物粒子を得る工程と、
前記ホウ化物粒子をジェット気流中で相互に衝突させて粉砕して、ホウ化物の微粒子を得る工程と、を具備することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法である。
Xを含む化合物の溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈殿物を乾燥して、Xの水酸化物粒子および/または水和物粒子を得る工程と、
前記Xの水酸化物および/または水和物粒子と、B4Cの粒子とを混合し、前記Xの水酸化物粒子および/または水和物粒子と、B4Cの粒子との混合物を得る工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において1600℃未満で熱処理して、一般式XBmで表されるホウ化物粒子を得る工程と、
前記ホウ化物粒子をジェット気流中で相互に衝突させて粉砕して、ホウ化物の微粒子を得る工程と、を具備することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法である。
前記Xの水酸化物粒子および/または水和物粒子、または、前記Xの酸化物の粒子と、B4Cの粒子と、を混合する際、両者の混合割合において、X元素:ホウ素の原子数比が1:4〜1:6.3となるように混合することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法である。
前記Xの水酸化物粒子および/または水和物粒子、または、前記Xの酸化物の粒子と、B4Cの粒子と、を混合する際、両者の混合割合において、X元素:ホウ素の原子数比が1:5.9〜1:6.1となるように混合することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法である。
平均粒子径が0.1μm以下である前記Xの水酸化物粒子および/または水和物粒子、または、平均粒子径が20μm以下である前記Xの酸化物の粒子と、
平均粒子径が60μm以下である前記B4Cの粒子と、を混合することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法である。
図1は、本発明に係る一般式XBmで表されるホウ化物粒子の製造工程を示すフロー図である。
洗浄(13)の完了した沈殿物を乾燥(14)すると、Xの水酸化物および/または水和物(3)の粒子が得られる。乾燥(14)において、その温度や時間は、特に限定されるものではない。
上述の生産工程を採ることにより、得られたXの水酸化物および/または水和物(3)の粒子径と、酸化物(5)の粒子の粒子径とを、例えば優れた日射遮蔽機能を発揮するホウ化物微粒子を製造するために必要とされる範囲のものとすることができる。
この混合(16)の際、X元素とB元素の原子数比が1:4〜6.3となるように均一に混合する。このとき、B4C(4)の粒子の平均粒子径は、XB4、XB6等の微粒子生成の観点から、60μm以下、好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下となっていることが好ましい。更に、Xの水酸化物粒子および/または水和物粒子の平均粒子径は0.1μm以下、Xの酸化物の平均粒子径は20μm以下が好ましい。このように各原料粉体の粒子径を特定することで、溶媒中での分散粒子径が800nm以下のホウ化物粒子(6)を低コストで、容易に製造できる。
ホウ化物粒子(6)は、一般式XBmで表され、XB4、XB6、XB12等で表されるホウ化物が挙げられるが、日射遮蔽体の材料としては、4≦m≦6.3であることが好ましい。すなわち、ホウ化物粒子としては、上記ホウ化物のうちXB4、XB6が主体となっていることが好ましく、さらに一部XB12を含んでいても良い。ここで、mとは、得られたホウ化物粒子(6)を含む粉体を化学分析し、X元素の1原子に対するBの原子数比を示すものである。
以上のことから、Xの水酸化物および/または水和物(3)の粒子、または、Xの酸化物(5)の粒子と、B4C(4)の粒子との混合(16)の際、X元素とB元素の原子数比が1:4〜1:6.3となるように均一混合物とすることが好ましいこととなる。
熱処理の温度は1600℃未満とすることが好ましい。1600℃未満であればホウ化物粒子(6)の粗大化を回避できるからである。また、焼成時間は、ホウ化物粒子(6)において、所望の平均粒子径等が得られるよう適宜選択すれば良い。
ジェットミルを使用しないで、ホウ化物粒子(6)を媒体攪拌ミルで直接粉砕して分散液を作ると、粉砕時間が長時間となり、特に、分散粒子径100nm以下の、可視光透過性能が高い遮蔽体用の分散液を得るためには、粉砕時間が長くなることが問題となっていた。また、得られたホウ化物粒子(6)に、結晶成長して粒子が粗大化しているものが含まれていると、媒体攪拌ミルのフィルターの目詰まりが発生することもあり、安定して分散液を製造するためには、この課題を解決する必要があった。
このように予備的にジェットミル粉砕(7)を行った後、更に媒体攪拌ミルで粉砕する(9)ことで、ホウ化物粒子の分散粒子径を800nm以下とすることができる。このようにすれば、ホウ化物粒子を、媒体攪拌ミルで更に粉砕して分散液を製造したときにも、粉砕時間は比較的短時間となる。特に、分散粒子径100nm以下で、かつヘイズ値が1.0%未満となり、可視光透過性能も高い遮蔽体用の分散液を得るための粉砕時間が、およそ20時間よりも長くなることはない。また、粗大化したホウ化物粒子が含まれることがなくなり、媒体攪拌ミル粉砕中のフィルターの目詰まりの恐れも解消する。
媒体攪拌ミルの攪拌機構は、ビーズのせん断応力がスラリーに効率よく伝達されれば良く、その機構、形状は特に限定されない。
さらに、日射遮蔽体形成用分散液(10)中におけるホウ化物粒子(6)の分散安定性を一層向上させるためには、各種の界面活性剤、カップリング剤などの添加も勿論可能である。
このように、ホウ化物粒子の分散粒子径が800nm以下まで十分細かく、かつ、均一に分散した日射遮蔽体形成用分散液を適用することにより、優れた日射遮蔽体を得ることができる。
日射遮蔽体における被膜透過率の極大値と極小値との比(P/B)は、この値が大きいほど日射遮蔽特性に優れる。これは、ホウ化物粒子の透過プロファイルが、波長400nm〜700nmに極大値を、波長700〜1800nmに極小値を持っており、可視光波長域が380nm〜780nmで、視感度が550nm付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すれば明らかである。すなわち、この透過特性から、可視光を有効に透過し、それ以外の熱線を有効に反射・吸収することが理解される。
さらに、このような優れた日射遮蔽効果を発揮するホウ化物粒子(6)は、無機材料であるので有機材料と比べて耐候性に優れており、例えば太陽光線(紫外線)の当たる部位に使用しても、色や諸機能の劣化はほとんど生じない。
この結果、車両、ビル、事務所、一般住宅などの窓、電話ボックス、ショーウィンド、照明用ランプ、透明ケースなど、単板ガラス、合わせガラス、プラスチックス、その他の日射遮蔽機能を必要とする透明基材などの広汎な分野に用いることができる。
なお、以下の実施例および比較例において得られる分散粒子径は、大塚電子(株)製のELS−800を用いて測定し、日射遮蔽体の可視光透過率並びに日射透過率は、日立製作所株式会社製の分光光度計U−4000を用いて測定した。また、ヘイズ値は村上色彩技術研究所株式会社製HR−200を用いて測定した。
膜評価においては、日射遮蔽体形成用分散液を50μm厚のPETフィルムに、線径の異なる2種(バーNo10、24)のバーコーターを使用して2種類の膜を成膜し、可視光透過率70%のときの日射透過率とヘイズ値を、前記膜の2点プロットから算出して求めた。
10%La(NO3) 36H2O水溶液500gに、室温で攪拌しながら、15%NH4OH溶液を20分間かけて滴下して沈殿を生成させ、滴下後さらに10分間攪拌を継続して熟成した。
次に、純水を用い、デカンテーションにて生成した沈殿の洗浄を行い、上澄み液の電導度が1mS/cm以下になるまで、これを繰り返した。洗浄後の沈殿を105℃で乾燥し、大気中600℃で1時間焼成してLa2O3を得た。
得られたLa2O3と、平均粒子径が約22μmのB4C粒子とを、La元素とB元素との原子数比が1:6となるよう混合して均一混合物とした後、この均一混合物を真空雰囲気下(約0.02Pa)、1500℃で3時間焼成して、LaB6粒子を主として含む粉体を得た。LaB6の平均粒子径D50は、表1に示すように1.0μmであった。次に、該LaB6粒子を、ジェットミルを使用してガス圧0.6MPa/cm2、使用空気量0.8m3/分の条件で粉砕した。
得られたLaB6微粒子2重量%、高分子系分散剤4重量%、トルエン94重量%の混合物と、直径0.3mmのZrO2ビーズとを、ペイントシェーカー(媒体撹拌ミル)に充填し、粉砕と分散処理を行ってLaB6分散液Aを調製した。
そして、前述のように50μm厚のPETフィルム上に膜厚の異なる2種類の膜を成膜し、可視光透過率70%のときの日射透過率とヘイズ値を前記膜の2点プロットから算出して求めた。
その結果、表1に示すように、日射透過率は48.5%で、ヘイズ値は0.9%であった。
La(NO3)36H2Oの替わりに、Ce(NO3)36H2Oを用いた以外は実施例1と同様にして、ペイントシェーカー処理を行ってCeB6分散液B(実施例2)を調製し、また、Nd(NO3)36H2Oを用いた以外は実施例1と同様にして、ペイントシェーカー処理を行ってNdB6分散液C(実施例3)を調製した。なお、実施例2のCeB6の平均粒子径D50は1.3μmで、実施例3のNdB6の平均粒子径D50は1.5μmであった。
表1、図2に、ペイントシェーカー処理時間に対する分散粒子径の変化を示す。実施例2、3において、前記粉砕と18時間の分散処理とにより調製された後の分散液B中のCeB6の分散粒子径と、分散液C中のNdB6の分散粒子径とは、共に100nmであった。また、実施例1と同様にして日射遮蔽体形成用分散液を調製後、膜厚の異なる2種類の膜を成膜し、可視光透過率70%のときの日射透過率とヘイズ値を前記膜の2点プロットから算出して求めた。
その結果、表1に示すように、実施例2の日射透過率は48.6%で、ヘイズ値は0.9%であり、実施例3の日射透過率は48.5%で、ヘイズ値は0.9%であった。
実施例1において、ジェットミルによる粉砕を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、ペイントシェーカー処理を行ってビーズミルによる循環処理を行い、LaB6分散液E(比較例1)を調製した。なお、LaB6の平均粒子径D50は、23.0μmであった。
表1、図2に、ペイントシェーカー処理時間に対する分散粒子径の変化を示す。前記粉砕と18時間の分散処理とにより調製された後の上記分散液E中では、LaB6の分散粒子径は105nmであった。また、実施例1と同様にして日射遮蔽体形成用分散液を調製後、膜厚の異なる2種類の膜を成膜し、可視光透過率70%のときの日射透過率とヘイズ値を前記膜の2点プロットから算出して求めた。
その結果、表1に示すように、日射透過率は49.5%で、ヘイズ値は1.1%であった。
実施例1のペイントシェーカー処理の替わりに、以下のようなビーズミル(媒体撹拌ミル)処理を行った以外は実施例1と同様である。つまり、粉砕したLaB6粒子13重量%、分散剤13重量%、トルエン74重量%を混合して攪拌し、2.4kgのスラリーを調製した。このスラリーを、直径0.3mmのZrO2ビーズを用いて、ローターの回転速度13m/秒の条件で10時間連続的にビーズミルによる循環処理を行って、LaB6分散液D(実施例4)を調製した。
表2、図3に、ビーズミル処理時間に対する分散粒子径の変化を示す。前記粉砕と8時間の分散処理とにより調製された後の上記分散液D中では、LaB6の分散粒子径は82.8nmであった。また、実施例1と同様にして日射遮蔽体形成用分散液を調製後、膜厚の異なる2種類の膜を成膜し、可視光透過率70%のときの日射透過率とヘイズ値を前記膜の2点プロットから算出して求めた。
その結果、表2に示すように、日射透過率は47.9%で、ヘイズ値は0.7%であった。
以上、各実施例および比較例のペイントシェーカー処理時間、ビーズミル処理時間に対する分散粒子径の変化を、前述の如く図2、図3に示した。
図2に示すように、ホウ化物粒子を例えば100nm以下の分散粒子径とするに要する時間は、実施例1〜3が18時間以内であるのに対して、比較例1では20時間を超える。また、18時間の分散処理後の分散液を用いて成膜したときのヘイズ゛値は、比較例1の方が大きいことから、比較例1には、実施例2、3に比べて粗大粒子が存在していると推察される。また、ビーズミル処理を行った実施例4では、図3に示すように、4.5時間で分散粒子径が100nmとなっている。このように、比較例1に比べ、実施例1〜4で得られるホウ化物粒子は、より短時間で微粒子化されることから、日射遮蔽体形成用分散液中のホウ化物粒子の分散粒子径を容易に小さくすることができ、生産効率を向上できることが判明した。
2 アルカリ溶液
3 Xの水酸化物・水和物
4 B4C
5 Xの酸化物
6 ホウ化物
7 ジェットミル粉砕
8 溶媒
9 媒体攪拌ミル
10 日射遮蔽体形成用分散液
11 混合、継続的攪拌
12 沈殿生成
13 洗浄
14 乾燥
15 熱処理
16 混合
17 熱処理
18 混合
19 粉砕、分散
Claims (12)
- 一般式XBm(但し、Xは、アルカリ土類元素、またはイットリウム(Y)を含む希土類元素から選ばれた1種以上の金属元素、4≦m≦6.3)で表されるホウ化物粒子の製造方法であって、
Xを含む化合物の溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈殿物を乾燥して、Xの水酸化物粒子および/または水和物粒子を得る工程と、
前記Xの水酸化物粒子および/または水和物粒子を熱処理して、前記Xの酸化物の粒子を得る工程と、
前記Xの酸化物の粒子と、B4Cの粒子とを混合し、前記Xの酸化物の粒子と、B4Cの粒子との混合物を得る工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において1600℃未満で熱処理して、一般式XBmで表されるホウ化物粒子を得る工程と、
前記ホウ化物粒子をジェット気流中で相互に衝突させて粉砕して、ホウ化物の微粒子を得る工程と、を具備することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法。 - 一般式XBm(但し、Xは、アルカリ土類元素、またはイットリウム(Y)を含む希土類元素から選ばれた1種以上の金属元素、4≦m≦6.3)で表されるホウ化物粒子の製造方法であって、
Xを含む化合物の溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈殿物を乾燥して、Xの水酸化物粒子および/または水和物粒子を得る工程と、
前記Xの水酸化物および/または水和物粒子と、B4Cの粒子とを混合し、前記Xの水酸化物粒子および/または水和物粒子と、B4Cの粒子との混合物を得る工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において1600℃未満で熱処理して、一般式XBmで表されるホウ化物粒子を得る工程と、
前記ホウ化物粒子をジェット気流中で相互に衝突させて粉砕して、ホウ化物の微粒子を得る工程と、を具備することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法。 - 請求項1または2に記載のホウ化物粒子の製造方法であって、
前記Xの水酸化物粒子および/または水和物粒子、または、前記Xの酸化物の粒子と、B4Cの粒子と、を混合する際、両者の混合割合において、X元素:ホウ素の原子数比が1:4〜1:6.3となるように混合することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法。 - 請求項1または2に記載のホウ化物粒子の製造方法であって、
前記Xの水酸化物粒子および/または水和物粒子、または、前記Xの酸化物の粒子と、B4Cの粒子と、を混合する際、両者の混合割合において、X元素:ホウ素の原子数比が1:5.9〜1:6.1となるように混合することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれかに記載のホウ化物粒子の製造方法であって、
平均粒子径が0.1μm以下である前記Xの水酸化物粒子および/または水和物粒子、または、平均粒子径が20μm以下である前記Xの酸化物の粒子と、
平均粒子径が60μm以下である前記B4Cの粒子と、を混合することを特徴とするホウ化物粒子の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載のホウ化物粒子の製造方法により製造されたことを特徴とするホウ化物粒子。
- 請求項6に記載のホウ化物粒子と溶媒とを混合したスラリーを、ビーズとともに媒体攪拌ミルに投入して、さらに粉砕、分散処理することを特徴とする日射遮蔽体形成用分散液。
- 請求項7に記載の分散液中におけるホウ化物粒子の分散粒子径が、800nm以下であることを特徴とする日射遮蔽体形成用分散液。
- 請求項7に記載の分散液中におけるホウ化物粒子の分散粒子径が、100nm以下であることを特徴とする日射遮蔽体形成用分散液。
- 請求項6に記載のホウ化物粒子を用いて形成されたことを特徴とする日射遮蔽体。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の日射遮蔽体形成用分散液を用いて形成されたことを特徴とする日射遮蔽体。
- 請求項10または11に記載の日射遮蔽体のヘイズ値が、1.0%未満であることを特徴とする日射遮蔽体。
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