CN113289685B - 钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及光催化材料技术领域，提供了一种钼酸铋/改性MIL‑88A‑Fe复合光催化剂，其特征在于，所述钼酸铋/改性MIL‑88A‑Fe复合光催化剂以改性MIL‑88A‑Fe为载体，钼酸铋负载在所述改性MIL‑88A‑Fe表面；其中，所述改性MIL‑88A‑Fe为表面沉积了铈的MIL‑88A‑Fe，所述钼酸铋为表面具有氧空位的钼酸铋。得到的钼酸铋/改性MIL‑88A‑Fe复合光催化剂能够起到减少光生载流子发生复合的作用，提高可见光吸收性能，达到较高的光催化活性，从而提高了对去除亚甲基蓝，诺氟沙星，甲基橙等各类难降解有机污染物的降解；能够在实际中广泛应用。
Description
技术领域
本申请属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着国家生态环境问题日益重视，对于制造业和医疗等高污染排放企业的排放标准也逐步提高，传统的治理方法存在成本高，处理效率低，处理周期长，并且容易出现解吸和二次污染问题，特别是抗生素类污染物。在上世纪70年代日本科学家发现在太阳光照条件下二氧化钛实现太阳能转为化学能的现象，并因此发展出利用太阳能对有机污染物的降解。对此，光催化技术在污水处理中的应用具有高效、稳定、无二次污染、催化剂可重复利用以及在使用条件和在能耗方面的优越性，成为人们研究的热点。但是，太阳光中能被光催化剂利用的紫外光仅占其5％左右，是限制该技术广泛应用的关键因素。所以扩大光催化剂在可见光下响应范围，最大效率地利用太阳光进行稳定、可控、高效的光催化反应成为了光催化剂的主要设计目的。钼酸铋作为一种典型的三元氧化物，具有可见光吸收能力强、光化学稳定性、氧化还原能力强、光谱响应范围宽、无毒害等优点，是一种前景可观的直接带隙半导体。同时，它的禁带宽度在2.5eV左右，通过构造表面氧空位可以将其禁带宽度降低为2.4eV左右。但是，具有表面氧空位钼酸铋任存在电子-空穴对复合率高等一系列的问题，同样制约了其在光催化领域的应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂及其制备方法，旨在解决现有技术中无法同时提高钼酸铋的光催化活性并有效促进光生载流子分离的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂，所述钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂包括载体和所述载体负载的钼酸铋，所述载体为改性MIL-88A-Fe，所述钼酸铋负载在所述改性MIL-88A-Fe表面；其中，所述改性MIL-88A-Fe为表面还沉积有铈，所述钼酸铋的表面具有氧空位。
第二方面，本申请提供一种钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将MIL-88A-Fe和铈盐溶液混合处理后进行光沉积反应，再进行除杂处理、干燥处理，得到改性MIL-88A-Fe；
将铋盐溶液、钼酸盐溶液和所述改性MIL-88A-Fe混后进行水热反应，再进行除杂处理、干燥处理，得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体；
在保护气氛下，将所述钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体进行煅烧处理，得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂。
本申请第一方面提供的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂，该复合光催化剂以表面沉积有铈的改性MIL-88A-Fe为载体，将表面具有氧空位的钼酸铋负载在所述改性MIL-88A-Fe表面；由于MIL-88A-Fe具有非常合适的半导体带边位置，并且经过铈的改性处理，使得表面沉积了铈的改性MIL-88A-Fe的载流子分离加快、不易复合，同时提高电子的传输能力；与具有氧空位的钼酸铋复合，具有氧空位的钼酸铋和改性MIL-88A-Fe两种物质的界面形成异质结，能提高氧空位钼酸铋的光吸收性能，使得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂能够起到减少光生载流子发生复合的作用，提高可见光吸收性能，达到较高的光催化活性，从而提高了对去除亚甲基蓝，诺氟沙星，甲基橙等各类难降解有机污染物的降解；使得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂在可见光下具有较高的光催化活性、优异的光催化性能表现，能稳定循环使用，能够在实际中广泛应用。
本申请第二方面提供的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂的制备方法，该制备方法中通过光沉积方法制备改性MIL-88A-Fe，再通过水热法制备钼酸铋和改性MIL-88A-Fe的混合前驱体，最后通过煅烧处理，构建钼酸铋的表面氧空位，得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂，得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂能够提高对可见光吸收并抑制电子-空穴对的复合，提高光吸收性能和光催化活性，实现较高的光催化降解污染物的效率；并且该制备方法简单易操作，可大量生产制备、具有低成本、低生产周期的特点，与传统理吸附、生物降解、化学分解等方法相比，具有更高的去除率及重复利用等优点，可广泛应用于生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂的SEM分析图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂，钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂包括载体和载体负载的钼酸铋，载体为改性MIL-88A-Fe，钼酸铋负载在改性MIL-88A-Fe表面；其中，改性MIL-88A-Fe为表面还沉积有铈，钼酸铋的表面具有氧空位。
本申请第一方面提供的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂，该复合光催化剂以表面沉积有铈的改性MIL-88A-Fe为载体，将表面具有氧空位的钼酸铋负载在改性MIL-88A-Fe表面；由于MIL-88A-Fe具有非常合适的半导体带边位置，并且经过铈的改性处理，使得表面沉积了铈的改性MIL-88A-Fe的载流子分离加快、不易复合，同时提高电子的传输能力；与具有氧空位的钼酸铋复合，具有氧空位的钼酸铋和改性MIL-88A-Fe两种物质的界面形成异质结，能提高氧空位钼酸铋的光吸收性能，使得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂能够起到减少光生载流子发生复合的作用，提高可见光吸收性能，达到较高的光催化活性，从而提高了对去除亚甲基蓝，诺氟沙星，甲基橙等各类难降解有机污染物的降解；使得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂在可见光下具有较高的光催化活性、优异的光催化性能表现，能稳定循环使用，能够在实际中广泛应用。
具体的，钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂包括载体和载体负载的钼酸铋，且，载体为改性MIL-88A-Fe，由于MIL-88A-Fe具有非常合适的半导体带边位置，能够较好地与钼酸铋进行复合；并且，提供的MIL-88A-Fe为改性MIL-88A-Fe，其中，改性MIL-88A-Fe为表面沉积有铈的MIL-88A-Fe，铈与MIL-88A-Fe通过异质结连接，表面沉积了铈的MIL-88A-Fe载流子不易复合，同时提高电子的传输能力。
在一些实施例中，改性MIL-88A-Fe为针棒状结构，且改性MIL-88A-Fe的针棒状结构长度为5～7微米，宽度为0.8～1微米。控制改性MIL-88A-Fe为针棒状结构，有利于钼酸铋进行负载，同时方便后续进行催化作用，有利于提高光催化活性。
具体的，钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂将钼酸铋负载在改性MIL-88A-Fe表面；其中，钼酸铋为表面具有氧空位。由于钼酸铋的禁带宽度在2.5eV左右，通过构造表面氧空位可以将其禁带宽度降低为2.4eV左右，保证其在可见光下能够进行光催化反应的作用，并且负载在改性MIL-88A-Fe表面，使具有氧空位的钼酸铋和改性MIL-88A-Fe两种物质的界面形成异质结，能提高氧空位钼酸铋的光吸收性能，使得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂能够起到减少光生载流子发生复合的作用，提高可见光吸收性能，达到较高的光催化活性，从而提高了对去除亚甲基蓝，诺氟沙星，甲基橙等各类难降解有机污染物的降解；使得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂在可见光下具有较高的光催化活性、优异的光催化性能表现，能稳定循环使用，能够在实际中广泛应用。
在一些实施例中，钼酸铋为片状结构，且钼酸铋的片状结构尺寸为20～40纳米；控制钼酸铋的尺寸适中，有利于负载在改性MIL-88A-Fe的表面，以形成钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂。
在一些实施例中，钼酸铋负载在改性MIL-88A-Fe表面包括：钼酸铋完全包裹于改性MIL-88A-Fe表面，通过完全包裹，有利于两种物质的界面形成异质结，能提高氧空位钼酸铋的光吸收性能，使得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂能够起到减少光生载流子发生复合的作用，提高可见光吸收性能，达到较高的光催化活性。
在一些实施例中，钼酸铋在钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂中的的质量百分含量为20～25wt％，改性MIL-88A-Fe在钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂中的的质量百分含量为75～80wt％。若钼酸铋的质量百分含量过少，则钼酸铋无法将改性MIL-88A-Fe进行完全包裹，则会影响两种物质界面形成的异质结，影响光催化活性；若钼酸铋的质量百分含量过多，则钼酸铋在完全包裹改性MIL-88A-Fe之后还有多余游离的钼酸铋，不利于钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂的使用。
本申请实施例第二方面提供一种钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S01.将MIL-88A-Fe和铈盐溶液混合处理后进行光沉积反应，再进行除杂处理、干燥处理，得到改性MIL-88A-Fe；
S02.将铋盐溶液、钼酸盐溶液和改性MIL-88A-Fe混后进行水热反应，再进行除杂处理、干燥处理，得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体；
S03.在保护气氛下，将钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体进行煅烧处理，得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂。
本申请第二方面提供的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂的制备方法，该制备方法中通过光沉积方法制备改性MIL-88A-Fe，再通过水热法制备钼酸铋和改性MIL-88A-Fe的混合前驱体，最后通过煅烧处理，构建钼酸铋的表面氧空位，得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂，得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂能够提高对可见光吸收并抑制电子-空穴对的复合，提高光吸收性能和光催化活性，实现较高的光催化降解污染物的效率；并且该制备方法简单易操作，可大量生产制备、具有低成本、低生产周期的特点，与传统理吸附、生物降解、化学分解等方法相比，具有更高的去除率及重复利用等优点，可广泛应用于生产。
步骤S01中，将MIL-88A-Fe和铈盐溶液混合处理后进行光沉积反应，再进行除杂处理、干燥处理，得到改性MIL-88A-Fe。
在一些实施例中，MIL-88A-Fe的制备方法包括如下步骤：
S011.将六水氯化铁溶液和富马酸混合，得到第一混合物；
S012.将第一混合物于70～80℃的条件下干燥处理4～6小时，再进行除杂处理、干燥处理，得到MIL-88A-Fe。
在步骤S011中，六水氯化铁和富马酸的质量比为(1～2)：(2～3)，控制六水氯化铁和富马酸质量比，能够保证得到纯度较高的产物。
在本申请具体实施例中，第一混合物的制备方法包括：将质量为0.5～1.0g的六水氯化铁加入到装有30ml的蒸馏水的烧杯中，搅拌10min，使其全部溶解得到六水氯化铁溶液；将1.0～1.5g的富马酸与六水氯化铁溶液混合，得到六水氯化铁。
步骤S012中，将第一混合物于70～80℃的条件下干燥处理4～6小时，再进行除杂处理、干燥处理，得到MIL-88A-Fe。
在一些实施例中，除杂处理包括：用无水乙醇和去离子水反复洗涤3-4遍。通过除杂处理能够将产品的杂质去除，保证得到纯度较高的产品。
在一些实施例中，干燥处理包括：80℃下干燥10～12小时，通过干燥处理，除去反应过程中的溶剂等有机材料，保证得到纯度较高的产品。
具体的，将MIL-88A-Fe和铈盐溶液混合处理后进行光沉积反应，通过光沉积反应能够制备得到表面沉积铈的MIL-88A-Fe，得到改性MIL-88A-Fe。
在一些实施例中，MIL-88A-Fe和铈盐的摩尔比为(15～22.5):1；若MIL-88A-Fe的添加量过少，则会影响得到的表面沉积铈的MIL-88A-Fe的量，影响与钼酸铋的反应。
在本申请具体实施例中，MIL-88A-Fe和铈盐的摩尔比选自15:1、15.5:1、16:1、16.5:1、17:1、17.5:1、18:1、18.5:1、19:1、19.5:1、20:1、20.5:1、21:1、21.5:1、22:1、22.5:1。
在一些实施例中，将MIL-88A-Fe和铈盐溶液混合处理后进行光沉积反应的步骤中，在可见光条件下，于25～27℃进行沉积反应1～2小时。通过光照反应，将铈沉积在MIL-88A-Fe表面，得到改性MIL-88A-Fe。
在一些实施例中，铈盐溶液选自六水硝酸铈溶液，六水硝酸铈能够较好地与MIL-88A-Fe相互作用并确保将铈沉积在MIL-88A-Fe表面。
进一步，进行光沉积反应后，再进行除杂处理、干燥处理，得到改性MIL-88A-Fe。
在一些实施例中，除杂处理包括：用无水乙醇和去离子水反复洗涤3～4遍；通过除杂处理能够将产品的杂质去除，保证得到纯度较高的产品。
在一些实施例中，干燥处理包括：于70～80℃的条件下进行干燥处理12～14小时，通过干燥处理，除去反应过程中的溶剂等有机材料，保证得到纯度较高的产品。
在具体实施例中，改性MIL-88A-Fe的制备方法包括：将MIL-88A-Fe加入到装有20mL的蒸馏水的烧杯中，滴入2ml 0.1mol/L的六水硝酸铈溶液，并在光照下搅拌1小时后；采用无水乙醇和去离子水反复洗涤3～4遍；将得到的固体放入干燥箱中在80度下干燥12小时，得到改性MIL-88A-Fe。
步骤S02中，将铋盐溶液、钼酸盐溶液和改性MIL-88A-Fe混后进行水热反应，再进行除杂处理、干燥处理，得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体。
采用水热法制备钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体，能够保证得到的复合光催化剂前驱体的粉体晶粒发育完整，分布均匀，颗粒团聚较轻，同时也能够避免杂质的引入，确保得到的产品纯度较高。
在一些实施例中，铋盐、钼酸盐和改性MIL-88A-Fe的质量比为4：1：(16～12)。控制反应物的添加量，能够保证形成钼酸铋，且较好地与改性MIL-88A-Fe通过异质结进行配位形成复合光催化剂前驱体。
在一些实施例中，铋盐溶液选自五水硝酸铋溶液、九水硝酸铋溶液中的至少一种，钼酸盐溶液选自二水钼酸钠溶液；选择提供的溶液可以较好地反应生成钼酸铋。
在一些实施例中，将铋盐溶液、钼酸盐溶液和改性MIL-88A-Fe混后进行水热反应的步骤中，水热反应的反应温度为140～160℃，反应时间为12～16小时；控制水热反应的温度和时间，确保反应物在该温度内反应能够得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体。
进一步，进行水热反应，再进行除杂处理、干燥处理，得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体。
在一些实施例中，除杂处理包括：用无水乙醇和去离子水反复洗涤3～4遍；通过除杂处理能够将产品的杂质去除，保证得到纯度较高的产品。
在一些实施例中，干燥处理包括：于70～80℃的条件下进行干燥处理12～14小时，通过干燥处理，除去反应过程中的溶剂等有机材料，保证得到纯度较高的产品。
在具体实施例中，钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
将得到的改性MIL-88A-Fe固体与乙二醇等具有还原性溶液混合，得到改性MIL-88A-Fe溶液；
取2mml的五水硝酸铋加入到装有30ml乙醇的烧杯中搅拌30min，再取4mml的二水钼酸钠加入上述烧杯中，再加入改性MIL-88A-Fe溶液混合处理；置于140～160℃12～16小时；
再用无水乙醇和去离子水反复洗涤3-4遍，最后将得到的固体放入干燥箱中在80℃下干燥12小时，得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体。
步骤S03中，在保护气氛下，将钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体进行煅烧处理，得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂。
通过在保护气氛下进行高温煅烧处理，能够在钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体中钼酸铋的表面构建氧空位，使具有氧空位钼酸铋与改性MIL-88A-Fe复合，能够起到减少光生载流子发生复合的作用，提高光吸收性能，从而达到提高光催化活性。
在一些实施例中，保护气氛选自氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少一种。
在一些实施例中，将钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体进行煅烧处理，其中，煅烧处理的温度为450～480℃，时间为4～6小时，在上述温度和时间下进行短号处理，能够保证在钼酸铋表面构建氧空位，如式I所示，使具有氧空位钼酸铋与改性MIL-88A-Fe复合，能够起到减少光生载流子发生复合的作用，提高光吸收性能，从而达到提高光催化活性。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂及其制备方法
钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂
钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂通过以下实施例1的方法制备得到，其SEM图如图1所示，钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂以针棒状结构的改性MIL-88A-Fe为载体，片状结构的钼酸铋负载在改性MIL-88A-Fe表面；其中，改性MIL-88A-Fe为表面沉积了铈的MIL-88A-Fe，钼酸铋为表面具有氧空位的钼酸铋，且，钼酸铋的尺寸为20纳米；改性MIL-88A-Fe的长度为5～7微米，宽度为0.8～1微米。
其中，钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂中，钼酸铋的质量百分含量为20wt％，改性MIL-88A-Fe的质量百分含量为80wt％。
钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)取质量为0.5～1.0g的六水氯化铁加入到装有30ml的蒸馏水的烧杯中，搅拌10min，使其全部溶解；
(2)将1.0～1.5g的富马酸放入(1)烧杯中搅拌20min,待其溶解后移入反应釜中，再将反应釜放入干燥箱，设置温度和时间分别为80℃4小时，得到第一混合液；
(3)将(2)中得到的第一混合液用无水乙醇和去离子水反复洗涤3～4遍，再放入干燥箱中在80℃下干燥12小时，得到MIL-88A-Fe；
(4)将MIL-88A-Fe加入到装有20mL的蒸馏水的烧杯中，滴入0.1mol/L的六水硝酸铈溶液2ml，于可见光条件下进行光照并搅拌1小时进行反应，再用无水乙醇和去离子水反复洗涤3～4遍，并放入干燥箱中在80℃下干燥12小时，得到改性MIL-88A-Fe；
(5)将改性MIL-88A-Fe加入到装有20mL的乙二醇的烧杯中，充分搅拌，待其完全溶解，得到改性MIL-88A-Fe溶液；
(6)取2mml的五水硝酸铋加入到装有30ml乙醇的烧杯中搅拌30min，再取4mml的二水钼酸钠加入上述烧杯中，并加入改性MIL-88A-Fe溶液，进行混合搅拌1～2小时，得到第二混合液；
(7)将第二混合液装入反应釜并放入干燥箱中，设置温度160℃反应12小时；再用无水乙醇和去离子水反复洗涤3～4遍，放入干燥箱中在80℃下干燥12小时，得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体；
(8)将钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体研磨处理后放入管式炉中，在氢气氛围下450℃下煅烧4小时；再进行研磨，得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂。
对比例1
氧空位钼酸铋光催化剂及其制备方法
氧空位钼酸铋光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)取2mml的五水硝酸铋加入到装有20ml乙二醇的烧杯中搅拌，搅拌器搅拌至完全溶解；
(2)称量4mml的二水钼酸钠加入到装有30ml乙醇的烧杯中，在磁力搅拌器充分搅拌；再将(1)得到的溶液倒入其中，继续搅拌0.5～1h至完全溶解，得到前驱体溶液；
(3)将(2)的前驱体溶液转移至100mL的反应釜中，放在在烘干干燥箱中升温至160℃，保温12h；再用去离子水和乙醇进行抽滤洗涤3～4次至pH为7.0；再将样品放进烘干干燥箱中设置温度80℃，干燥12～24h，将样品转移研磨，最终得到钼酸铋粉末样品；
(4)将(3)得到的得到钼酸铋粉末样品研磨后放入管式炉中，在氢气氛围下450度煅烧4小时，制备氧空位钼酸铋粉末样品；得到氧空位钼酸铋光催化剂。
对比例2
氧空位钼酸铋复合MIL-88A-Fe光催化剂及其制备方法
氧空位钼酸铋复合MIL-88A-Fe光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)取质量为0.5～1.0g的六水氯化铁加入到装有30ml的蒸馏水的烧杯中，搅拌10min，使其全部溶解；
(2)将1.0～1.5g的富马酸放入(1)中搅拌20min，待其溶解后移入反应釜中，再将反应釜放入干燥箱，设置温度和时间分别为80℃4小时，得到第一混合液；
(3)将(2)中得到的第一混合液用无水乙醇和去离子水反复洗涤3～4遍，将得到的固体放入干燥箱中在80℃下干燥12小时，得到MIL-88A-Fe；
(4)取(3)得到的MIL-88A-Fe加入到装有20mL的乙二醇的烧杯中，充分搅拌，待其完全溶解，得到MIL-88A-Fe溶液；
(5)取2mml的五水硝酸铋加入到装有30ml乙醇的烧杯中搅拌30min,再加入4mml的二水钼酸钠溶液，以及(4)得到的MIL-88A-Fe溶液，混合搅拌1～2小时，得到第二混合液；
(6)将(5)中第二混合液装入反应釜并放入干燥箱中，设置温度160℃进行处理12小时后，用无水乙醇和去离子水反复洗涤3～4遍，再将得到的固体放入干燥箱中在80℃下干燥12小时，得到氧空位钼酸铋复合MIL-88A-Fe光催化剂前驱体；
(7)将(6)得到的氧空位钼酸铋复合MIL-88A-Fe光催化剂前驱体进行研磨后放入管式炉中，在氢气氛围下450度煅烧4小时；并进行研磨，得到氧空位钼酸铋复合MIL-88A-Fe光催化剂。
性能测试
性能测试(一)
对实施例1得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂以及对比例1、对比例2得到的光催化剂进行光催化降解效果实验，具体步骤如下：
分别测试20mg光催化剂分散于80mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液和诺氟沙星的降解实验，暗反应搅拌30min达到光催化剂表面和染料吸附平衡。然后打开300W氙灯(λ≥420nm)模拟太阳光进行光催化反应，在常温常压下进行光催化反应，光源选取300W氙灯(λ≥420nm)，每隔20min取样分析，直至130分钟。亚甲基蓝溶液和诺氟沙星的吸光度用紫外可见分光光度计在波长664nm和278nm下进行测试。计算出光催化剂的降解率，按照公式降解率＝[1-(初始浓度-终点浓度)/初始浓度]×100％计算光催化剂的降解率。
性能测试(二)
对实施例1得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂以及对比例1、对比例2得到的光催化剂对亚甲基蓝溶液和诺氟沙星光催化降解效果进行重复性实验，按照性能检测描述的测试方法，对每个实施例制得的光催化剂重复测试三次。
结果分析
结果分析(一)
对实施例1得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂以及对比例1、对比例2得到的光催化剂进行光催化降解效果实验，分析130分钟下的降解结果，结果如表1所示，由表1可知，在130分钟的降解结果中，实施例1提供的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂对亚甲基蓝的降解率为99.5％，对诺氟沙星的降解率为90.6％；而对比例1提供的光催化剂对亚甲基蓝的降解率为68.3％，对诺氟沙星的降解率为40.2％；对比例2提供的光催化剂对亚甲基蓝的降解率为89.7％，对诺氟沙星的降解率为78.8％。与对比例1和对比例2相比，实施例1制得的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂对亚甲基蓝溶液中亚甲基蓝和诺氟沙星的降解率得到了显著提高。由此证明，本发明的方法制得的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂的光降解能力得到了显著提高。
表1
结果分析(二)
对实施例1得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂以及对比例1、对比例2得到的光催化剂对亚甲基蓝溶液和诺氟沙星光催化降解效果进行重复性实验，按照性能检测描述的测试方法，对每个实施例制得的光催化剂重复测试三次，其中，亚甲基蓝测试结果如表2所示，诺氟沙星的测试结果如表3所示，由表2和表3可知，与对比例1和对比例2相比，实施例1制得的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂对亚甲基蓝溶液中亚甲基蓝和诺氟沙星的降解率得到了显著提高。
由此证明，本发明的方法制得的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂对两种不同的有机污染物有效地降解，对此表明通过本发明方法能够将氧空位钼酸铋在光催化过程中产生的电子-空穴对有效分离，从而让氧空位钼酸铋复合材料光催化剂表现出最大的光催化性能。得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂，得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂能够提高对可见光吸收并抑制电子-空穴对的复合，提高光吸收性能和光催化活性，实现较高的光催化降解污染物的效率。
综上，本申请提供的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂，该复合光催化剂以以表面沉积了铈的改性MIL-88A-Fe为载体，将表面具有氧空位的钼酸铋负载在改性MIL-88A-Fe表面；由于MIL-88A-Fe具有非常合适的半导体带边位置，并且经过铈的改性处理，使得表面沉积了铈的改性MIL-88A-Fe的载流子分离加快、不易复合，同时提高电子的传输能力；与具有氧空位的钼酸铋复合，具有氧空位的钼酸铋和改性MIL-88A-Fe两种物质的界面形成异质结，能提高氧空位钼酸铋的光吸收性能，使得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂能够起到减少光生载流子发生复合的作用，提高可见光吸收性能，达到较高的光催化活性，从而提高了对去除亚甲基蓝，诺氟沙星，甲基橙等各类难降解有机污染物的降解；使得到的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂在可见光下具有较高的光催化活性、优异的光催化性能表现，能稳定循环使用，能够在实际中广泛应用。并且钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂的制备方法简单易操作，可大量生产制备、具有低成本、低生产周期的特点，与传统理吸附、生物降解、化学分解等方法相比，具有更高的去除率及重复利用等优点，可广泛应用于生产。
表2
表3
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂，其特征在于，所述钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂包括载体和所述载体负载的钼酸铋，所述载体为改性MIL-88A-Fe，所述钼酸铋负载在所述改性MIL-88A-Fe表面；其中，所述改性MIL-88A-Fe为表面还沉积有铈，所述钼酸铋的表面具有氧空位，铈与MIL-88A-Fe通过异质结连接。
2.根据权利要求1所述的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂，其特征在于，所述钼酸铋在所述钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂中的质量百分含量为20～25wt％，所述改性MIL-88A-Fe在所述钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂中的质量百分含量为75～80wt％。
3.根据权利要求1或2所述的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂，其特征在于，所述钼酸铋为片状结构；和/或，
所述改性MIL-88A-Fe为针棒状结构。
4.根据权利要求3所述的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂，其特征在于，所述钼酸铋的片状结构尺寸为20～40纳米；和/或，
所述改性MIL-88A-Fe的针棒状结构长度为5～7微米，宽度为0.8～1微米。
5.一种钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将MIL-88A-Fe和铈盐溶液混合处理后进行光沉积反应，再进行除杂处理、干燥处理，得到改性MIL-88A-Fe；其中，铈与MIL-88A-Fe通过异质结连接；
将铋盐溶液、钼酸盐溶液和所述改性MIL-88A-Fe混后进行水热反应，再进行除杂处理、干燥处理，得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体；
在保护气氛下，将所述钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂前驱体进行煅烧处理，得到钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂。
6.根据权利要求5所述的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述MIL-88A-Fe和所述铈盐的摩尔比为(15～22.5):1；和/或，
所述铋盐、所述钼酸盐和所述改性MIL-88A-Fe的质量比为4：1：(16～12)。
7.根据权利要求5所述的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述MIL-88A-Fe的制备方法包括如下步骤：
将六水氯化铁溶液和富马酸混合，得到第一混合物；
将所述第一混合物于70～80℃的条件下干燥处理4～6小时，再进行除杂处理、干燥处理，得到MIL-88A-Fe。
8.根据权利要求5～7任一所述的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂的制备方法，其特征在于，将MIL-88A-Fe和铈盐溶液混合处理后进行光沉积反应的步骤中，在可见光条件下，于25～27℃进行沉积反应1～2小时。
9.根据权利要求5～7任一所述的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈盐溶液选自六水硝酸铈溶液；和/或，
所述铋盐溶液选自五水硝酸铋溶液、九水硝酸铋溶液中的至少一种；和/或，
所述钼酸盐溶液选自二水钼酸钠溶液。
10.根据权利要求5～7任一所述的钼酸铋/改性MIL-88A-Fe复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为140～160℃，反应时间为12～16小时；和/或，
所述煅烧处理的温度为450～480℃，时间为4～6小时；和/或，
所述除杂处理包括：用无水乙醇和去离子水反复洗涤3～4遍；和/或，
所述干燥处理包括：于70～80℃的条件下进行干燥处理12～14小时。
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