CN113398934A - 一种C/FeNi纳米复合材料及其制备方法以及在催化固氮合成氨中的应用 - Google Patents
一种C/FeNi纳米复合材料及其制备方法以及在催化固氮合成氨中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113398934A CN113398934A CN202110573077.8A CN202110573077A CN113398934A CN 113398934 A CN113398934 A CN 113398934A CN 202110573077 A CN202110573077 A CN 202110573077A CN 113398934 A CN113398934 A CN 113398934A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- feni
- composite material
- nano composite
- reaction
- ammonia synthesis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 229910002555 FeNi Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 89
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 23
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 22
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 5
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 14
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- -1 compound hydrides Chemical class 0.000 description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 6
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 6
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及光催化剂技术领域，为了克服现有合成氨催化剂所需催化温度高、压强大、活化时间长、催化效率低、难保存、反应条件严苛的不足，公开一种C/FeNi纳米复合材料及其制备方法及其在催化固氮合成氨中的应用。C/FeNi纳米复合材料由Fe盐、Ni盐、配体反应后煅烧得到，具有纯度高、性状好的优点，同时，本发明制备的C/FeNi纳米复合材料呈棒状多孔结构，Fe‑Ni复合单元分布均匀、具有较大的比表面积，具有较高的活性中心密度，因此表现出良好的催化活性。C/FeNi纳米复合材料应用于光催化固氮合成氨反应，无需活化、所需反应条件温和、光利用率高、催化效率高、可重复利用性强的优点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种C/FeNi纳米复合材料及其制备方法以及在催化固氮合成氨中的应用。
背景技术
氨气作为塑料工业、制碱工业、化肥工业等领域的重要材料，有着广阔的应用范围。传统的哈伯法制氨使工业化的氨气生产成为可能。但是由于反应条件以及对设备和动力的要求都比较苛刻，而且转化率较低，生产过程能耗高、污染重，成本高，因此长期以来，如何在较为温和的条件下实现固氮作用，一直是化学研究的热门领域。
光催化技术由于具有环境友好、化学能高等优点，被广泛认为是解决环境污染和能源危机的重要技术手段。光催化技术能够极大地实现太阳能向化学能地转变，同时也具有环境友好及稳定性高等特点。然而，单一金属所制备的光催化剂材料多存在禁带宽度较大的缺点，多数氧化物光催化剂只有在紫外光照射下才会成功激发产生电子-空穴对，显示出光化学活性，其对太阳光的利用效率极低(只有百分之五左右)，这阻碍了此类光催化剂在光催化技术领域的大规模应用；另外，多数光催化剂在光照下的光生电子-空穴对极容易复合，从而降低了其光催化效率，这也是目前多数光催化剂的主要的一个缺点。针对上述存在的这些问题，人们对光催化剂做了改性处理，如贵金属负载改性、金属氧化物掺杂改性、半导体复合改性、离子掺杂改性等。然而，它们还存在许多缺点与不足，如昂贵的价格、不可控的含量和破坏性的共轭体系等缺点限制了它们的应用。因此，需要寻找合适的光催化剂来提高其光催化性能。
中国专利公开号CN112266002A，公开了一种常压下催化合成氨的方法，其特征在于：氢气和氮气在反应器中以液态合金为催化剂在常压下合成氨，反应中采用熔融盐，熔融盐的密度小于液态合金的密度，熔融盐用于提供反应界面并用于隔离液态合金避免引入反应环境中杂质。其不足之处在于：使用过程中需要将金属盐熔融，反应温度较高，熔融盐与氮源的接触面积有限，导致合成氨的速率偏低。
中国专利公开号CN106881132B，公开了一种合成氨的催化剂，其特征在于：催化剂由主体和添加剂组成；主体是FexN中的一种或者两种以上，x＝1，2，3或4；添加剂为主族元素的含氢化合物的一种或者两种以上；所述催化剂主体与添加剂的质量比范围为200:1至1:100；主族元素的含氢化合物包括两类，第一类的分子式为MHx，其中M为IA、IIA、IIIA 族元素中的一种以及两种以上的组合，x与M的化学价态一致，x为1，2或3；第二类为双金属的复合氢化物中的一种或者两种以上，复合氢化物的分子式为Mx M'yHax+3y，其中M 为IA、IIA族元素，M'为IIIA族元素中的一种以及两种以上，a为金属M的化合价态，a 为2或3，x为1、2或3，y为1、2或3。其不足之处在于：该催化剂由活泼的主族元素的含氢化合物制得，对保存环境要求极高，反应过程中需严格控制水分含量，反应条件严苛，实用价值有限；该催化剂在催化化学反应前需要数小时甚至数天的活化过程；催化反应过程中，仍需要升温加压。
发明内容
本发明是为了克服现有合成氨催化剂所需催化温度高、压强大、活化时间长、反应速率低、难保存、反应条件严苛的不足，提供一种纯度高；性状好；元素分布均匀；具有多孔棒状结构；比表面积大，载流子迁移率大，能够有效抑制电子-空穴对的复合；光利用率高；活性中心密度高；方便保存的C/FeNi纳米复合材料，并将其应用于光催化固氮合成氨反应；本发明的另一目的在于提供一种C/FeNi纳米复合材料的制备方法；
本发明的另一目的在于提供一种常温常压、无需活化、催化效率高、可重复利用性强、反应条件温和的C/FeNi纳米复合材料在光催化固氮合成氨中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种C/FeNi纳米复合材料，C/FeNi纳米复合材料呈棒状，C/FeNi纳米复合材料具有多孔结构。催化剂与底物的接触面积是影响催化剂催化效率的一个重要元素，本发明的C/FeNi纳米复合材料具有多孔结构，大大增加了棒状C/FeNi纳米复合材料的比表面积，使其具有高密度的催化活性中心；同时，用作光催化反应的催化剂，多孔结构还使入射光在孔道内部多次反射和散射，提高了光利用率，因此本发明的C/FeNi纳米复合材料具有很大的催化潜力。
一种C/FeNi纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a.前驱体的制备：将Fe盐、Ni盐和配体溶解在溶剂中，升温反应，分离沉淀得到前驱体； b.C/FeNi纳米复合材料的制备：将步骤a得到的前驱体在高温下煅烧，得到C/FeNi纳米复合材料。
进一步的，步骤a中，Fe盐为FeCl2的水合物，Ni盐为NiCl2的水合物，配体为NTA (氨三乙酸)，溶剂为去离子水与异丙醇的混合溶剂。
进一步的，各原料的质量比为，配体：Fe盐：Ni盐＝1：0.17～0.5：0.17～0.5。
进一步的，步骤a中，反应温度为170～190℃，反应时间为5～7小时。
进一步的，步骤b中，反应温度为450～550℃，反应时间为2～3小时。
一种C/FeNi纳米复合材料作为光催化剂在固氮合成氨反应中的应用，将C/FeNi纳米复合材料分散在溶剂中，向溶剂中输入氮源，光照下在反应釜内完成固氮合成氨反应。本发明的C/FeNi纳米复合材料因为具有较大的比表面积和多孔结构，具有很强的催化活性，在光照条件下通过电子-空穴对进行固氮合成氨反应，同时由于多孔C/FeNi纳米复合材料具有较大的比表面积和载流子迁移率，能够有效减少电子-空穴对的复合；避免了高温高压的反应条件，即可得到良好的催化效果；由于催化条件温和，催化剂不易产生性状的改变，且反应过程中没有强酸碱性、强氧化性物质参与或生成，对C/FeNi纳米复合材料的损耗较低，可重复利用性强。
进一步的，光催化固氮合成氨反应中，每毫克C/FeNi纳米材料分散在1.0～1.5mL溶剂中，溶剂为去离子水。
进一步的，光催化固氮合成氨反应中的氮源为氮气。
进一步的，光催化固氮合成氨反应中的反应温度为25～40℃。
由于采用以上的技术方案，本发明具有这样的有益效果：制备的C/FeNi纳米复合材料纯度高；性状好；应用在光催化固氮合成氨反应中，C/FeNi纳米复合材料无需活化；对反应物稳定，方便保存和使用；比表面积大，载流子迁移率大，能够有效抑制电子-空穴对的复合；活性中心密度高，催化效率高；可重复利用性强；具有多孔结构，光利用率高；催化反应条件温和；不需高温高压；光利用率高；催化效率高。
附图说明
图1是本发明实施例1的C/FeNi纳米复合材料的X射线衍射图。
图2是本发明实施例1的C/FeNi纳米复合材料的扫描电镜微观形貌图。
图3为本发明实施例1的C/FeNi纳米复合材料的透射电镜微观形貌图。
图4是本发明实施例1的C/FeNi纳米复合材料的能谱Ni、C、O、Fe元素面扫图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
一种C/FeNi纳米复合材料，C/FeNi纳米复合材料呈棒状，C/FeNi纳米复合材料具有多孔结构。
实施例1
前驱体的制备
将0.10g的FeCl2·4H2O粉末分散到20mL去离子水中，加入0.10g的NiCl2·6H2O粉末，常温下搅拌10分钟，分散完成后再加入0.20的NTA和20mL异丙醇，常温下搅拌半小时，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，170℃下反应7小时；反应液在4000rpm的转速离心后滤出沉淀，水洗沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次；将所得固体样品放置于真空烘箱内，在 60℃干燥12小时得0.30g前驱体。
C/FeNi纳米复合材料的制备
在氩气保护条件下将0.30g前驱体用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温至550℃，煅烧2小时，再经自然降温，得到C/FeNi纳米复合材料0.28g。
如图1所示，实施例1制得C/FeNi纳米复合材料的X射线衍射图，与PDF#03-1049 对比，可见Fe-Ni复合结构明显，C/FeNi纳米复合材料具有良好的结晶度并且没有生成其他杂质，纯度较高；
如图2所示，实施例1制得C/FeNi纳米复合材料的扫描电镜微观形貌图，C/FeNi纳米复合材料为整体成簇的棒状，且具有良好的微观形貌，分布并结合较好；
如图3所示，实施例1制得C/FeNi纳米复合材料的透射电镜微观形貌图，图中棒状C/FeNi纳米复合材料上的亮点处即为多孔结构所在，所得C/FeNi纳米复合材料具有良好的微观形貌，分布均匀且多孔特征明显；
如图4所示，实施例1制得C/FeNi纳米复合材料的能谱Ni、C、O、Fe元素面扫图，可见Ni、C、O、Fe元素在棒状结构上分布均匀；分散效果极佳；Fe-Ni纳米颗粒结合紧密。实施例1制得C/FeNi纳米复合材料具有纯度高、形貌好、多孔结构均匀且密集、各元素分布广泛且均匀、Fe-Ni纳米颗粒结合紧密的优点。
C/FeNi纳米复合材料催化的固氮合成氨反应
离子色谱检测确认去离子水中不存在铵污染，将40mg的C/FeNi纳米复合材料与40mL去离子水混合均匀置于高压反应釜中搅拌，通半小时氩气置换釜内空气，外接排气管维持釜内压力平衡，排气管接入装有40mL稀盐酸的接气瓶，通入氮气，40℃下，在波长λ>350nm的 300W氙灯照射下进行反应。1小时后，离子色谱测得稀盐酸接气瓶中铵离子浓度为0.01μg/mL，测得反应体系中铵离子浓度为0.30μg/mL，C/FeNi纳米复合材料的催化效率为17.2μmol/g/h。
实施例2
前驱体的制备
将0.10g的FeCl2·4H2O粉末分散到20mL去离子水中，加入0.10g的NiCl2·6H2O粉末，常温下搅拌10分钟，分散完成后再加入0.30g的NTA和20mL异丙醇，常温下搅拌半小时，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，190℃下反应5小时；反应液在4000rpm的转速离心后滤出沉淀，水洗沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次；将所得固体样品放置于真空烘箱内，在 60℃干燥12小时得0.35g前驱体。
C/FeNi纳米复合材料的制备
在氩气保护条件下将0.35g前驱体用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温至450℃，煅烧3小时，再经自然降温，得到C/FeNi纳米复合材料0.31g。
C/FeNi纳米复合材料催化的固氮合成氨反应
离子色谱检测确认去离子水中不存在铵污染，将40mg的C/FeNi纳米复合材料与50mL去离子水混合均匀置于高压反应釜中搅拌，通半小时氩气置换釜内空气，外接排气管维持釜内压力平衡，排气管接入装有50mL稀盐酸的接气瓶，通入氮气，30℃下，在波长λ>350nm的 300W氙灯照射下进行反应。1小时后，离子色谱测得稀盐酸接气瓶中铵离子浓度为0.01μg/mL，测得反应体系中铵离子浓度为0.42μg/mL，C/FeNi纳米复合材料的催化效率为29.9μmol/g/h。
实施例3
前驱体的制备
将0.10g的FeCl2·4H2O粉末分散到20mL去离子水中，加入0.10g的NiCl2·6H2O粉末，常温下搅拌10分钟，分散完成后再加入0.40g的NTA和20mL异丙醇，常温下搅拌半小时，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，180℃下反应6小时；反应液在4000rpm的转速离心后滤出沉淀，水洗沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次；将所得固体样品放置于真空烘箱内，在 60℃干燥12小时得0.43g前驱体。
C/FeNi纳米复合材料的制备
在氩气保护条件下将0.43g前驱体用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧2.5小时，再经自然降温，得到C/FeNi纳米复合材料0.40g。
C/FeNi纳米复合材料催化的固氮合成氨反应
离子色谱检测确认去离子水中不存在铵污染，将40mg的C/FeNi纳米复合材料与60mL去离子水混合均匀置于高压反应釜中搅拌，通半小时氩气置换釜内空气，外接排气管维持釜内压力平衡，排气管接入含有60mL稀盐酸的接气瓶，通入氮气，室温下，在波长λ>350nm的 300W氙灯照射下进行反应。1小时后，测得稀盐酸接气瓶中铵离子浓度为0.02μg/mL，测得体系中铵离子浓度为0.37μg/mL，C/FeNi纳米复合材料的催化效率为32.5μmol/g/h。
实施例4
前驱体的制备
将0.10g的FeCl2·4H2O粉末分散到20mL去离子水中，加入0.10g的NiCl2·6H2O粉末，常温下搅拌10分钟，分散完成后再加入0.60g的NTA和20mL异丙醇，常温下搅拌半小时，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，180℃下反应6小时；反应液在4000rpm的转速离心后滤出沉淀，水洗沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次；将所得固体样品放置于真空烘箱内，在 60℃干燥12小时得0.52g前驱体。
C/FeNi纳米复合材料的制备
在氩气保护条件下将0.52g前驱体用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧2.5小时，再经自然降温，得到C/FeNi纳米复合材料0.48g。
C/FeNi纳米复合材料催化的固氮合成氨反应
离子色谱检测确认去离子水中不存在铵污染，将40mg的C/FeNi纳米复合材料与60mL去离子水混合均匀置于高压反应釜中搅拌，通半小时氩气置换釜内空气，外接排气管维持釜内压力平衡，排气管接入装有60mL稀盐酸的接气瓶，通入氮气，室温下，在波长λ>350nm的 300W氙灯照射下进行反应。1小时后，测得稀盐酸接气瓶中铵离子浓度为0.01μmol/mL，测得体系中铵离子浓度为0.28μg/mL，C/FeNi纳米复合材料的催化效率为24.2μmol/g/h。
对比例1
将0.10g的NiCl2·6H2O粉末分散到20mL去离子水中，分散完成后再加入0.40g的NTA和 20mL异丙醇，常温下搅拌半小时，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，180℃下反应6小时；反应液在4000rpm的转速离心后滤出沉淀，水洗沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次；将所得固体样品放置于真空烘箱内，在60℃干燥12小时得前驱体。在氩气保护条件下将所得前驱体用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧2.5小时，再经自然降温，得到C/Ni复合材料。
离子色谱检测确认去离子水中不存在铵污染，将40mg的C/Ni纳米复合材料与60mL去离子水混合均匀置于高压反应釜中搅拌，通半小时氩气置换釜内空气，外接排气管维持釜内压力平衡，排气管接入装有60mL稀盐酸的接气瓶，通入氮气，室温下，在波长λ>350nm的300W氙灯照射下进行反应。1小时后，测得稀盐酸接气瓶中铵离子浓度为0μg/mL，测得体系中铵离子浓度为0μg/mL，C/Ni纳米复合材料的催化效率为0μmol/g/h。
对比例2
将0.10g的FeCl2·4H2O粉末分散到20mL去离子水中，常温下搅拌10分钟，分散完成后再加入0.40g的NTA和20mL异丙醇，常温下搅拌半小时，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，180℃下反应6小时；反应液在4000rpm的转速离心后滤出沉淀，水洗沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次；将所得固体样品放置于真空烘箱内，在60℃干燥12小时得前驱体。
在氩气保护条件下将所得前驱体用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧2.5小时，再经自然降温，得到C/Fe复合材料。
离子色谱检测确认去离子水中不存在铵污染，将40mg的C/Fe复合材料与60mL去离子水混合均匀置于高压反应釜中搅拌，通半小时氩气置换釜内空气，外接排气管维持釜内压力平衡，排气管接入装有60mL稀盐酸的接气瓶，通入氮气，室温下，在波长λ>350nm的300W氙灯照射下进行反应。1小时后，测得稀盐酸接气瓶中铵离子浓度为0.001μg/mL，测得体系中铵离子浓度为0.006μg/mL，C/Fe纳米复合材料的催化效率为0.58μmol/g/h。
表1实施例1～4与对比例1、2的催化固氮合成氨反应催化效率(时间：1h)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| NTA用量(g) | 0.20 | 0.30 | 0.40 | 0.60 | 0.40 | 0.40 |
| 催化效率(μmol/g/h) | 17.2 | 29.9 | 32.5 | 24.2 | 0 | 0.58 |
由表1可知，对比例1及对比例2表明，仅使用NiCl2·6H2O作为原料制备纳米材料，表现不出任何催化活性，这是由于大量+2价的Ni已经转化成+3价的Ni，在本发明的催化条件下无法生成电子-空穴对造成的，而仅使用FeCl2·4H2O作为原料制备纳米材料，Fe元素也几乎都以+3价的形式存在，大量的+3价的Fe无法形成电子-空穴对表现处催化合成氨的催化活性，但得到的C/Fe复合材料表现出的微弱的催化活性，可能来源于反应过程中少量未发生配位反应的Fe2+，+2价Fe从而表现出了微弱的催化活性。而实施例1～4表现出较好的催化活性，说明在煅烧过程中，NTA配体主要对Ni进行氧化，大部分Fe以+2价的形式存在，在催化反应过程中，Fe-Ni复合单元在光照条件下，在Fe-Ni之间发生了电子的转移，形成了电子-空穴对，从而吸附输入的氮气，完成了固氮合成氨的反应。
实施例1～4表明，在NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的投料量均为0.10g时，NTA用量逐渐增大，得到的C/FeNi纳米复合材料的催化活性逐渐增强，但在NTA用量达到一定值之后，催化活性有开始逐渐下降，这是由于随着NTA的用量增加，Fe-Ni复合单元在棒状结构中的分散更加均匀，减少了电子-空穴对的复合，形成的独立催化活性中心逐渐增加，C/FeNi 纳米复合材料的催化活性逐渐增强，在NTA用量达到0.40g左右时，单位体积上催化活性中心数量达到最大，催化活性最强，催化效果最好，继续增大NTA的投料量，得到的单位质量的C/FeNi纳米复合材料上的C含量增大，催化活性中心逐渐减少，且催化活性中心容易被C 载体包覆，降低了单位质量催化剂的催化活性。
将实施例1～4所得C/FeNi纳米复合材料应用于催化固氮合成氨反应1h后，分离出C/FeNi纳米复合材料，无水乙醇洗涤三次后再用去离子水洗涤三次，干燥。在相同条件下再应用于催化固氮合成氨反应1h，如此循环九次，检测C/FeNi纳米复合材料在多次重复利用后的催化活性改变情况，结果如表2所示。
表2实施例1～4的C/FeNi纳米复合材料循环催化十次固氮合成氨反应的催化效率
| 催化次数 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 1 | 17.2(μmol/g/h) | 29.9(μmol/g/h) | 32.5(μmol/g/h) | 24.2(μmol/g/h) |
| 2 | 17.2(μmol/g/h) | 30.0(μmol/g/h) | 32.4(μmol/g/h) | 24.2(μmol/g/h) |
| 3 | 17.2(μmol/g/h) | 29.8(μmol/g/h) | 32.4(μmol/g/h) | 24.1(μmol/g/h) |
| 4 | 17.2(μmol/g/h) | 29.8(μmol/g/h) | 32.1(μmol/g/h) | 24.0(μmol/g/h) |
| 5 | 17.1(μmol/g/h) | 29.6(μmol/g/h) | 32.0(μmol/g/h) | 24.0(μmol/g/h) |
| 6 | 17.0(μmol/g/h) | 29.5(μmol/g/h) | 31.8(μmol/g/h) | 23.9(μmol/g/h) |
| 7 | 17.0(μmol/g/h) | 29.2(μmol/g/h) | 31.8(μmol/g/h) | 23.6(μmol/g/h) |
| 8 | 16.9(μmol/g/h) | 29.2(μmol/g/h) | 31.6(μmol/g/h) | 23.3(μmol/g/h) |
| 9 | 16.9(μmol/g/h) | 29.1(μmol/g/h) | 31.5(μmol/g/h) | 23.1(μmol/g/h) |
| 10 | 16.8(μmol/g/h) | 28.9(μmol/g/h) | 31.3(μmol/g/h) | 22.9(μmol/g/h) |
由表2可知，实施例1～4的C/FeNi纳米复合材料在循环催化固氮合成氨反应十次后，C/FeNi 纳米复合材料的催化效率仅发生了微小的改变。在循环使用十次后，实施例1的C/FeNi纳米复合材料仍保留有初始状态97.7％的催化效率；实施例2的C/FeNi纳米复合材料仍保留有初始状态96.7％的催化效率；实施例3的C/FeNi纳米复合材料仍保留有初始状态96.3％的催化效率；实施例4的C/FeNi纳米复合材料仍保留有初始状态94.6％的催化效率。因为催化反应的条件温和，也没有强酸性、强碱性、强氧化性物质参与催化反应或生成，C/FeNi纳米复合材料在循环使用后，催化活性没有发生较大改变，因此本发明的C/FeNi纳米复合材料具有很强的可重复利用性，实用性强。
Claims (10)
1.一种C/FeNi 纳米复合材料，其特征在于，所述C/FeNi 纳米复合材料呈棒状，所述C/FeNi纳米复合材料具有多孔结构。
2.一种如权利要求1所述的C/FeNi 纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a．前驱体的制备：将Fe盐、Ni盐和配体溶解在溶剂中，升温反应，分离沉淀得到前驱体；
b．C/FeNi纳米复合材料的制备：将步骤a得到的前驱体在高温下煅烧，得到C/FeNi 纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种C/FeNi 纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，Fe盐为FeCl2的水合物，Ni盐为NiCl2的水合物，配体为NTA（氨三乙酸），溶剂为去离子水与异丙醇的混合溶剂。
4.根据权利要求2或3所述的一种C/FeNi 纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述各原料的质量比为，配体：Fe盐：Ni盐=1：0.17~0.5：0.17~0.5。
5.根据权利要求2所述的一种C/FeNi 纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，反应温度为170～190℃，反应时间为5～7小时。
6.根据权利要求2所述的一种C/FeNi 纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，反应温度为450～550℃，反应时间为2～3 小时。
7.一种使用权利要求1所述的C/FeNi 纳米复合材料作为光催化剂在固氮合成氨反应中的应用，其特征在于，将C/FeNi 纳米复合材料分散在溶剂中，向溶剂中输入氮源，光照下在反应釜内完成固氮合成氨反应。
8.根据权利要求7所述的一种C/FeNi 纳米复合材料作为光催化剂在固氮合成氨反应中的应用，其特征在于，所述光催化固氮合成氨反应中，每毫克C/FeNi 纳米材料分散在1.0～1.5mL溶剂中，所述溶剂为去离子水。
9.根据权利要求7所述的一种C/FeNi 纳米复合材料作为光催化剂在固氮合成氨反应中的应用，其特征在于，所述光催化固氮合成氨反应中的氮源为氮气。
10.根据权利要求7所述的一种C/FeNi 纳米复合材料作为光催化剂在固氮合成氨反应中的应用，其特征在于，所述光催化固氮合成氨反应中的反应温度为25～40℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110573077.8A CN113398934B (zh) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | 一种C/FeNi纳米复合材料及其制备方法以及在催化固氮合成氨中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110573077.8A CN113398934B (zh) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | 一种C/FeNi纳米复合材料及其制备方法以及在催化固氮合成氨中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113398934A true CN113398934A (zh) | 2021-09-17 |
| CN113398934B CN113398934B (zh) | 2022-07-29 |
Family
ID=77674907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110573077.8A Active CN113398934B (zh) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | 一种C/FeNi纳米复合材料及其制备方法以及在催化固氮合成氨中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113398934B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114540840A (zh) * | 2021-09-18 | 2022-05-27 | 杭州师范大学 | 一种FeCo/N-C纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1416956A (zh) * | 2001-11-01 | 2003-05-14 | 中国科学院广州能源研究所 | 磁性纳米复合光催化剂及制法用途 |
| CN103623803A (zh) * | 2012-08-30 | 2014-03-12 | 上海纳晶科技有限公司 | 一种可见光光催化剂及其制备方法 |
| CN108057443A (zh) * | 2016-11-09 | 2018-05-22 | 天津格林凯恩化工科技有限公司 | 一种高效催化分解有毒有害气体ph3催化剂的制备方法 |
-
2021
- 2021-05-25 CN CN202110573077.8A patent/CN113398934B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1416956A (zh) * | 2001-11-01 | 2003-05-14 | 中国科学院广州能源研究所 | 磁性纳米复合光催化剂及制法用途 |
| CN103623803A (zh) * | 2012-08-30 | 2014-03-12 | 上海纳晶科技有限公司 | 一种可见光光催化剂及其制备方法 |
| CN108057443A (zh) * | 2016-11-09 | 2018-05-22 | 天津格林凯恩化工科技有限公司 | 一种高效催化分解有毒有害气体ph3催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| GUANG LIU ET AL.，: "Encapsulation of Ni/Fe3O4 heterostructures inside onion-like N-doped carbon nanorods enables synergistic electrocatalysis for water oxidation", 《NANOSCALE》 * |
| KHATEREH PAKZAD ET AL.，: "Green synthesis of Ni@Fe3O4 and CuO nanoparticles using Euphorbia maculata extract as photocatalysts for the degradation of organic pollutants under UV-irradiation", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114540840A (zh) * | 2021-09-18 | 2022-05-27 | 杭州师范大学 | 一种FeCo/N-C纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113398934B (zh) | 2022-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107456991B (zh) | 一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法 | |
| CN114367299B (zh) | 光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法 | |
| CN108686658B (zh) | 一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN110280281B (zh) | 铁酸锌/黑磷微球复合物的制备方法及其在光催化领域中的应用 | |
| CN113145138B (zh) | 热响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113398945B (zh) | 一种球状C/FeMo纳米复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN113862700A (zh) | 一种Fe—N—C/MoO2纳米复合电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111330615A (zh) | 一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112774718A (zh) | 一种氧化亚铜/管状类石墨相氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112791730A (zh) | 一种z型纳米钒酸铜基复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112316970A (zh) | 一种多缺陷石墨相氮化碳光催化剂的制备方法和应用 | |
| CN113398934B (zh) | 一种C/FeNi纳米复合材料及其制备方法以及在催化固氮合成氨中的应用 | |
| CN113713796B (zh) | 一种Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂的制备方法 | |
| CN109382088B (zh) | SnO2/α～Bi2O3/β～Bi2O3复合材料及其制备方法 | |
| CN113388859A (zh) | 一种Th-MOF负载Cu基单位点催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN114540840B (zh) | 一种FeCo/N-C纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110327959B (zh) | 一种BiVO4@CdIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂及其制备方法 | |
| CN111939957A (zh) | 一种光催化固氮材料多孔氮化碳纳米纤维/石墨烯的制备方法 | |
| CN116689006A (zh) | 一种氮化碳纳米片复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114100682B (zh) | 一种羽状叶异质结光催化剂及其制备方法 | |
| CN112675832B (zh) | 一种二氧化碳还原有序介孔催化材料及其制备方法 | |
| CN112264013B (zh) | 一种纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法 | |
| CN113755874B (zh) | 一种CoNi/C纳米复合材料及其制备方法以及在电催化固氮合成氨的应用 | |
| CN111215098B (zh) | 硒化表面修饰二氧化钌纳米颗粒催化剂、制备方法及应用 | |
| CN112264045A (zh) | 一维氧化铟/硫化铟复合半导体纳米纤维的一步合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |