CN112264045A - 一维氧化铟/硫化铟复合半导体纳米纤维的一步合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的一步合成方法，通过设计前驱体纺丝液反应体系，在静电纺丝设备中进行喷射纺丝；所制得的前驱体纤维在管式炉中进行高温煅烧，得到一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维。本发明通过设计前驱体纺丝液反应体系，调控纺丝参数和调节煅烧条件，得到尺寸均一、形貌可控的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维。本发明制备工艺简单，易于调控，选用的原料来源广泛，价格低廉，符合实际生产需要，在气敏传感、光催化、电催化、新半导体材料等领域具有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料化学和光催化剂技术领域，具体涉及一种一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的一步合成方法。
背景技术
随着工业的快速发展、化石能源消耗量逐渐增加，CO2排放量与日俱增，进而造成温室效应、全球气候变暖、冰川融化和海平面上升等一系列现象的发生，这些现象已经对地球环境造成了严重的危害。因此，如何有效收集和利用CO2，已成为全球经济发展的重要战略课题之一。
光催化技术是CO2转化和利用的创新技术，可以利用太阳能激发半导体光催化材料产生光生电子-空穴，将温室气体CO2还原为碳氢燃料。与其它方法相比，该过程在常温常压下进行，原料简单易得，直接利用太阳能无需耗费辅助能源，可真正实现CO2的循环使用，因而被认为是最具前景的CO2转化方法。
光催化CO2还原的核心是光催化材料，开发高效的CO2还原催化剂已成为研究的热点。目前，In2O3是一种具有潜力的半导体光催化剂，其导带位置高于将CO2还原所需的电极电势，同时它的表面特性使它能对CO2气体产生良好的吸附作用，在光催化还原CO2过程中表现出独特的性能。但是仍有一些缺点，如：对太阳光谱可见部分的吸收不足；光生电子-空穴复合率较高等问题。
为了解决In2O3在光催化应用中存在的问题，目前主要采取的研究办法是离子掺杂、等离子体贵金属修饰、与窄带系半导体复合构筑异质结构，通过这些方法的使用，可以显著提高In2O3的可见光吸收和利用，同时提高光生电荷的分离和传输速率，使得光催化活性得到显著提升。硫化铟（In2S3）是一种窄带隙(2.0-2.3 eV)半导体材料，具有稳定的理化特性，优异的可见光吸收性能和电子传输性能等特点，在光催化应用上十分具有优势。研究表明，In2S3和In2O3构筑成异质结构表现出比单一的In2S3或In2O3更高的光催化活性。原因是In2O3/In2S3异质结半导体材料界面之间有效的电子转移，有利于光生电子-空穴的分离，提高了光生电子-空穴分离效率，并且扩宽了材料的可见光光吸收范围，提高了太阳光的利用率。
但是目前的研究中In2O3/In2S3异质结构的构筑通常是先制备出In2O3，利用硫源与In2O3反应制得In2S3/In2O3。例如：加入硫源通过水(溶)剂热反应制得，或者将In2O3放入管式炉中，在加热条件下通入硫化氢气体制备In2O3/In2S3复合体。对于利用静电纺丝一步法直接将硫源加入到纺丝液中煅烧得到In2S3/In2O3异质结光催化剂的方法还未有报道。另外众多研究表明，一维（1D）纳米多孔纤维材料在能源储存转化领域具有很好的应用前景，一维纳米多孔形貌的催化剂通常拥有极大的比表面积，能提供充足的化学活性位点，有利于界面的电子传递，拥有较高的光电传输效率。此外，相比于大多数催化剂，1D纳米多孔材料在催化反应中体现出优秀活性和稳定性。
本发明通过静电纺丝法一步合成高比表面积的一维In2O3/In2S3纳米纤维材料的制备方法，采用不同的前驱体纺丝液反应体系，设定不同的静电纺丝参数与热处理方式，能够得到直径可调、形貌均一的一维In2O3/In2S3纳米纤维，并且具有优异的光催化CO2还原活性，而且通过克服了反应过程中产氢的竞争，大大提高了CO2还原产物的选择性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的一步合成方法。本发明制备工艺简单，可控性高，选用的原料来源广泛，价格低廉，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的一步合成方法，通过静电纺丝方法制备出形貌均一的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维。
所述的制备方法的具体步骤为：
将三价铟盐和硫源依次加入体积比为2:1:2的无水乙醇、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌均匀；将聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液，得到均一成分的前驱体纺丝液，在静电纺丝设备中进行喷射纺丝；接收距离为8-23 cm，电压为8-20 kV，推注速度为0.1-0.2 mm/min；然后在管式炉中将所制得的前驱体纤维在惰性气体气氛下按照1-5℃/min的升温速度由室温升至400-700℃进行煅烧，煅烧时间为1-3 h，得到In2O3/In2S3复合半导体。所述三价铟盐为铟的卤化物，包括四水合三氯化铟、三氟化铟、三溴化铟、三碘化铟，所述三价铟盐与硫源的质量比为1:0.4-1.2。所述硫源包括硫代乙酰胺、硫脲、硫代硫酸钠、L-半胱氨酸的一种或其组合，在无水乙醇、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中浓度为20-60 g/L。所述前驱体纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为90-110 g/L。
一种如上所述的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维应用于高效光催化CO2还原。
本发明的显著优点在于：
（1）直接将硫源加入到纺丝液中利用静电纺丝法一步合成一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维，方法简单省时，操作方便，成本较低，符合实际生产需要，有利于大规模的推广。
（2）一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维更利于光生载流子的传输，大大降低了光生电子-空穴的复合率，同时增大了材料的比表面积，更有利于CO2的吸附，提供了更多的活性位点，提高了太阳能的利用效率，能高效地进行光催化CO2还原，同时具有高稳定性和较高的产物选择性，避免了大多数光催化CO2还原过程中的副反应产H2反应，反应产物仅为CO，具有很高的实用价值和应用前景。
（3）本发明通过前驱体纺丝液浓度、电压、推注速度、接收距离和热处理方式共同调节了In2O3/In2S3纳米纤维的直径。第一，在前驱体纺丝液体系中加入适量的铟盐，硫源和PVP，使纺丝液浓度在一个合理的范围内，一般来说较高的浓度得到的纤维直径较大，较低则相反；乙醇、乙二醇和DMF调节了溶剂体系的挥发性速度和前驱体纺丝液的稳定性，有利于In2O3/In2S3纳米纤维的形成。第二，电压的增大能使纺丝液的射流具有更大的外表电荷密度，因而有更大的静电斥力，能引起构成的纤维有更大的拉伸应力，有利于制得更细的纤维。第三，当喷丝头孔径固定时，推注速度与纤维直径成正比。第四，接收距离必须控制在一个合理的范围内，纤维的直径随着接收距离增大而减小。第五，在热处理的过程中，伴随着前驱体纤维中的有机物在高温下分解产生气体析出，通过改变温度和升温速率，能影响In2O3/In2S3纳米纤维的形成。总而言之，这几个条件必须相互匹配，调节到一个合适的范围内，否则不利于In2O3/In2S3纳米纤维的形成。
附图说明
图1为实施例1所得的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的XRD图；
图2为实施例1所得的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的SEM图；
图3为实施例1所得的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的XPS图；
图4为实施例1所得的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维光催化CO2还原的性能图。
具体实施方式
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将0.5 g的三氯化铟四水合物（InCl3·4H2O）和0.2 g硫代乙酰胺、依次加入10 mL无水乙醇、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺（体积比为2:1:2）的混合溶液中，搅拌均匀；将1 g聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液，得到均一成分的前驱体纺丝液，在静电纺丝设备中进行喷射纺丝，喷丝头孔径为0.5 mm；接收距离为15 cm，电压为10 kV，推注速度为0.1 mm/min；将所制得的前驱体纤维置于管式炉中，在Ar气氛下400℃煅烧2 h，升温速率为2℃/min，得到一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维，直径为250-300 nm。
实施例2
将0.5 g的三氯化铟四水合物（InCl3·4H2O）和0.4 g硫代乙酰胺、依次加入10 mL无水乙醇、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺（体积比为2:1:2）的混合溶液中，搅拌均匀；将0.9 g聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液，得到均一成分的前驱体纺丝液，在静电纺丝设备中进行喷射纺丝，喷丝头孔径为0.5 mm；接收距离为15 cm，电压为15 kV，推注速度为0.15 mm/min；将所制得的前驱体纤维置于管式炉中，在Ar气氛下500℃煅烧2 h，升温速率为2℃/min，得到一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维，直径为200-250 nm。
实施例3
将0.5 g的三氯化铟四水合物（InCl3·4H2O）和0.6 g硫代乙酰胺、依次加入10 mL无水乙醇、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺（体积比为2:1:2）的混合溶液中，搅拌均匀；将1.1 g聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液，得到均一成分的前驱体纺丝液，在静电纺丝设备中进行喷射纺丝，喷丝头孔径为0.5 mm；接收距离为15 cm，电压为13 kV，推注速度为0.2 mm/min；将所制得的前驱体纤维置于管式炉中，在Ar气氛下600℃煅烧2 h，升温速率为2℃/min，得到一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维，直径为270-320 nm。
实施例4
将0.5 g的三氯化铟四水合物（InCl3·4H2O）和0.2 g硫代硫酸钠、依次加入10 mL无水乙醇、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺（体积比为2:1:2）的混合溶液中，搅拌均匀；将1 g聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液，得到均一成分的前驱体纺丝液，在静电纺丝设备中进行喷射纺丝，喷丝头孔径为0.5 mm；接收距离为10 cm，电压为15 kV，推注速度为0.2 mm/min；将所制得的前驱体纤维置于管式炉中，在Ar气氛下700℃煅烧2 h，升温速率为2℃/min，得到一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维，直径为220-270 nm。
图1为实施例1所得的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的XRD图。从图中可以发现所制备的催化剂为In2O3和In2S3复合晶型，分别对应（PDF:03-065-3170和PDF :01-084-1385）。
图2为实施例1所得的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的SEM图。从图中可以发现制备的复合半导体为形貌较为均一的一维纳米纤维结构，直径为250-300 nm。
图3为实施例1所得的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的XPS图。图中给出了一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的全谱和In3d、S2p、O1s的精细谱，全谱中表明了铟、氧和硫元素存在。In 3d的XPS能谱显示出两个峰，结合能分别约为444.4 eV和451.9 eV，这两个峰可分别归属于三价铟的In 3d5/2和In 3d3/2。S 2p能谱如图所示，结合能的两个峰分别位于163.8 eV和162.5 eV，归属于硫化物的S 2p1/2和S 2p3/2。O 1s能谱观察到两个不对称峰，其中一个结合能为531.6 eV，对应于表面吸附的羟基氧，也进一步证明了该材料的表面活性位较多，另一个结合能为529.8 eV，来源于氧化铟的晶格氧。
图4为实施例1所得的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维光催化CO2还原的性能图。
一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维测试，通过在氙灯照射下光催化还原CO2进行表征。
具体的操作过程为：使用气固相反应方式进行光催化CO2还原活性测试。在反应器中先放置一个装有20 mL去离子水的小烧杯，然后称取10 mg催化剂粉末均匀撒在烧杯上的陶瓷盖上，外围的冷凝水温度控制在25 ℃，在反应前对光催化CO2还原装置（北京泊菲莱科技有限公司，LabSolar-IIIAG）进行气体冲洗预处理：使用真空泵将体系内真空度抽至-102Kpa，后充入实验用的高纯CO2气体（99.999%）至正压，再进行抽真空处理，重复三遍以排除体系中的空气，最后充入高纯CO2气体进行光催化活性测试。每隔1 h从管路中进样到气相色谱，对气相产物进行定性定量分析，反应产物仅为CO。从图4中可以看出产物为CO，且第一小时产率为45 umol/g，反应连续三个小时，CO产率稳定并略有升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的一步合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将三价铟盐和硫源依次加入无水乙醇、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌均匀；将聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液，得到均一成分的前驱体纺丝液，在静电纺丝设备中进行喷射纺丝；接收距离为8-23 cm，电压为8-20 KV，推注速度为0.1-0.2 mm/min；所制得的前驱体纤维在管式炉中进行高温煅烧，得到In2O3/In2S3复合半导体。
2.根据权利要求1所述的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的一步合成方法，其特征在于：所述硫源包括硫代乙酰胺、硫脲、硫代硫酸钠、L-半胱氨酸的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的一步合成方法，其特征在于：硫源在无水乙醇、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中浓度为20-60 g/L。
4.根据权利要求1所述的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的一步合成方法，其特征在于：无水乙醇、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2:1:2。
5.根据权利要求1所述的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的一步合成方法，其特征在于，所述三价铟盐与硫源的质量比为1:0.4-1.2。
6.根据权利要求1所述的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的一步合成方法，其特征在于：所述三价铟盐为铟的卤化物。
7.根据权利要求6所述的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的一步合成方法，其特征在于：所述三价铟盐为四水合三氯化铟。
8.根据权利要求1所述的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的一步合成方法，其特征在于：前驱体纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为90-110 g/L。
9.根据权利要求1所述的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的一步合成方法，其特征在于：将前驱体纤维置于管式炉中，在惰性气体气氛下然后按照1-5℃/min的升温速度由室温升至400-700℃进行煅烧，煅烧时间为1-3 h。
10.如权利要求1所述的合成方法制得的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维的应用，其特征在于：所述的一维In2O3/In2S3复合半导体纳米纤维作为催化剂用于光催化CO2还原。
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