JPH06135716A - 高純度希土類ハロゲン化物の製造方法 - Google Patents
高純度希土類ハロゲン化物の製造方法Info
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- JPH06135716A JPH06135716A JP4312854A JP31285492A JPH06135716A JP H06135716 A JPH06135716 A JP H06135716A JP 4312854 A JP4312854 A JP 4312854A JP 31285492 A JP31285492 A JP 31285492A JP H06135716 A JPH06135716 A JP H06135716A
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- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/253—Halides
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- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 反応容器中で希土類金属とハロゲンガスとを
反応させて希土類ハロゲン化物を生成させた後に、反応
容器内部をさらに昇温して上記希土類ハロゲン化物を昇
華精製することを特徴とする高純度希土類ハロゲン化物
の製造方法。 【効果】従来の製造方法では得られない高純度の希土類
ハロゲン化物を収率よく製造することができる。
反応させて希土類ハロゲン化物を生成させた後に、反応
容器内部をさらに昇温して上記希土類ハロゲン化物を昇
華精製することを特徴とする高純度希土類ハロゲン化物
の製造方法。 【効果】従来の製造方法では得られない高純度の希土類
ハロゲン化物を収率よく製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、蛍光体の発光源等とし
て好適な高純度の希土類ハロゲン化物の製造方法に関す
る。蛍光体として金属ハロゲン化物を用いた赤外励起蛍
光体が知られている。この蛍光体は一般に増感剤、付活
剤による多段階のエネルギー伝達により可視光を発光す
る。この発光体としては高純度の金属ハロゲン化物が必
要であり、従来は希土類金属のハロゲン化物が用いられ
ている。本発明は高純度の希土類ハロゲン化物の新規な
製造方法に関する。
て好適な高純度の希土類ハロゲン化物の製造方法に関す
る。蛍光体として金属ハロゲン化物を用いた赤外励起蛍
光体が知られている。この蛍光体は一般に増感剤、付活
剤による多段階のエネルギー伝達により可視光を発光す
る。この発光体としては高純度の金属ハロゲン化物が必
要であり、従来は希土類金属のハロゲン化物が用いられ
ている。本発明は高純度の希土類ハロゲン化物の新規な
製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】蛍光体の発光原料として用い
られる上記希土類系金属ハロゲン化物は高純度のものが
要求される。一般に希土類ハロゲン化物は希土類金属と
ハロゲンとの反応によって製造されるが、原料の希土類
金属には種々の不純物が混入しており、とくにＡｌ，Ｓ
ｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｒ及びＴａなどの金属不純物
およびフッ素、酸素は発光効率を低下させるので、その
不純物量は出来るだけ少なくすることが必要である。
られる上記希土類系金属ハロゲン化物は高純度のものが
要求される。一般に希土類ハロゲン化物は希土類金属と
ハロゲンとの反応によって製造されるが、原料の希土類
金属には種々の不純物が混入しており、とくにＡｌ，Ｓ
ｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｒ及びＴａなどの金属不純物
およびフッ素、酸素は発光効率を低下させるので、その
不純物量は出来るだけ少なくすることが必要である。
【０００３】従来、この種の金属ハロゲン化物の精製方
法については、ハロゲン化水素、とくにヨウ化水素によ
って金属ハロゲン化物を脱水し、酸素含有量を５０ppm
以下に減少させることが知られている（米国特許第3,94
8,793 号）。この方法では、希土類金属ハロゲン化物の
１つであるヨウ化スカンジウムだけだなくヨウ化ナトリ
ウムとの混合物を用い、この混合物を融点以上に保って
ヨウ化水素ガスを通じることにより、水酸基、硫酸根を
除去し、全酸素量を５０ppm 以下にしているが、Ｓｉ，
Ｚｒ，Ｔａなどの金属不純物を除去するのは困難であ
る。従って、蛍光体発光物質用のハロゲン化物として、
これらの不純物量を制限した高純度金属ハロゲン化物は
知られていない。さらに、この方法は水酸基、硫酸根を
除去するため１６〜４８時間に及ぶ長時間の処理時間が
必要である。石英製の容器にヨウ化物の融体を長時間貯
溜すると、ヨウ化物と石英との反応により酸化物やオキ
シヨウ化物などが生成する虞があり、従って、ヨウ化物
を石英製容器に長時間保持するのは好ましくない。一
方、希土類金属を出発原料に用いる製造方法の他に、希
土類酸化物を出発原料とし、希土類酸化物と塩化アンモ
ニウムとを反応させて無水希土類塩化物を得る方法も知
られている（Mat.Res.Bull.1982,vol 17,p1447-1455
等）。ところが文献に記載される方法で反応を行うと、
未反応の希土類酸化物や希土類オキシ塩化物などの未溶
解物が残り、高純度の希土類ハロゲン化物を得ることが
できない問題がある。また、この方法は非常に厳密な温
度コントロールや反応ガスの管理を必要とするので、工
業的な実施には適さない。希土類酸化物を用いる他の製
造方法として、還元剤の炭素とハロゲンガスとを併用す
る方法も知られているが、この方法でも不純物が十分に
除去されない。
法については、ハロゲン化水素、とくにヨウ化水素によ
って金属ハロゲン化物を脱水し、酸素含有量を５０ppm
以下に減少させることが知られている（米国特許第3,94
8,793 号）。この方法では、希土類金属ハロゲン化物の
１つであるヨウ化スカンジウムだけだなくヨウ化ナトリ
ウムとの混合物を用い、この混合物を融点以上に保って
ヨウ化水素ガスを通じることにより、水酸基、硫酸根を
除去し、全酸素量を５０ppm 以下にしているが、Ｓｉ，
Ｚｒ，Ｔａなどの金属不純物を除去するのは困難であ
る。従って、蛍光体発光物質用のハロゲン化物として、
これらの不純物量を制限した高純度金属ハロゲン化物は
知られていない。さらに、この方法は水酸基、硫酸根を
除去するため１６〜４８時間に及ぶ長時間の処理時間が
必要である。石英製の容器にヨウ化物の融体を長時間貯
溜すると、ヨウ化物と石英との反応により酸化物やオキ
シヨウ化物などが生成する虞があり、従って、ヨウ化物
を石英製容器に長時間保持するのは好ましくない。一
方、希土類金属を出発原料に用いる製造方法の他に、希
土類酸化物を出発原料とし、希土類酸化物と塩化アンモ
ニウムとを反応させて無水希土類塩化物を得る方法も知
られている（Mat.Res.Bull.1982,vol 17,p1447-1455
等）。ところが文献に記載される方法で反応を行うと、
未反応の希土類酸化物や希土類オキシ塩化物などの未溶
解物が残り、高純度の希土類ハロゲン化物を得ることが
できない問題がある。また、この方法は非常に厳密な温
度コントロールや反応ガスの管理を必要とするので、工
業的な実施には適さない。希土類酸化物を用いる他の製
造方法として、還元剤の炭素とハロゲンガスとを併用す
る方法も知られているが、この方法でも不純物が十分に
除去されない。
【０００４】
【発明の解決課題】本発明は、従来の製造方法における
上記問題に鑑み、不純物の少ない希土類ハロゲン化物を
製造する方法を提供することを目的とするものであり、
希土類金属をハロゲン化した後にさらに反応容器内部を
昇温して昇華精製を行うことによりＡｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，
Ｍｎ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｆ，Ｏ2 などの不純物を除去し高純
度の希土類ハロゲン化物を製造できるようにしたもので
ある。
上記問題に鑑み、不純物の少ない希土類ハロゲン化物を
製造する方法を提供することを目的とするものであり、
希土類金属をハロゲン化した後にさらに反応容器内部を
昇温して昇華精製を行うことによりＡｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，
Ｍｎ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｆ，Ｏ2 などの不純物を除去し高純
度の希土類ハロゲン化物を製造できるようにしたもので
ある。
【０００５】
【課題の解決手段】本発明によれば、反応容器中で希土
類金属とハロゲンガスとを反応させて希土類ハロゲン化
物を生成させた後に、反応容器内部をさらに昇温して上
記希土類ハロゲン化物を精製することを特徴とする高純
度希土類ハロゲン化物の製造方法が提供される。
類金属とハロゲンガスとを反応させて希土類ハロゲン化
物を生成させた後に、反応容器内部をさらに昇温して上
記希土類ハロゲン化物を精製することを特徴とする高純
度希土類ハロゲン化物の製造方法が提供される。
【０００６】以下、本発明の製造方法を具体的に説明す
る。反応装置の一例を図１に示す。反応装置１０は、縦
長の気密な石英製反応容器１１を有し、該反応容器１１
は加熱炉１２によって囲まれており、容器上部には冷却
ジャケット１３が設けられ、その頂部には内部にハロゲ
ンガスを導入しまた管内を減圧下に保つ吸引管１４が接
続している。
る。反応装置の一例を図１に示す。反応装置１０は、縦
長の気密な石英製反応容器１１を有し、該反応容器１１
は加熱炉１２によって囲まれており、容器上部には冷却
ジャケット１３が設けられ、その頂部には内部にハロゲ
ンガスを導入しまた管内を減圧下に保つ吸引管１４が接
続している。
【０００７】ハロゲン化工程 原料の希土類金属を反応容器１１の底部に装入し、容器
内を不活性ガス雰囲気に置換した後に、容器底部をハロ
ゲン化反応の温度（約300 ℃以上）に昇温し、また容器
中部および上部は希土類ハロゲン化物の析出温度に保持
し、吸引管１４を通じて反応容器内部にハロゲンガスを
導入し、希土類金属のハロゲン化反応を行わせる。ハロ
ゲンガスを内部に導入する方法に代えて、予め反応容器
の内部にハロゲン元素を装入し、揮発してハロゲンガス
が生じるようにしてもよい。なお、ハロゲンガスは希土
類金属に対して理論量より過剰に導入し、未反応の希土
類金属が残らないようにするとよい。またハロゲンガス
供給量が希土類金属に対して理論量より少なくても、後
の昇華精製工程にて未反応分は管底に残留するので支障
ない。反応容器底部の希土類金属はハロゲンガスと反応
して希土類ハロゲン化物に変化する。
内を不活性ガス雰囲気に置換した後に、容器底部をハロ
ゲン化反応の温度（約300 ℃以上）に昇温し、また容器
中部および上部は希土類ハロゲン化物の析出温度に保持
し、吸引管１４を通じて反応容器内部にハロゲンガスを
導入し、希土類金属のハロゲン化反応を行わせる。ハロ
ゲンガスを内部に導入する方法に代えて、予め反応容器
の内部にハロゲン元素を装入し、揮発してハロゲンガス
が生じるようにしてもよい。なお、ハロゲンガスは希土
類金属に対して理論量より過剰に導入し、未反応の希土
類金属が残らないようにするとよい。またハロゲンガス
供給量が希土類金属に対して理論量より少なくても、後
の昇華精製工程にて未反応分は管底に残留するので支障
ない。反応容器底部の希土類金属はハロゲンガスと反応
して希土類ハロゲン化物に変化する。
【０００８】昇華精製工程 上記ハロゲン化工程の後に容器内を希土類ハロゲン化物
の昇華温度に昇温し、上記反応で生成した希土類ハロゲ
ン化物を減圧下で昇華精製する。反応容器１１は温度勾
配に従ってハロゲン化物と不純物が分離して析出するの
に充分な長さを有し、反応容器１１の中央部分が希土類
ハロゲン化物の析出温度範囲に加熱され、また上部が冷
却ジャケット１３によって低沸点不純物の析出温度範囲
に冷却される。管底で昇華した希土類ハロゲン化物は管
内を上昇するにつれて冷却され、管中央部に析出する。
希土類ハロゲン化物より低沸点の不純物は希土類ハロゲ
ン化物の析出領域よりも上側に分離して析出する。一
方、希土類ハロゲン化物よりも高沸点の金属不純物は未
昇華物として管底に残留し、析出する希土類ハロゲン化
物から分離される。上記精製工程により、希土類ハロゲ
ン化物中の水分、オキシハロゲン化物、未反応物質、酸
化物およびＡｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｆな
どの金属不純物、フッ素および酸素が分離され高純度の
希土類ハロゲン化物が得られる。
の昇華温度に昇温し、上記反応で生成した希土類ハロゲ
ン化物を減圧下で昇華精製する。反応容器１１は温度勾
配に従ってハロゲン化物と不純物が分離して析出するの
に充分な長さを有し、反応容器１１の中央部分が希土類
ハロゲン化物の析出温度範囲に加熱され、また上部が冷
却ジャケット１３によって低沸点不純物の析出温度範囲
に冷却される。管底で昇華した希土類ハロゲン化物は管
内を上昇するにつれて冷却され、管中央部に析出する。
希土類ハロゲン化物より低沸点の不純物は希土類ハロゲ
ン化物の析出領域よりも上側に分離して析出する。一
方、希土類ハロゲン化物よりも高沸点の金属不純物は未
昇華物として管底に残留し、析出する希土類ハロゲン化
物から分離される。上記精製工程により、希土類ハロゲ
ン化物中の水分、オキシハロゲン化物、未反応物質、酸
化物およびＡｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｆな
どの金属不純物、フッ素および酸素が分離され高純度の
希土類ハロゲン化物が得られる。
【０００９】以下、本発明の実施例を示す。 実施例１ 反応容器に金属エルビウム１７．２ｇを装入し、容器の
内部を１０-3torrに脱気した後に不活性ガスを充填し、
これを３回繰り返すことにより容器内部を不活性ガスで
置換した後に容器内部を１０-3torrに保持して加熱炉に
設置した。容器を９２０℃に昇温した後に管１４を通じ
て臭素ガスを１時間導入し（臭素２５ｇ分）、金属エル
ビウムをハロゲン化した。この間に生成した臭化エルビ
ウムの揮発量は微量であり実質上無視できるものであっ
た。反応後、容器の中央部と上部の温度を各々約６００
℃、約４５０℃に保持し、底部を９２０℃に加熱して約
１６時間、昇華精製を行った。約６００℃の容器中央部
に析出した臭化エルビウムを回収し、不純物の濃度を測
定した。この結果を表１に示した。また、酸化物および
オキシ臭化物の存在を確認するために、精製した上記臭
化エルビウムを水に溶かしたところ、溶解液には沈殿や
濁りはなく、酸化物やオキシ臭化物の存在は認められな
かった。
内部を１０-3torrに脱気した後に不活性ガスを充填し、
これを３回繰り返すことにより容器内部を不活性ガスで
置換した後に容器内部を１０-3torrに保持して加熱炉に
設置した。容器を９２０℃に昇温した後に管１４を通じ
て臭素ガスを１時間導入し（臭素２５ｇ分）、金属エル
ビウムをハロゲン化した。この間に生成した臭化エルビ
ウムの揮発量は微量であり実質上無視できるものであっ
た。反応後、容器の中央部と上部の温度を各々約６００
℃、約４５０℃に保持し、底部を９２０℃に加熱して約
１６時間、昇華精製を行った。約６００℃の容器中央部
に析出した臭化エルビウムを回収し、不純物の濃度を測
定した。この結果を表１に示した。また、酸化物および
オキシ臭化物の存在を確認するために、精製した上記臭
化エルビウムを水に溶かしたところ、溶解液には沈殿や
濁りはなく、酸化物やオキシ臭化物の存在は認められな
かった。
【００１０】実施例２ 反応容器に金属デスプロシウム１６．７ｇを装入し、容
器の内部を１０-3torrに脱気した後に不活性ガスを充填
し、これを３回繰り返すことにより容器内部を不活性ガ
スで置換した後に容器内部を１０-3torrに保持して加熱
炉に設置した。容器を９５０℃に昇温した後に管１４を
通じて臭素ガスを１時間導入し（臭素２５ｇ分）、金属
デスプロシウムをハロゲン化した。この間に生成した臭
化デスプロシムの揮発量は微量であり実質上無視できる
ものであった。反応後、容器の中央部と上部の温度を各
々約６００℃、約４５０℃に保持し、底部を９５０℃に
加熱して約１６時間、昇華精製を行った。約６００℃の
容器中央部に析出した臭化デスプロシウムを回収し、不
純物の濃度を測定した。この結果を表１に示した。ま
た、酸化物およびオキシ臭化物の存在を確認するため
に、精製した上記臭化デスプロシウムを水に溶かしたと
ころ、溶解液には沈殿や濁りはなく、酸化物やオキシ臭
化物の存在は認められなかった。
器の内部を１０-3torrに脱気した後に不活性ガスを充填
し、これを３回繰り返すことにより容器内部を不活性ガ
スで置換した後に容器内部を１０-3torrに保持して加熱
炉に設置した。容器を９５０℃に昇温した後に管１４を
通じて臭素ガスを１時間導入し（臭素２５ｇ分）、金属
デスプロシウムをハロゲン化した。この間に生成した臭
化デスプロシムの揮発量は微量であり実質上無視できる
ものであった。反応後、容器の中央部と上部の温度を各
々約６００℃、約４５０℃に保持し、底部を９５０℃に
加熱して約１６時間、昇華精製を行った。約６００℃の
容器中央部に析出した臭化デスプロシウムを回収し、不
純物の濃度を測定した。この結果を表１に示した。ま
た、酸化物およびオキシ臭化物の存在を確認するため
に、精製した上記臭化デスプロシウムを水に溶かしたと
ころ、溶解液には沈殿や濁りはなく、酸化物やオキシ臭
化物の存在は認められなかった。
【００１１】実施例３ 反応容器に金属イットリウム９．１ｇを装入し、容器の
内部を１０-3torrに脱気した後に不活性ガスを充填し、
これを３回繰り返すことにより容器内部を不活性ガスで
置換した後に容器内部を１０-3torrに保持して加熱炉に
設置した。容器を９００℃に昇温した後に管１４を通じ
て臭素ガスを１時間導入し（臭素２５ｇ分）、金属イッ
トリウムをハロゲン化した。この間に生成した臭化イッ
トリウムの揮発量は微量であり実質上無視できるもので
あった。反応後、容器の中央部と上部の温度を各々約５
５０℃、約４５０℃に保持し、底部を９００℃に加熱し
て約１６時間、昇華精製を行った。約５５０℃の容器中
央部に析出した臭化イットリウムを回収し、不純物の濃
度を測定した。この結果を表１に示した。また、酸化物
およびオキシ臭化物の存在を確認するために、精製した
上記臭化イットリウムを水に溶かしたところ、溶解液に
は沈殿や濁りはなく、酸化物やオキシ臭化物の存在は認
められなかった。
内部を１０-3torrに脱気した後に不活性ガスを充填し、
これを３回繰り返すことにより容器内部を不活性ガスで
置換した後に容器内部を１０-3torrに保持して加熱炉に
設置した。容器を９００℃に昇温した後に管１４を通じ
て臭素ガスを１時間導入し（臭素２５ｇ分）、金属イッ
トリウムをハロゲン化した。この間に生成した臭化イッ
トリウムの揮発量は微量であり実質上無視できるもので
あった。反応後、容器の中央部と上部の温度を各々約５
５０℃、約４５０℃に保持し、底部を９００℃に加熱し
て約１６時間、昇華精製を行った。約５５０℃の容器中
央部に析出した臭化イットリウムを回収し、不純物の濃
度を測定した。この結果を表１に示した。また、酸化物
およびオキシ臭化物の存在を確認するために、精製した
上記臭化イットリウムを水に溶かしたところ、溶解液に
は沈殿や濁りはなく、酸化物やオキシ臭化物の存在は認
められなかった。
【００１２】比較例１ ハロゲン化反応によって得られた希土類ハロゲン化物の
昇華精製工程を除いた外は実施例１と同様に希土類塩化
物を製造した。得られた希土類塩化物の不純物量を表１
に示した。
昇華精製工程を除いた外は実施例１と同様に希土類塩化
物を製造した。得られた希土類塩化物の不純物量を表１
に示した。
【００１３】
【表１】 希土類ハロゲン化物の不純物濃度 ─────────────────────────────────── 不純物元素 Ａｌ Ｃａ Ｃｕ Ｆｅ Ｍｇ Ｎｉ Ｓｉ Ｔａ Ｚｒ Ｆ ─────────────────────────────────── 実施例１ (ppm) 原料 +++ +++ ++ +++ ++ +++ ++ +++ ++ 1000 精製後 − − − − + − − − − ＜50 実施例２ 原料 ++ +++ ++ ++ ++ ++ ++ +++ ++ 1500 精製後 − + − − + − + − − ＜50 実施例３ 原料 +++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ +++ + 4500 精製後 − + − − + − + − − ＜50 比較例１ ++ +++ + ++ ++ ++ + ++ ++ 不明 ─────────────────────────────────── （注）発光分析値 表中の記号：−検出せず、+ 極微量、++微量、+++ 少量
【００１４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、希土類ハロ
ゲン化物を容易に得ることができる。また本発明によっ
て得られる希土類ハロゲン化物は不純物が極めて少な
く、従来の製造方法では得られない高純度のものを製造
することが出来る。
ゲン化物を容易に得ることができる。また本発明によっ
て得られる希土類ハロゲン化物は不純物が極めて少な
く、従来の製造方法では得られない高純度のものを製造
することが出来る。
【図１】 本発明の製造方法の実施に用いる装置の概略
断面説明図。
断面説明図。
１０−反応装置、 １１−反応容器 １２−加熱炉 １３−冷却ジャケット １４−吸引管
Claims (1)
- 【請求項１】 反応容器中で希土類金属とハロゲンガス
とを反応させて希土類ハロゲン化物を生成させた後に、
上記希土類ハロゲン化物を昇華し精製することを特徴と
する高純度希土類ハロゲン化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4312854A JPH06135716A (ja) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | 高純度希土類ハロゲン化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4312854A JPH06135716A (ja) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | 高純度希土類ハロゲン化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135716A true JPH06135716A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=18034237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4312854A Withdrawn JPH06135716A (ja) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | 高純度希土類ハロゲン化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06135716A (ja) |
-
1992
- 1992-10-28 JP JP4312854A patent/JPH06135716A/ja not_active Withdrawn
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