JPS59164635A - 高純度アルフアヨウ化第２水銀の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、周囲温度で作動するＸ線およびガンマ−線放
射分光計および検出器の製造に用いることができるアル
ファヨウ化第２水銀単結晶の成長用出発原料として用い
る高純度アルファヨウ化第２水銀の製造方法に関する。

従来技術　□ Ｘ線およびガンマ−線放射分光光度計および検出器を製
造するには、高純度で完全に制御された成分比を有する
欠陥のないα−ＨｇＬ単結晶の成長を達成する為の高純
度アルファヨウ化第２水銀が必要である。満足のいく結
果を得るためには、単結晶が禁止帯において低レベルの
捕獲中心を持たないことが重要である。なぜなら、荷電
キャリアが低レベルの中心に捕獲されてしまうからであ
る。低レベルの捕獲中心−は、一般的には単結晶の成分
比についての誤りや、塑性変形（転位）、あるいは、単
結晶の成長中に生じる不純物の含有によって生じる。

単結晶の成分比を制御し、かつ、塑性変形を最小にする
ことを可能とするα−Ｈｇ　Ｉ　２単結晶の製造方法は
公知である。該方法は１９７９年６月２６日付のフラン
ス特許出願箱７９１６４１８号に記載されているが、出
発物質としてアルファヨウ化第２水銀多結晶および、あ
らかじめ電気分解によって精製されている、有機スルフ
オキシドおよびメタノールにｔ１ｇＩ２を溶解した溶液
を用いる。

該方法によれば満足のいく性質の結晶を得ることができ
るが、高純度の多結晶を結晶成長用に用いて単結晶の性
質を更に一層改良することが望ましい。なぜなら、高純
度の元素から従来の合成方法によって得られる多結晶中
には、金属質、非金属質および有機質の不純物含量がま
だ多すぎるからである。

高品質の結晶成長に用いることができるα司（ｇＩ２の
精製方法も知られている。該方法はフランス特許出願第
２３１６１９２号に記載されているが、水銀とヨウ素と
からヨウ化第２水銀を合成する第１工程と、合成によっ
て得られたヨウ化第２水銀を繰り返し昇華することを含
む第２の精製工程と、昇華によって精製したヨウ化第２
水銀のゾーンメルチインクを含む第３の精製工程とを含
んでいる。

しかしながら、該方法には以下に述べるような多くの欠
点がある。

ａ）乾式合成では、爆発の危険があるため、大量のα−
ＨｇＬを得ることが出来ず、従って、該方法によって得
られるα−１１ｇ１２の量は１回の装填で１００ｇに限
られる。

ｂ）昇華およびゾーンメルチインク工程の回数が多いの
で実行が困難であり、効率および収率が悪い。高純度の
ものを得る為には、６〜３０回の連続的昇華および３０
〜１００回のゾーンメルティング操作を要する。

Ｃ）昇華工程における不純物分離の効率が低い。

なぜなら、１００〜１４０℃の昇華温度では殆どの有機
不純物はα司１ｇ１２と安定な錯体を形成し、その錯体
の蒸気圧がα−１１ｇＩ２の蒸気圧とほぼ一致するから
である。従って、これら錯体はα−Ｈｇ　Ｉ　２と共に
昇華し、凝縮する。同様に、有機不純物は昇華に用いら
れる温度では部分的にしか分解しない。かくして、マス
スペクトルの分析によって、昇華の繰り返しによって精
製されかつ気相成長によって得られるアルファヨウ化第
２水銀単結晶中には、少なくとも１０元素（Ｃ，Ｎ、０
．ＡＡ、Ｃａ。

Ｍｎ、　Ｎａ、　　Ｋ、　ＣｒおよびＦｅ）が含まれて
おり、有機不純物は７種の炭化水素基（Ｃ１１，、Ｃ２
Ｈ，。

Ｃ３Ｈ５，Ｃ３Ｈ，、Ｃ，Ｈ４，Ｃ，Ｈ７およびＣ，Ｈ
８）に比較的高濃度で分解していることが明らかとなっ
た。なぜなら、分析値は平均して各元素および炭化水素
基あたり５０〜１１００ｐｐ原子を超えているからであ
る。

ｄ）ゾーンメルティングは溶融ＨｇＩ２の蒸気圧が高い
為に実施が困難である。特に、昇華によって精製したＨ
ｇ１２は大量の有機不純物を含んでおり、該不純物は分
解して、ゾーンメルティングによっては分離できない炭
素やタール懸濁物を生じ、また、過圧によって精製すべ
きｌＩｇＬの入っている封管を砕いてしまう恐れがある
ガス状生成物を生ずるからである。

他の精製方法も知られており、該方法はα−Ｈｇ１２飽
和塩酸溶液（１：１）から約１００℃で再結晶して精製
する第１工程と、パ熱化学的′”蒸留（約２００℃で真
空蒸発し、４００〜５（１０℃で　ｌ１ｇＩ２蒸気を過
熱し、次いで４０〜５０℃でα−ＨｇＩ２を凝縮する）
の第２工程と、１２０〜１３０℃で繰り返し昇華する第
３の精製工程から成る。

しかしながら、この方法にも以下に述べるような多くの
欠点がある。

ａ）生成物に塩素が混入している。

ｂ）生成物は非化学量論的である（Ｈｇに富むものとな
る）。

Ｃ）最後の昇華を２ｇ／時なる極めて低い昇華速度で６
〜８回行う必要があり、全体の収率も１０〜１２％にと
どまる。

発明の目的 本発明の目的は、前述した従来方法の欠点を克服し、且
つ、良好な効率または収率であらゆる不純物（金属質、
非金属質および有機質の）を取り除くことを可能にし、
かつ工業的規模で実施するのに適した高純度アルファヨ
ウ化第２水銀の製造方法を提供することにある。

発明の構成 即ち更に詳しくいえば、本発明は ａ）アルファヨウ化第２水銀を合成し、ｈ）得られたア
ルファヨウ化第２水銀を、少なくとも２５５℃で行う少
なくとも１回の真空蒸留工程から成る精製処理に付し、
該蒸留工程は、異なる温度に保たれた３つの連続した領
域を有し真空ポンプで真空に維持される反応器中で行わ
れ、第１の領域はα−ｆ１ｇＩ２の三重点温度即ち２５
５℃に保ち、その中に精製すべきアルファヨウ化第２水
銀を入れ、第２の領域は２５５〜３００℃に保ち、第３
の領域は蒸発したアルファヨウ化第２水銀の凝縮を行う
ために他の２つの領域よりも低い温度に保ち、すなわち
該第３の領域は空冷することから構成される高純度アル
ファヨウ化第２水銀の製造方法を提供するものである。

蒸留が終了したのち、反応器の第３の領域の壁に結晶し
たα−１ｇＩ２を回収する。一般的には、数回の蒸留が
行われ、各蒸留サイクルでは前回の凝縮によって得られ
たアルファヨウ化第２水銀の結晶がそれぞれ用いられる
。蒸留回数は通常６〜１２回である。

この真空蒸留工程を行うことにより、はとんどの不純物
を除去し、同時にヨウ化第２水銀の化学量論的組成を制
御することが可能となる。

かくして、ＨｇＩ２　との錯体の形で存在し、１１ｇＩ
２の蒸気圧に匹敵する蒸気圧を有する無機不純物のほと
んどが２５５〜３００℃で分解し、その分解生成物の蒸
気圧はＨｇＬの蒸気圧よりも十分低くなる。

その結果、これら不純物は反応器の底および側壁に残渣
として残る。同様に、有機不純物もこの温度で分解し、
Ｎ２．　＋（２０，Ｎ２．ＮＨ３，ＣＨ，、Ｃｏ、　Ｃ
ｏ２等のガスは真空ポンプで排除され、炭素あるいはあ
る種のタールが残渣中に残る。更に、不純物とＨｇ１２
の分圧の差に基づく蒸留は、不純物とＨｇ１２の蒸気圧
の差のみに基づく昇華よりも有効である。

かくして、蒸留は、残渣中にヨウ化物として存１ 在するしｉ、　　Ｎａ、　　Ｋ、　Ｍｇ、　　Ｃａ、　
　Ｃｒ　（Ｕ）、　　Ｍｎ、　　Ｎｉ。

Ｃｏ、　Ａｇ、　ＢａおよびＰｈ、珪酸塩として存在す
るＡ１およびＳＩ、ホウ酸塩として存在するＢ１リン酸
塩として存在するＰ１ヒ酸塩として存在するＡｓ、酸化
物として存在するＴｉ、Ｚｒ＃よび■を除去するのに極
めて有効である。

同様に、蒸留は、残渣中にヨウ化物として存在するＲｅ
　（Ｉｎ）、Ｃｕ　　（１）、　Ｚｎ、　Ｃｄおよび５
ｎ（ＩＩ）。

それぞれＨｇＳおよびＨｇＳｅとして存在するＳおよび
Ｓｅを分離するためにも有効である。

リン、ホウ素およびヨウ素は極めて揮発性であるから、
これらはポンプと反応器との間にある液体窒素で冷却さ
れたトラップにそれぞれＰＩ３、ＢＩ３およびＩ２とし
て凝縮される。

ＨｇＩ２よりも揮発性であるハロゲン化水銀の形で存在
するフッ素、塩素および臭素はトラップ中で部分的に凝
縮する。ヨウ化物として存在するチタン、スズ（ＩＶ）
および水銀（１）についても同様である。

蒸留はヨウ化物として存在するＡＩ、Ｓｉ、　Ｃｒ　（
ＩＩＩ）、２ Ａｓ、　Ｖ＃よび２ｒの分離にはそれほど有効ではない
。

なぜなら、これらのヨウ化物はｔ１ｇＩ２に匹敵する蒸
気圧を有するからである。

かくして、本発明の方法は非常に有効である。

本発明の方法の有利な１特徴によれば、アルファヨウ化
第２水銀の合成はメタノールを含有する有機スルフオキ
シド溶液中で水銀とヨウ素とを反応させることによって
行う。

該反応は約２０℃の周囲温度で半導体用の石英反応器中
で行う。高純度すなわちｍ７ｎの純度の水銀と、電子的
純度のメタノールを含む分光学的純度の有機スルフオキ
シド溶液に溶解した高純度すなわちｍ５Ｎ５の純度を有
するヨウ素を用いた。溶液の温度上昇を避けるために、
攪拌しながら水で冷却し、ヨウ素が消費しつくされるま
で水銀を徐々に加える。該溶液は化学量論的組成のＨｇ
Ｉ２を得る為に必要な量に比較してヨウ素を過剰に含ん
でいることが好ましい。

該合成に用いる溶液中におけるモル比〔有機スルフオキ
シド］／（［スルフオキシド〕十〔メタノール〕）は０
．６〜０，８の範囲内であることが有利である。

かくして、該操作の終了時には、１１ｇ１２の飽和溶液
が得られ、該飽和溶液から、後の蒸留による精製を可能
にする為に常法、たとえば水中で沈澱させることにより
１１ｇＩ２を回収することができる。

高純度のものを得るには前述した合成が望ましいが、本
発明に従って他の方法、例えば水溶液中における合成、
二重交換反応あるいは乾式合成によってもアルファヨウ
化第２水銀を合成することが可能である。

本発明によると、得られた生成物は次に少なくとも１回
の真空蒸留工程より成る精製処理を経る。

本発明に従えば、該蒸留工程を行う前に、アルファヨウ
化第２水銀は、有機スルフオキシドに溶解した状態での
中間的な電解精製工程および／またはヨウ化第２水銀の
有機スルフオキシド溶液からのアルファヨウ化第２水銀
の中間的再結晶工程を経ることが好ましい。

電解精製および再結晶に用いる溶液は、合成に用いた溶
液と同様にメタノールを含んでいる。電解精製用には、
メタノールの添加は、モル仕〔スルフオキシド〕／（〔
スルフオキシド〕十〔メタノール〕）が０．６〜０．９
の範囲となるようにする。

更に、電解精製工程は、溶液中で水銀とヨウ素とから合
成する際に得られるｔ１ｇＩ２飽和溶液を用いて直接行
うこともできる。

本発明に従えば、電解精製工程は、溶液の最小の伝導度
即ち２０℃で１００μＳｃｍ−’未満となるように行う
。該精製は、１９７９年６月２６日にＣ，Ｅ、Ａ。

によって出願されたフランス特許出願箱７９１６４１８
号に記載された条件下で行うのが有利である。

本発明の変形に従えば、合成で得たｌ１ｇＩ２飽和溶液
から沈澱により回収したアルファヨウ化第２水銀単結晶
を有機スルフオキシドおよびメタノールに溶解すること
によって調製したアルファヨウ化第２水銀溶液を電解精
製用に用いることが可能である。この場合、ｌ１ｇＩ２
を沈澱させる為に該飽和溶液に伝導度水を加える。沈澱
を濾過して分離し、半導体用の石英容器を用いて例えば
８０℃で真５ 空乾燥する。

電気分解は、溶液中に電解的に解離しているあらゆる不
純物を取り除くことによりＨｇＩ２を精製するのに有効
な方法である。ヨウ素合成に由来する有機不純物は電気
分解では解離しないので、それらは電気分解で分離する
ことはできない。

電解精製工程の終了時に満足のいく純度を達成する為に
は、数回のカチオン分離操作および数回のアニオン分離
操作、すなわち８〜２４回のカチオン分離操作および２
〜６回のアニオン分離操作を行うことが望ましい。該電
解精製工程に次いで、α−Ｈｇｌｚ　は前述したように
水を用いて沈澱させることにより回収する。

該α−ＨｇＩ２は次いで真空蒸留工程を経るが、この工
程はメタノールを含む有機スルフオキシド溶液から再結
晶することからなる中間的精製処理の後に行うことが望
ましい。モル比〔スルフオキシド〕／（〔スルフオキシ
ド〕十〔メタノール〕）は０．１〜０．２の範囲である
ことが望ましい。再結晶は通常６５℃〜１５℃の範囲内
で行われる。温度の６ 関数としての溶液中におけるｌ１ｇＩ２の溶解度の増加
が制限されるいう事実から、該再結晶は異なる温度に保
たれた２つの領域をもつ容器、すなわち第１の溶解領域
は６０〜６５℃に熱せられ、第２の再結晶領域は約１５
〜２０℃以下に保たれた反応器中で行われる。使用され
る反応器は半導体用の石英反応器で二重壁を有している
ものでよい。該反応器の底には再結晶さるべきアルファ
ヨウ化第２水銀を入れて、これを水で熱し、一方、該反
応器の側壁上部を冷水で冷却する。すると、α−Ｈｇ　
Ｉ　２の結晶が底部では溶解しており、また平均２〜３
ｍｍの大きさの多結晶の密なかたまりとなって側壁部で
は結晶化する。熱対流によって物質の移動が自然に起こ
るのである。

ＨｇＬが）１ｇ２Ｉ　２に還元されるのを防ぐ為、ヨウ
素を再結晶溶液に過剰に加えるのが好ましい。

かくして、溶液中で濃縮される可溶性不純物が除去され
る。しかしながら、Ｃｕ、　Ａｇ、　ＢｒおよびＣｄを
除去することはもっと困難である。ヨウ素合成（または
出発物質として用いたＨｇＬ）に由来する重質有機ヨウ
化物についても同様のことが言える。純度を高める為に
通常数回の再結晶を行い、一般的にはその回数は３〜６
回である。

本発明に従えば、合成用溶液、電解精製用溶液および再
結晶精製用溶液で用いることのできる有機スルフオキシ
ドは、ジメチルスルフオキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエ
チルスルフオキシド、ジエチルスルフオキシド、テトラ
メチレンスルフオキシド等のジアルキルスルフオキシド
である。通常は、ジメチルスルフオキシドを用いる。

実施例 本発明を、以下に添付図面を参照しつつ記載する実施例
により更に具体的に説明する。しかし、本発明はこれら
実施例により何隻制限されない。

本実施例は、ヨウ化第２水銀溶液中で最初の合成工程を
行い、スルフオキシド中におけるアルファヨウ化第２水
銀の電解精製、ｌ１ｇ　Ｉ　２の有機スルフオキシド溶
液からのα−ＨｇＩ２の再結晶および真空蒸留より成る
三つの精製工程を行うことによって高純度のアルファヨ
ウ化第２水銀を得ることに関する。

ａ）α−１１ｇＩ２の合成 α−ＨｇＬの合成は、軸方向の攪拌器と反応器のふたま
たはキャップを貫通する滴下ロートとを備えた３リツト
ルの石英反応器中で行う。

６．５モルの電子的純度のメタノール（ＭｅＯＩＩ　）
で希釈した分光用のＤＭＳＯ（ＡＩｄｒｉｃｈ製）２６
．５モルを反応器中に入れる。このときモル比ＣＤＭＳ
Ｏ１／（ＣＤＭＳＯ）　＋［：Ｍｅｏｌ−１］）は０．
８に相当する。ｍ５Ｎ５の純度を有するヨウ素８ｇ原子
を該溶液に溶解する。次いで、ｍ７Ｎの純度を有する水
銀４ｇ原子を攪拌しながら徐々に加える。水銀は反応器
の底でヨウ素と反応して８ｇＩ２を生じ、これは溶液中
に溶解する。反応は２つの元素のうちのいずれかが消費
されつくすと終了する。しかる後少量の追加の水銀を添
加し、反応の終点は溶液の色が茶色から麦わらの黄色に
変化することにより示される。

その後、８ｇ原子のヨウ素と４ｇ原子の水銀とを９ 再度添加し、該反応の終了時に更に８ｇ原子のヨウ素お
よび４ｇ原子の水銀を添加する。２４時間後には１２モ
ルのＨｇＩ２を含有する溶液が得られる。

かくして得られたＨｇ１２の化学量論比を制御又は点検
する為に、該操作の最後に少量の追加のヨウ素（０，５
〜Ｉｇ）を添加する。グリースのような外観を有して表
面に浮いている痕跡の白色不純物（有機生成物）を除去
する為に、該溶液を石英の濾過板を有し、多孔度４のフ
ィルター上で濾過する。

２５０モルの伝導度水を添加して沈澱させることによっ
て、該溶液から固体のα−ｆ１ｇＩｚを回収することが
可能である。容易に沈降する沈澱物は、２５０モルの伝
導度水で６回、石英の濾過板を有するフィルター上に滴
下しながら洗浄し、１３５０Ｐａの真空下に８０℃のオ
ーブン内で４８時間乾燥する。添付した表の第１欄は、
かくして得られたアルファヨウ化第２水銀の不純物含量
を表している。

０ ｂ）電気分解による精製 α−ＨｇＩ２結晶を木精製工程のためにＤＭＳＯおよび
ＭｅＯＨ溶液に再度溶解する。前記合成工程の終了時に
得られたヨウ化第２水銀の飽和溶液を直接用いることも
可能である。

精製は、第１図に示す器具中で行う。該器具は、電解溝
の陽極空間を構成する１０リツトルの球形フラスコ１′
Ｊ３よび電解溝の陰極空間を構成する容積１００ｒｒ＋
ｊ！の石英管２より成る。陽極室には、石英の攪拌器３
を設け、陰極室にはグラファイトの陰極４を設ける。

陽極室の陽極は、フラスコ１の底部におかれた過剰の水
銀５より成り、タングステンワイヤで直流発電機と接続
されている。陰極空間は、隔壁を形成するフリット化石
英板７によって陽極空間と連結されている。精製すべき
ヨウ化第２水銀溶液を陽極空間に導入し、２００■の電
圧を両電極間にかけ、一方、温度を２０℃に制限する為
に、球形フラスコを横切る石英コイル８に冷水を循環さ
せて該溶液を冷却する。上記電流は２０〜ｌｏｏｍＡの
間で変化する。

このような条件下で、電流は、ヨウ化第２水銀アニオン
［Ｈｇｌ。］−１不純物のカチオンおよびある程度はカ
チオンｌ：ｌ１ｇＩ］＋によって運ばれる。

これらすべてのイオンは、次のようなタイプの一般的反
応、例えばヨウ化ナトリウムの場合には反応： Ｎａｌ　＋　　１１ｇ１２−　　Ｎａ”　＋［：ｌＩｇ
Ｌ　：ｌ　−に従って、不純物のヨウ化物がヨウ化第２
水銀と錯体を形成するとか、あるいは、反応；２８ｇ１
２−ＣＩ−１にＩ〕“＋〔ｌ（ｇｌＪ−に従ってヨウ化
第２水銀がある種の自己錯化を行うことによって生じる
。

陽極では、ヨウ化第２水銀アニオンが放電して、ヨウ素
を供給する。ヨウ素の集積を防ぐ為に、馬刺の高純度の
７Ｎ水銀が球形フラスコの底部に置かれており、これが
ヨウ素と反応して、ヨウ化第２水銀を再度形成する。溶
液はこの場合、過飽和を避ける為にしばしば希釈される
。

陰極では、不純物のカチオン、すなわちＮａ”、Ｋ”　
　、　Ｒｅ”、　Ｎ１２＋、Ｃｕ”　　、Ｃｕ”、　Ｃ
ｒ３＋、Ｃａ　２　＋、Ａｇ”などが陰極空間２に集積
する。ＣｆｌｇＤ”カチオンは放電し、不溶性ヨウ化第
１水銀泥９となって沈澱する。ある種の不純物カチオン
はヨウ化第１水銀泥と同時に沈澱するかもしくはヨウ化
第１水銀に吸収される。陰極空間の導電率は、イオン化
した不純物の集積によって１ないしは２桁増加する。次
いで、加圧下で空間２をからにして、電気分解を続行す
る。陽極空間の導電率は、精製の結果として次第に減少
し、２０℃では１１０μＳｃｍ−’で一定となるが、こ
の値は近似的である。１（、ぜなら、導電率は活性ヨウ
化第２水銀の自己解離のみならず、例えば他のハロゲン
化物、硝酸塩、硫酸塩およびシアン化物等の不純物とし
てヨウ化第２水銀を同伴する他のイオン化した水銀塩の
量によっても影響を受けるからである。

精製は、陰極空間の導電率がもはや増加しないか、ある
いは非常にゆっくりと増加するようになるまで続行する
。その後、不純物カチオンを溶液から除去すると、純度
はｍ６−７Ｎに達する。不純物３ アニオンをも除去する為に、補足的な精製がおこなわれ
、上記と同様の手法を行い得る。ただし、極性を逆にす
る。

このようにして、良好な精製度を達成するためには、カ
チオンを除去する為に２４回の精製操作を行い、アニオ
ンを除去する為に６回の精製操作を行う。他の実施例に
おいては、カチオンを除去するのに８回の精製操作を行
い、アニオンを除去するのに２回の精製操作を行う。こ
こで精製操作という用語は、カチオンおよびアニオン除
去の両方の場合において、１回電気分解を行ない、次い
で隔室２をからにすることに対応する操作を意味すると
いうことを指摘しておく。これらの実施例においては、
各操作は約７日間続けられ、各操作の終了時には、隔室
２をからにすることによって、６５ｍ１の不純物溶液が
得られる。

これら種々の電解精製操作の後、溶液中のヨウ化第２水
銀を前述したように伝導度水によって沈澱させる。かく
して得られたα−Ｈｇｌａの不純物含量は添付した表に
示しである（第２欄および第３４ 欄）。

ｃ）Ｈｇ１２の再結晶工程 本工程は第２図に示す反応容器を用いて行う。

該反応容器は、石英容器１０を含み、反応器中の１０ａ
および１０ｂの領域は水の循環によって異なる温度に上
げることができるように設計された二重壁を備えている
。反応器の上部には還流冷却器１１が設けられている。

工程ａ）において得られたα−１１ｇ１２１０モルと、
モＪＬ／上ヒ［ＤＭＳＯ：］　／　（［ＤＭＳＯ］　＋
［ＭｅＯＨ］　）が０．１のＤＭＳＯおよびＭｅＯＨ溶
液４０モル（１７４０ｍ　Ｉｌ　）を反応器中にいれる
。反応器の下部１０ａを熱水循環によって６５℃に保つ
と、ＨｇＩ２の結晶が領域１０ａで溶解する。反応器の
上部１０ｂは冷水循環によって１５℃に保つ。

こうして、α−１１ｇＬが５日後には反応器の領域１０
ｂの壁上に密なかたまりとして再結晶する。

再結晶操作の効率は約９５％である。該再結晶が終了し
たら、領域１０ａに残っている溶液を除去し、領域１０
ｂの側壁上で再結晶したヨウ化第２水銀を回収する。こ
れらの結晶を再度反応器の下部に入れる。新しいＤＭＳ
Ｏ／　ＭｅＯＨ溶液を加え、更に再結晶を行う。本実施
例では、４回の再結晶操作を行った。かくして精製され
たα−１１ｇ１２の不純物含量は添付した表の第４欄に
示されている。

最後の再結晶操作の後、反応器の領域１０ｂの側壁で回
収されたα−Ｈｇ１２の結晶は、真空蒸留による最終精
製工程を行う前に、８０℃のオーブン中で１３５０Ｐａ
の真空下で乾燥する。

ｄ）真空蒸留工程 本工程は、３つの連続した領域１２ａ、１２ｂ、おび１
２ｃを有する３リツトルの石英反応器１２を含む第３図
に図示した装置を用いて行う。反応器の下部に位置する
領域１２ａは電気的加熱によって２５５℃の温度まで上
げることができる。領域１２ｂは電気加熱によって３０
０℃に保たれ、第３の領域１２ｃは自然対流により空冷
される。上部１３に連結した真空ポンプによって反応器
中を真空にする。

α−Ｈｇ１２５ｋｇを反応器の底の領域１２ａに入れ、
連続排気により１０−’Ｐａの真空状態にする。結晶は
溶けて、２５５℃で蒸留が起こる。ＨｇＩ２の蒸気は上
部領域１２ｃの壁上で凝縮し、そこでα−１１ｇＩ２の
結晶が形成される。蒸留は約４時間続ける。該蒸留が終
わるとすぐに、領域１２ｃの壁上で再結晶化した結晶層
を取除き、反応器の底および中間領域１２ｂの器壁に残
っている第１回目の蒸留の残渣を除去した後、第２回目
の蒸留操作を行う為に、前記結晶層を反応器の底に容れ
る。各蒸留操作の効率は約９９％であり、約１２回の蒸
留精製操作を行う。

添付した表には、１２回の蒸留精製操作で得られたα−
ＨｇＬの不純物含量が示しである。

７ ９ ８ １：カチオン精製操作８回およびアニオン精製操作２回
２：カチオン精製操作２４回およびアニオン精製操作６
回表中の元素のリストは、使用した分析では定量するこ
とができないＣ１０、Ｎ、Ｈを除いて、α１１ｇＬ中に
含まれる全ての不純物を表している（表参照）。

該表に与えられた結果からすると、本発明方法の各工程
はアルファヨウ化第２水銀中の不純物含量を減少するの
に非常に有効であるといえる。

かくして、溶液中の合成で得られたアルファヨウ化第２
水銀の全不純物含量は３７６ｐｐｍであったが、この不
純物含量はａ）電気分解による１０回の精製操作の後に
は８３ｐｐｍに、そして３０回の電気分解による精製操
作後には１９ｐｐｍに減少し、ｂ）再結晶による４回の
精製操作後には５３ｐｐｍに減少し、Ｃ）１２回の蒸留
操作後には９　ｐｐｍに減少する。

マス・スペクトルで定量できなかった不純物のうちでは
、Ｃが圧倒的に多い。合成したα−Ｈｇ　Ｉ　２結晶中
のＣ含量は約５００ｐｐｍである。それが４回の再結晶
操作後には約２００ｐｐｍに減少し、１２回の蒸留操作
後にはわずかに数ｐｐｍとなる。

本発明の方法の異なる工程を連続して行った場合には、
電気分解１０回、再結晶４回および真空蒸留１２回の後
に、α−１１ｇ１２の不純物含量を１　ｐｐｍ以下にす
ることが可能である。

本発明による精製方法は、前記３つの精製工程を組み合
せることにより、α−１１ｇ１２の全ての不純物を除去
することができる。かくして、有機不純物は電気分解で
は除去できないが、再結晶および蒸留によって除去する
ことができる。Ｃｕ、　Ａｇ。

８ｒおよびＣｄは再結晶によっては効果的に除去するこ
とができないが、電気分解および蒸留によって除去する
ことができる。Ａ１、Ｓｉ、　Ｃｒ（ＩＩ［）、Ａｓ。

■およびＺｒは蒸留によっては効果的に除去できないが
、電気分解および再結晶によって除去することができる
。

本発明による方法で得られた精製α−Ｈｇ　Ｉ　２結晶
は、不活性ガス雰囲気中で、石英、ポリエチレンまたは
テフロンのびんに入れて保存する。

該結晶は、核検出に要求される品質にみあうアルファヨ
ウ化第２水銀の単結晶を液相または気相中で成長させる
ことによって得る為の、十分な純１ 度および成分比を備えた出発原料として用いることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電解精製に用いる器具を説明するための図で
あり、第２図は、再結晶による精製に用いる器具を説明
するための図であり、 第３図は、１１ｇ１．の真空蒸留による精製に用いる反
応器を説明するための図である。 （主な参照番号） １：球形フラスコ ２：石英管 ３：攪拌器 ４：グラファイト陰極 ５：水銀 ６：タングステンワイア ７：フリット化石英板 ８：石英コイル ９：ヨウ化第１水銀泥 ２ ＩＯ１１０ａ１１０ｂ＝石英容器 １１：還流冷却器 １２．１２ａ、１２ｂ、１２ｃ　：石英反応器１３：真
空ポンプ接続用排気口 特許出願人　　コミサリアタ　レネルジーアトミック 代理人　弁理士新居正彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ａ）アルファヨウ化第２水銀を合成し、ｂ）かく
   して得られたアルファヨウ化第２水銀を少なくとも２５
   ５℃で少なくとも１回の真空蒸留工程より成る精製処理
   に付し、該蒸留工程は、異なる温度に保たれた３つの連
   続した領域を有し、真空ポンプで真空に維持される反応
   器中で行い、第１の領域はα−ＨｇＬの三重点温度即ち
   ２５５℃に保ち、その中に精製すべきアルファヨウ化第
   ２水銀を入れ、第２の領域は２５５〜３００℃に保ち、
   第３の領域は蒸発したアルファヨウ化第２水銀の凝縮を
   行うために他の２つの領域よりも低い温度に保ち、すな
   わち該第３領域は空冷することを特徴とする高純度アル
   ファヨウ化第２水銀の製造方法。 （２）前記アルファヨウ化第２水銀を、水銀とヨウ素と
   をメタノール含有有機スルフオキシド溶液中で反応させ
   ることにより合成することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （３）該有機スルフオキシド−メタノール溶液が過剰の
   ヨウ素を含有していることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 （４）モル比〔スルフオキシド］／（［：スルフォキシ
   ド］十〔メタノール〕）が０．６〜０．８であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 （５）前記有機スルフオキシドがジメチルスルフオキシ
   ドである特許請求の範囲第２項または第３項記載の方法
   。 （６）前記精製処理が、有機スルフオキシド中に溶解し
   たアルファヨウ化第２水銀の電解精製工程からなる第１
   段階と真空蒸留工程からなる第２段階を含む特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （７）前記アルファヨウ化第２水銀の精製処理が、ヨウ
   化第２水銀の有機スルフオキシド溶液からアルファヨウ
   化第２水銀を再結晶させる第１の工程と、真空蒸留から
   なる第２の工程とを含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （８）前記アルファヨウ化第２水銀の精製処理が、有機
   スルフオキシド中に溶解したヨウ化第２水銀の電解精製
   からなる工程と、斯くして精製されたアルファヨウ化第
   ２水銀を有機スルフオキシド中に溶解した溶液から再結
   晶させる第２工程と、真空蒸留からなる第３工程を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）前記の電解精製からなる第１工程に用いるアルフ
   ァヨウ化第２水銀溶液がメタノールを含有していること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項または第８項に記載
   の方法。 ００　　モル比〔スルフオキシド〕／（〔スルフオキシ
   ド〕十〔メタノール〕）が、電解精製に用いるヨウ化第
   ２水銀溶液において０．６〜０．９であることを特徴と
   する特許請求の範囲第９項記載の方法。 （１１）　　前記再結晶工程に用いるアルファヨウ化第
   ２水銀溶液がメタノールを含有していることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。 （１２）　　前記再結晶工程に用いるヨウ化第２水銀溶
   液中のモル比〔スルフオキシド：］／（［スルフオキシ
   ド〕十〔メタノール〕）が０．１〜０．２であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。 （１３）　　前記再結晶に用いるアルファヨウ化第２水
   銀溶液が過剰のヨウ素を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第７項または第８項記載の方法。 （１４）　　前記再結晶が、異なる温度に保持された２
   つの領域を有する反応器、即ち第１の溶解領域を６０〜
   ６５℃に加熱し、第２の結晶化領域を２０℃以下に保持
   した反応器中で行われることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項または第８項に記載の方法。 （１５）　　前記有機スルフオキシドがジメチルスルフ
   オキシドであることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   〜第８項のいずれか１項に記載の方法。 （１６）　　前記電解精製が水銀陽極およびグラファイ
   ト陰極を用いて行われることを特徴とする特許請求の範
   囲の第７項または第８項に記載の方法。