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Verfahren zur Reinigung anorganischer Stoffe
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung anorganischer,
insbesondere zur Züchtung von Einkristallen geeigneter Stoffe.
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Eine besondere Bedeutung hat die Darstellung höchstreiner Stoffe für
die Züchtung von Einkristallen, die verwendet werden sollen als Detektoren zum Zählen
von Röntgenstrahlen und Kernteilchen einschließlich y-Strahlen. Stoffe, die als
Grundkörper eines Strahlungsdetektors geeignet sein sollen,müssen bestimmte Voraussetzungen
erfüllen.Der chemische Aufbau
geeigneter Stoffe muß z.B. derartig
sein, daß daraus große und sehr saubere Einkristalle erzeugt werden können. Ferner
muß es möglich sein, an einen derartigen Grundkörper ein hohes elektrisches Feld
anzulegen, ohne daß dadurch große Leckströme durch den Grundkörper fließen. Weiter
muß das Produkt aus Beweglichkeit und freier Driftzeit der Ladungsträger groß genug
sein, um bei Absorption eines Kernteilchens meßbare Ladungsimpulse zu erzeugen und
Polarisationen zu vermeiden.
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Um diesen Voraussetzungen zu genügen, sind Einkristalle allerhöchster
Reinheit erforderlich, wobei als Grundmaterial für derartige Detektoren Halbleiter
wie Germanium, Silicium oder Cadmiumtellurid, außerdem Bleioxide, halbleitende Halogen-
oder halbleitende Chalkogenverbindungen der Translanthanide, die Oxide von Quecksilber,
Thallium und Tantal, die Jodide von Blei, Quecksilber, Wolfram und Wismut sowie
die Sulfide, Selenide und Telluride von Quecksilber und Blei bekannt sind (DT-OS
2 057 536).
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Zur Züchtung von QuecksilbertII)jodid-Einkristallen ist ein Verfahren
bekannt, bei dem durch periodische Ausscheidung des Kristallmaterials aus einer
transportierenden Phase des Kristallmaterials und teilweise Rückführung von am Ort
des Kristallwachstums ausgeschiedenem Kristallmaterial in diese Phase sehr große
und kristallbaufehlerarme Kristalle gezüchtet werden können (DT-OS 2 341 820).
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Es handelt sich hierbei um ein Temperaturgradinten-Umkehrverfahren,
durch das bis zu einem gewissen Grade Einflüsse auch geringer Mengen an Verunreinigungen
abgeschwächt werden, denn der Aufbau einer stabilen Diffusionsrandschicht aus verunreinigendem
Material am anwachsenden Kristall kann hier verhindert werden. Trotzdem ist mit
diesem Verfahren ein Einbau von geringsten Mengen an Verunreinigungen in den Kristall
nicht mit Sicherheit auszuschliessen, wobei der Grad einer möglichen Verunreinigung
nur sehr schwer zu kontrollieren ist.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Reinigung von insbescndere zum Züchten von Einkristallen geeigneter Stoffe anzugeben,
das ein höchstreines Endprodukt gewährleistet.
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Der ErSinduE EblieEt die Erkenntnis zugrunde, daß es sich bei den
schwer erfaßbaren Verunreinigungen um organische Stoffe haXldelt, die einen ähnlichen
Dampfdruck haben, wie der zu reinigende Stoff und die mit den bekannten Reinigungsverfahren
nicht aus dem zu reinigenden Stoff entfernt werden können.
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Besonders Quecksilber(Il)jodid ist nur schwer von kohlenstoffhaltigen
Restverunreinigungen zu befreien. Bei der Kristall züchtung scheiden sich organische
Restverunreinigungen im ppm-Bereich (Verunreinigung auf je 1 Million Atome des Ausgangsmaterials
für die Züchtung des Kristalls) als dünner Film auf der Kristalloberfläche ab, was
teilweise infolge von Interferenzerscheinungen erkennbar ist. Bei zu hoher tachstumsrate
werden diese vom Kristall inkorporiert. Dies kann in Form sichtbarer Einschlüsse
oder als Gitterstörung erfolgen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Stoff in
einem geschlossenen System auf eine Temperatur wenig unterhalb seiner Zersetzungstemperatur
so lange erhitzt wird (Vorreinigung), bis organische Verunreinigungen ähnlichen
Dampfdrucks sich zersetzt haben und der Stoff anschließend einem eigentlichen, an
sich bekannten, Reinigungsprozeß unterzogen wird.
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Nach einer Zersetzung der organischen Verunreinigung haben die Zersetzungsprodukte
im allgemeinen einen von dem der Ausgangssubstanz abweichenden Dampfdruck, er liegt
also höher oder niedriger. So können diese Zersetzungsprodukte bei dem anschließenden
eigent3ichen Reinigungsprozeß des anorganischen Stoffes wie z.B. Destillation, Sublimation,
Zonenreinigungsverfahren, Chromatographie o.ä. entweder abgepumpt werden oder verbleiben
im Rückstand. Hierbei hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den anorganischen
Stoff, der die verunreinigenden Zersetzungsprodukte noch enthält, in Festkörpermaterial
einer großen Oberfläche, wie z.B. eine Glasfritte oder auch in
Katalysatormaterial
einzubetten. Die Zersetzungsprodukte, die einen niedrigeren Dampfdruck als die zu
reinigende Ausgangssubstanz haben, werden in diesem Einbettungsmaterm al festgehalten.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin,
daß geringste Mengen organischer Verunreinigungen ähnlichen Dampfdrucks aus dem
zur Herstellung von Einkristallen höchster Kristallperfektion zu verwendenden anorganischen
Stoff sicher ausgeschieden werden können. Mit einem auf diese Weise vorgereinigten
Ausgangsmaterial, das anschließend einem der bekannten Reinigungsprozesse unterworfen
wird, lassen sich reproduzierbar Einkristalle hoher aLtpaHr tat herstellen. So zeigten
Detektoren aus verschiedenen Teilen solcher Einkristalle, die aus nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung gereinigtem Material hergestellt wurden, reproduzierbare (in
ihrer Energieauflösung gleiche) y-Spektren, wie sie sonst nur aus nicht gestörten
Teil bereichen in Detektorkristallen aus weniger gut vorgereinigtem Ausgangsmaterial
auftraten. Die geringere Fehlstellendichte innerhalb der nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung gezüchteten Kristalle führt zu einer erheblichen Steigerung der Lebensdauer
der Defektelektronen im Gitter was eine Verminderung von Polarisationseffekten und
damit bessere Detektoreigenschaften zur Folge hat.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird zur Erläuterung ihrer Wirkungsweise
beschrieben. Die Zeichnung zeigt in Fig. 1 eine Vorrichtung zur Reinigung anorganischer
Stoffe nach dem Verfahren gemäß der Erfindung (in Seitenansicht), Fig. 2 eine Vorrichtung
zum Überführen des gereinigten anorganischen Stoffes in eine Ampulle zur Züchtung
von Einkristallen (in Seitenansicht).
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Zur Herstellung des Ausgangsmaterials zur Züchtung von QuecksiLber(II)jodid-Einkristallen
wird mehrfach im Hochvakuum vorsublimierters HgJ2 in einer geschlossenen Ampulle
bei 3500 so lange erhitzt, bis sich organische Verunreinigungen zersetzt haben.
Das Vorhandensein geringster Mengen organischer Verunreinigungen ist bei Züchtungsprozessen
von Einkristallen durch Interferenzerscheinungen,- insbesondere auf den (110)-Flächen
des anwachsenden Kristalls, erkennbar; das Vorhandensein von Verunreinigungen der
genannten Art ist außerdem nachweisbar durch eine spiegelblanke Ausbildung der (110)-Flächen,während
diese Flächen auf Einkristallen aus dem hoch geréinigten Ausgangsmaterial terrassiert
sind.
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Bei dem für dieses Ausführungsbeispiel verwendeten mehrfach vorsublimierten
HgJ2 wurde die Erhitzung auf 3500 eine Woche lang durchgeführt. Nach diesem Erhitzungsprozeß
wurde das Quecksilber(II)odid mitsamt den nun zersetzten organischen Verunreinigungen
mehreren Sublimationsprozessen im Hochvakuum ausgesetzt, wobei die organischen Verunreinigungen
zum Teil in Form von leichter flüchtigen Spezies bei der Sublimation des HgJ2 abgepumpt
werden konnten, zum Teil als unwägbarer, schwarzer, nicht flüchtiger Rückstand im
Zersetzungsgefäß zurückb lieben.
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Es wurde dabei so verfahren, daß HgJ2 in ein Vorsublimationsrohr 1
gemäß dem rechten Teil von Fig. 1 eingefüllt und dieses an eine Zersetzungsampulle
2 angeschmolzen wurde. Die gesamte Anordnung wurde anschließend hoch eva1iert (<
10~9bar), wonach das Material langsam durch Verschieben eines nicht dargestellten
Ofens von einer Rohrerweiterung am Vorsublimationsrohr 1 zur anderen im allgemeinen
6 Stufen zur Zersetzungsampulle 2 sublimiert wurde. Dabei hinterbleibt insbesondere
auf der rechten Seite im Einfüllteil des Vorsublimationsrohres 1 in der Regel ein
bråunlich- bis schwarzgefärbter Rückstand (in einer Menge im mg-Berelch, wenn vorher
etwa 100 g HgJ2 eingefüllt wurden). Die Zersetzungsampulle 2 wurde nun vom System
an Abschmelzkapillaren 3 und 4 unter Hochvakuum abge-
trennt. Anschließend
folgt eine thermische Behandlung zur Zersetzung der noch vorhandenen kohlenstoffhaltigen
Restverunreinigungen. Für die thermische Zersetzung ist bei 3500C mindestens eine
Dauer von 1 Woche vorzusehen. Mit Vorteil kann neben dem zu reinigenden anorganischen
Stoff ein die Zersetzung der organischen Verunreinigungen fördernder Katalysator
in das geschlossene System eingeführt werden. Nach der thermischen Behandlung wird
die an einer Verjüngung 5 angeritzte Zersetzungsampulle 2 in ein Zerschlagkreuz
6 gemäß einer in Fig. 2 dargestellen Apparatur eingeführt und diese gemäß Pos. 7
in Fig. 2 zugeschmolzen, so daß sich eine geschlossene Vorrichtung ergibt. Die gesamte
Anordnung gemäß Fig. 2 wird hoch evakuiert. Anschließend wird die Zersetzungsampulle
2 durch magnetische Verschiebung eines Hammers 8 aus Quarz-ummanteltem Weicheisen
geöffnet. Bei der anschließend erfolgenden Sublimation werden die leichter flüchtigen
Anteile der zersetzten kohlenstoffhaltigen VerunrePligungen abgepumpt.
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Eine im Mittelteil der Anordnung gemäß Fig. 2 angeordnete Fritte 9
sorgt dafür, daß kleine Flitter des Zersetzungsrückstandes nicht vom HgJ2-Dampf
in eine Kristallisationsampulle 10 getragen werden können. Nach dem Einsublimieren
des so gereinigten anorganischen Stoffes in die Kristallisationsampulle 10 kann
diese an einer Abschmelzkapillare 11 abgeschmolzen werden und die Einkristallzüchtung
kann erfolgen.
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Um die optimalen Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gereinigten anorganischen Stoffes für eiern Erisssall für einen Strahlungsdetektor
voll ausnutzen zu können, ist
einem Einkristall-Züchtungsverfahren wie in DT-PS 15
19 9 845, DT-OS 23 41 820 und Philips Technische Rundschau 28 (1967) Nr. 7, S. 220
ff. beschrieben der Vorzug zu geben. Es handelt sich dabei um einen Einkristall-Züchtungsprozeß
durch Abscheidung aus der Gasphase unter Anwendung alternierender Temperaturgradi
ent en.