CN110740811A - 用于预重整烃类的结构化催化剂 - Google Patents

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J·裴
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Abstract

本发明提供了结构化催化剂、制造结构化催化剂的方法以及使用结构化催化剂进行烃类的预重整的方法。结构化催化剂包括结构化催化剂基材、包含铈钆氧化物的第一涂层以及包含镍和铈钆氧化物的第二涂层。

Description

用于预重整烃类的结构化催化剂
技术领域
本公开涉及用于烃类的预重整的结构化催化剂。更具体而言，本公开涉及结构化催化剂、制造结构化催化剂的方法以及使用结构化催化剂进行烃类的预重整的方法。
背景技术
用于化学反应的催化剂通常包括均相溶液催化剂和非均相固体催化剂。非均相固体催化剂可包括松散的颗粒型催化剂和结构化型催化剂，其中结构化催化剂的特征在于具有某种成形或刚性结构，该结构具有用于使反应物穿过其中的流动通道或路径。结构化催化剂可以包括整装催化剂、膜催化剂和规整催化剂。整装催化剂被称为蜂窝催化剂，并且通常为具有小通道的连续的整体结构的形式，所述小通道用于使反应物在流动穿过该结构的同时与该结构中的催化材料相互作用以催化选定的化学反应。规整催化剂通常包括以阵列排列的颗粒催化剂，并且还包括结构型催化剂，其中结构可包括叠加和堆叠的波纹片以形成催化剂床。结构化催化剂具有优于非结构化颗粒催化剂的某些优势，包括具有对压降的更好的控制、控制扩散长度或路径、防止反应物流动至旁路以及控制热点(hot spot)形成和热失控(thermal runaway)问题。因此，可能存在某些使用非结构化颗粒催化剂的催化剂系统，其可通过开发用于催化相似类型的化学反应的结构化催化剂系统进行改进。与非结构化催化剂相比，替代的结构化催化剂可以具有一定的成本和性能优势。
结构化催化剂通常包括某些类型的结构型载体，所述载体表面结合有催化剂。可使用各种方法将催化剂材料施加到载体上。施加方法和催化剂材料可能对结构化催化剂的性能产生影响，包括结构化催化剂在选定的应用中充分作用的时间长短。通常，由于用于形成结构化催化剂的材料和方法的成本较高，因此延长结构化催化剂的使用寿命可以提供一定的成本效益以及在催化剂的使用寿命期间的某些性能益处。
结构化催化剂的应用包括在固体氧化物燃料电池(SOFC)的预重整催化剂床中的用途。由于SOFC的反应物包括氢气、一氧化碳、甲烷和乙烷，预重整催化剂床可以将较重质的烃类用于供给预重整催化剂床，以转化为包含较轻质的烃类的气体流以驱动SOFC。较重质的烃类通常包括具有多于四个碳原子的烃类，并且可包括汽油、喷气燃料、生物燃料和柴油。然而，使用较重质的燃料可能存在问题，因为SOFC的阳极上可能发生结焦。因此，如果要将较重质的烃类用作SOFC的进料源，则需要通过预重整实现相对较高的轻质烃类转化率，以使SOFC的阳极上的结焦最小化。
发明内容
本发明提供了结构化催化剂的各种实施方案以解决本领域的一些缺点，如提高烃类的转化率、降低获得相似或更高的反应效率所需的催化剂的消耗量、以及延长运行寿命的需求。本文所提供的结构化催化剂包括结构化催化剂基材和包含铈钆氧化物的涂层。在一个实施方案中，结构化催化剂包括结构化催化剂基材、包含铈钆氧化物并被施加至结构化催化剂基材的表面的第一涂层；以及包含镍和铈钆氧化物并被施加至第一涂层的第二涂层。
第二涂层可以进一步包含钌。第二涂层可以进一步包含镍-钌类催化剂。结构化催化剂基材可以为整装结构化催化剂基材。结构化催化剂可以包括两层或更多层的第一涂层。结构化催化剂可以包括至少五层的第一涂层。结构化催化剂可以包括两层或更多层的第二涂层。结构化催化剂可以包括至少五层的第二涂层。
某些实施方案包括制造结构化催化剂的方法。示例性方法包括：使用包含铈钆氧化物粉末和第一结合剂的第一涂料溶液在结构化催化剂基材的表面施加第一涂层，以形成第一经涂覆的结构化催化剂基材；煅烧第一经涂覆的结构化催化剂基材，以形成第一经煅烧的结构化催化剂基材；使用包含第二结合剂以及镍和铈钆氧化物的第二涂料溶液在第一经煅烧的结构化催化剂基材的表面施加第二涂层，以形成第二经涂覆的结构化催化剂基材；煅烧第二经涂覆的结构化催化剂基材，以形成第二经煅烧的结构化催化剂基材；以及通过在氢气的存在下进行加热来活化第二经煅烧的结构化催化剂基材，以形成结构化催化剂。在某些实施方案中，活化步骤可以进一步包括在30％氢气和70％氮气的气氛中将第二经煅烧的结构化催化剂基材在500℃的温度加热至少4小时。
结构化催化剂基材可以为整装结构化催化剂基材。该方法可以包括涂布两层或更多层的第一涂层。该方法可以包括涂布两层或更多层的第二涂层。第一结合剂和第二结合剂可以包含相同的聚合物材料或由不同的聚合物材料制成。在某些实施方案中，第一结合剂和第二结合剂包含聚乙烯醇缩丁醛树脂。
在某些实施方案中，该方法可以包括在施加第一涂层之前清洁结构化催化剂基材的表面。该方法可以进一步包括：用30％硝酸溶液洗涤结构化催化剂基材；以及使结构化催化剂基材在120℃干燥至少1小时。在结构化催化剂基材的表面施加第一涂层的步骤可以进一步包括：使结构化催化剂基材与第一涂料溶液接触；除去过量的第一涂料溶液，以在结构化催化剂基材上形成第一涂料溶液的膜；以及使结构化催化剂基材上的膜干燥。接触、除去和干燥的步骤可以依次重复至少五次，以在结构化催化剂基材上形成第一涂层。在某些实施方案中，第一涂料溶液进一步包含溶剂、分散剂和增塑剂。
在第一经煅烧的结构化催化剂基材的表面施加第二涂层的步骤可以进一步包括：使第一经涂覆的结构化催化剂基材与第二涂料溶液接触；除去过量的第二涂料溶液，以在第一经涂覆的结构化催化剂基材上形成第二涂料溶液的膜；以及使第一经涂覆的结构化催化剂基材上的膜干燥。接触、除去和干燥的步骤可以依次重复至少五次，以在第一经涂覆的结构化催化剂基材上形成第二涂层。第二涂料溶液可以进一步包含溶剂、分散剂和增塑剂。
某些实施方案包括使用结构化催化剂预重整烃类燃料的方法。示例性的预重整烃类燃料的方法包括以下步骤：向催化预重整器供给空气、蒸汽和包含C2以上的烃的烃类燃料；以及在催化预重整器中预重整烃类燃料以生成包含氢气和甲烷的重整产物出口流。本文所使用的催化预重整器包括结构化催化剂，该结构化催化剂具有结构化催化剂基材、包含铈钆氧化物的第一涂层以及包含镍和铈钆氧化物的第二涂层。烃类燃料选自由天然气、丙烷、汽油、喷气燃料、生物燃料、柴油和煤油组成的组。
某些实施方案包括与预重整器流体连通的固体氧化物燃料电池装置。本文所使用的示例性预重整器包括这样的预重整器，该预重整器包括结构化催化剂以将烃类燃料源预重整为包含氢气和甲烷的气体流。结构化催化剂包括结构化催化剂基材、包含铈钆氧化物的第一涂层以及包含镍和铈钆氧化物的第二涂层。固体氧化物燃料电池与结构化催化剂预重整器流体连通，以接收包含氢气和甲烷的气体流。
附图说明
结合附图，通过以下详细描述将容易理解实施方案。为了便于描述，相同的附图标记表示相同的结构元件或方法中的步骤。在附图的各图中，通过示例而非限制的方式示出实施方案。
图1A和图1B为根据各种实施方案的结构化催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2为根据各种实施方案的用于制造结构化催化剂的方法的示意图。
图3为根据各种实施方案的用于预重整烃类燃料的方法的示意图。
图4为根据各种实施方案的具有包括结构化催化剂的预重整器的固体氧化物燃料电池装置的示意图。
图5为根据各种实施方案的用于预重整催化剂的催化活性测试的实验系统的示意图。
图6为根据各种实施方案，对于Ni-Ru/CGO催化剂而言，具有和不具有CGO预涂层的结构化催化剂的正十二烷的转化率作为时间的函数的图示。
图7A和图7B为根据各种实施方案的不具有和具有CGO预涂层的失效的结构化催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8A、图8B和图8C为根据各种实施方案的分别具有五层、七层和九层Ni-Ru/CGO涂层的三种结构化催化剂的SEM图像。
图9A、图9B、图9C和图9D为根据各种实施方案的具有CGO预涂层的结构化基材分别在800℃、900℃、1000℃和1100℃进行热处理之后的扫描电子显微镜图像。
图10为根据各种实施方案的预重整装置中颗粒催化剂和结构化催化剂的比较的图示。用于比较的燃料为正十二烷。
具体实施方式
本公开描述了与用于预重整较重质的烃以生成较轻质的烃的结构化催化剂的方法、装置和系统有关的各种实施方案。在各种实施方案中，结构化催化剂可用于燃料电池应用中。可描述并公开其他的实施方案。
在以下说明中，阐述了许多细节以便提供对各种实施方案的全面理解。在其他情况中，可能未特别详细地描述众所周知的方法、装置和系统，以免不必要地使各种实施方案难以理解。此外，各种实施方案的说明可能省略某些特征或细节，以免不必要地使各种实施方案难以理解。
在以下详细说明中，参照构成本公开的一部分的附图。在全部附图中，相同的附图标记可表示相同的部件。附图可提供可实践本公开主题的各种实施方案的一部分的说明。可利用其他的实施方案，并且可在不脱离本公开范围的情况下进行改变。
说明书可能使用短语“在一些实施方案中”、“在各种实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”，这些短语可各自指代一个或多个相同或不同的实施方案。此外，关于本公开的实施方案所使用的术语“包含”、“包括”、“具有”等是同义的。
本文所公开并描述的各种实施方案涉及用于诸如柴油之类的烃类的预重整的结构化催化剂，包括结构化催化剂、制造该结构化催化剂的方法以及使用该结构化催化剂的方法的实施方案。各种实施方案可用于燃料电池应用(如固体氧化物燃料电池应用)，其中使用结构化催化剂的实施方案对柴油燃料进行预重整。通常，由于柴油作为燃料具有相对较高的能量密度、用于燃料补给的构建良好的基础设施以及相对较高的安全特性，因而柴油燃料是一种用于燃料电池应用的有吸引力的烃类燃料。柴油燃料主要包含C12至C24烃类。在燃料电池应用中，通常将柴油转化为合成气体(合成气)，该合成气被供给至燃料电池。在预重整中，包括柴油在内的重质烃类被转化为包含甲烷的合成气。
与各种重整方法相比，使用在各种实施方案中公开并描述的结构化催化剂进行预重整对SOFC中的堆冷(stack cooling)可以更为有效。例如，不受理论的束缚，由SOFC中的电化学反应产生不可逆的热量。除非该热量被消除，否则上部电池的温度会升高。这种温度的升高可能导致SOFC电池、密封剂和互连材料的失效。预重整以生成包含甲烷的合成气是一种通过将合成气供给至SOFC从而消除不可逆的热量的方法。SOFC通过在阳极上的内部重整直接使用合成气。由于内部重整是吸热的，因而这种内部重整吸收了不可逆的热量。因此，通过供给由预重整生成的合成气，可使SOFC中的温度升高最小化。
与用于预重整的其他催化剂相比，在各种实施方案中公开并描述的用于预重整的结构化催化剂可以更有效地使结焦最小化，并且因为具有更高的耐结焦性从而更为有效。通常，对于柴油预重整催化剂而言，在500℃具有高耐结焦性和高活性是理想的。结焦倾向于使催化剂失活，因此使结焦最小化是理想的。低于约500℃的温度倾向于减少结焦。此外，催化剂具有更好的耐结焦性是理想的，这是因为当结焦时活性不会降低太多，从而在更长的时间段内延长了催化剂活性。因此，预重整催化剂在较低温度下具有高活性是理想的，这是因为结焦会减少，从而使活性受到较小的影响，同时凭借催化剂性能和减少的结焦而在较低的温度下保持催化活性。
与颗粒催化剂相比，所公开并描述的结构化催化剂通常具有改善的热量传递。这种改善的热量传递对于烃类预重整的实际应用可能很重要，因为反应是吸热的，因此热量从外部来源供给至催化剂。为了有效地提供这种热量，与颗粒催化剂相比，结构化催化剂的较高的热量传递性能对于有效的预重整可能是必要的。本文公开并描述的结构化催化剂的另一个益处为：由于结构化催化剂的改善的性能，因而可通过使设计更为简单和紧凑以适应改进的SOFC设计。此外，由于催化剂占预重整器成本的很大一部分，因而与颗粒催化剂相比，使用结构化催化剂可实现成本降低。与用于预重整的其他催化剂相比，本文公开并描述的结构化催化剂随时间推移可以具有更好的稳定性。例如，可以使用新型涂层和方法来制造本文公开并描述的结构化催化剂，以提高催化剂稳定性和寿命，同时具有较低的结焦敏感性并且在低于500℃时运行以使结焦最小化。在各种实施方案中，第一涂层或预涂层可用于增强活性催化剂涂层在结构化基材上的附着。
本文提供了结构化催化剂，该结构化催化剂包括结构化催化剂基材和包含铈钆氧化物的涂层。在一个实施方案中，结构化催化剂包括结构化催化剂基材、包含铈钆氧化物并被施加至结构化催化剂基材的表面的第一涂层；以及包含镍和铈钆氧化物并被施加至第一涂层的第二涂层。第二涂层可以进一步包含钌。第二涂层可以进一步包含镍-钌类催化剂。催化剂涂层可以包含镍成分、氧化铈成分和氧化钆成分。在某些实施方案中，催化剂涂层可以包含钌成分、氧化铈成分和氧化钆成分。在某些实施方案中，催化剂涂层可以包含镍成分、钌成分、氧化铈成分和氧化钆成分。结构化催化剂可以包括两层或更多层的第一涂层。结构化催化剂可以包括至少五层的第一涂层。结构化催化剂可以包括两层或更多层的第二涂层。结构化催化剂可以包括至少五层的第二涂层。
图1A和图1B为根据各种实施方案的结构化催化剂100的扫描电子显微镜图像。结构化催化剂100包括结构化催化剂基材102和包含铈钆氧化物(CGO)并被施加至结构化催化剂基材102的表面的第一涂层104。第一结合剂被用作涂料溶液的一部分。结构化催化剂100还包括第二涂层106，第二涂层106包括镍CGO并被施加至第一涂层104。第二结合剂被用作涂料溶液的一部分。通常，在制备催化剂时存在结合剂，但在煅烧处理之后，结合剂被完全氧化。因此，最终的催化剂不包含结合剂。在某些实施方案中，第一涂层104和第二涂层106的总厚度108可为约5微米。在某些实施方案中，第一涂层104和第二涂层106的总厚度108可为约小于10μm。在某些实施方案中，结构化催化剂基材102可为整装结构化催化剂基材。在某些实施方案中，结构化催化剂基材102可为几何形状的整装结构化催化剂基材，例如图1A所示的立方结构，或六角形结构或任意合适的几何结构。在某些实施方案中，结构化催化剂基材102可以为无规多孔的整装结构。在某些实施方案中，结构化催化剂基材102可以由陶瓷、或金属、或金属和陶瓷的组合制成。在某些实施方案中，第一结合剂可由第一聚合物材料组成，并且第二结合剂由第二聚合物材料组成。在各种实施方案中，第一聚合物材料和第二聚合物材料可由聚乙烯醇缩丁醛树脂组成。举例来说，聚乙烯醇缩丁醛树脂可为
Figure BDA0002134851130000081
型树脂，如Butvar-98。能够使CGO粉末结合至表面的任意类型的结合剂可被用于将第一涂层结合至结构化催化剂基材102。能够使镍CGO粉末结合至CGO表面的任意类型的结合剂可被用于将第二涂层结合至第一涂层。
图2为根据各种实施方案的用于制造结构化催化剂的方法200的示意图。在方法200的步骤202中，方法200包括使用包含铈钆氧化物粉末和第一结合剂的第一涂料溶液在结构化催化剂基材的表面施加第一涂层，以形成第一经涂覆的结构化催化剂基材。在某些实施方案中，结构化催化剂基质可为整装结构化催化剂基材。在其他的实施方案中，结构化催化剂基材可为几何形状的整装结构化催化剂基材，例如图1所示的立方结构，或六角形结构或任意合适的几何结构。在其他的实施方案中，结构化催化剂基材可以包括无规多孔的整装结构。在各种实施方案中，结构化催化剂基材可由陶瓷或金属或它们的组合组成。在各种实施方案中，第一结合剂可由第一聚合物材料组成，并且第二结合剂由第二聚合物材料组成。在各种实施方案中，第一聚合物材料和第二聚合物材料可由聚乙烯醇缩丁醛树脂组成。举例来说，聚乙烯醇缩丁醛树脂可为
Figure BDA0002134851130000091
型树脂，如Butvar-98。能够使CGO粉末结合至表面的任意类型的结合剂可被用于将第一涂层结合至结构化催化剂基材102。能够使镍CGO粉末结合至CGO表面的任意类型的结合剂可被用于将第二涂层结合至第一涂层。在某些实施方案中，方法200可以进一步包括在施加第一涂层之前清洁结构化催化剂基材的表面。在各种实施方案中，酸或其他合适的溶液可被用于从结构化催化剂的表面除去杂质。在各种实施方案中，结构化催化剂基材表面的清洁还可以包括用30％硝酸溶液洗涤结构化催化剂基材，并使结构化催化剂基材在120℃干燥至少1小时，以提供具有用于接纳第一涂层的清洁表面的结构化催化剂基材。如果需要，可以将结构化催化剂基材干燥过夜。
在方法200的步骤202中，施加第一涂层可以进一步包括：使结构化催化剂基材与第一涂料溶液接触，除去过量的第一涂料溶液以在结构化催化剂基材上形成第一涂料溶液的膜，并使结构化催化剂基材上的膜干燥。在各种实施方案中，接触、除去和干燥的步骤可依次重复至少五次，以在结构化催化剂基材上形成第一涂层。在各种实施方案中，干燥可在120℃进行至少一小时。
在方法200的步骤202中，第一涂料溶液可进一步包含溶剂、分散剂和增塑剂。溶剂可以为两种或更多种溶剂的组合，如78％二甲苯和22％丁醇的混合物。分散剂可为聚乙烯吡咯烷酮，而增塑剂可为聚乙二醇。在各种实施方案中，溶剂可为用于施加第一涂层的任意合适的溶剂。在各种实施方案中，分散剂可为用于稳定第一涂料溶液的任意合适的分散剂。在各种实施方案中，增塑剂可为用于第一涂料溶液的任意合适的增塑剂。在各种实施方案中，第一涂料溶液中各种成分与结构化催化剂重量的重量比如下：CGO粉末与结构化催化剂重量的重量比可为4.0，溶剂与结构化催化剂重量的重量比可为16.0，分散剂与结构化催化剂重量的重量比可为0.2，增塑剂与结构化催化剂重量的重量比可为0.2，并且结合剂与结构化催化剂重量的重量比可为0.16。
在方法200的步骤204中，方法200可以包括使用包含镍CGO粉末和第二结合剂的第二涂料溶液在第一经涂覆的结构化催化剂基材的表面施加第二涂层，以形成第二经涂覆的结构化催化剂基材。第一涂层可增强第二涂层的附着。换句话说，对于预重整工艺中的实际应用而言，在不具有第一涂层的情况中，直接涂覆在结构化催化剂基材上的第二涂层可能在结构化催化剂基材表面上的附着不充分。在不具有第一涂层所提供的充分附着的情况中，该第二涂层可能会脱层以及被洗去。CGO涂层可被称为预涂层。预涂层可以防止包括结构化催化剂的预重整器中不期望的副反应。
在方法200的步骤204中，施加第二涂层可以进一步包括：使第一经涂覆的结构化催化剂基材与第二涂料溶液接触，除去过量的第二涂料溶液以在第一经涂覆的结构化催化剂基材上形成第二涂料溶液的膜，并使第一经涂覆的结构化催化剂基材上的膜干燥。在各种实施方案中，接触、除去和干燥的步骤可依次重复至少五次，以在第一经涂覆的结构化催化剂基材上形成第二涂层。在各种实施方案中，干燥可在120℃进行至少一小时。
在方法200的步骤204中，第二涂料溶液还可包含溶剂、分散剂和增塑剂。溶剂可以为两种或更多种溶剂的组合，如78％二甲苯和22％丁醇的混合物。分散剂可为聚乙烯吡咯烷酮，而增塑剂可为聚乙二醇。在各种实施方案中，溶剂可为用于施加第二涂层的任意合适的溶剂。在各种实施方案中，分散剂可为用于稳定第二涂料溶液的任意合适的分散剂。在各种实施方案中，增塑剂可为用于第二涂料溶液的任意合适的增塑剂。在各种实施方案中，第二涂料溶液中各种成分与结构化催化剂重量的重量比如下：镍CGO粉末与结构化催化剂重量的重量比可为4.0，溶剂与结构化催化剂重量的重量比可为16.0，分散剂与结构化催化剂重量的重量比可为0.2，增塑剂与结构化催化剂重量的重量比可为0.2，并且结合剂与结构化催化剂重量的重量比可为0.16。
在方法200的步骤206中，方法200可以包括煅烧第二经涂覆的结构化催化剂基材，以形成经煅烧的结构化催化剂基材。在方法200的步骤206中，煅烧可进一步包括在空气中、在800℃至1100℃的温度加热至少4小时，其中通过在6小时的时间段内升高温度来达到最终温度的温度。
在方法200的步骤208中，方法200可以包括通过在氢气的存在下进行加热来活化经煅烧的结构化催化剂基材，以形成结构化催化剂。在方法200的步骤208中，活化还可包括在30％氢气和70％氮气的气氛中、在500℃的温度加热至少4小时。在各种实施方案中，气氛可以包括足够量的氢气以活化经煅烧的结构化催化剂基材，并与对活化没有影响或影响最小的任选的气体进行组合。任选的气体可为惰性气体，例如稀有气体。不受理论的束缚，第二涂层的镍在活化之前可为非活性形式的氧化镍。活化可将结构化催化剂中的镍从非活性形式转化为活性形式。
图3为根据各种实施方案的用于预重整烃类燃料的方法300的示意图。在方法300的步骤302中，方法300可以包括向催化预重整器供给空气、蒸汽和包含C2以上的烃的烃类燃料。在各种实施方案中，烃类燃料可选自由天然气、丙烷、汽油、喷气燃料、生物燃料、柴油和煤油组成的组。在各种实施方案中，烃类燃料可为杂质在合理的工程公差(engineeringtolerance)之内的柴油燃料。在各种实施方案中，催化预重整可为SOFC的一个部分，并向SOFC提供包含甲烷的合成气。
在方法300的步骤304中，该方法可以包括在催化预重整器中预重整烃类燃料以生成包含氢气和甲烷的重整产物出口流，其中催化预重整器包括结构化催化剂，该结构化催化剂具有结构化催化剂基材、施加至结构化催化剂基材表面的包含CGO的第一涂层以及施加至第一涂层的包含镍CGO的第二涂层。在各种实施方案中，结构化催化剂可包括图1的结构化催化剂，其中包括与图1相关的所公开的各种描述的实施方案。
图4为根据各种实施方案的具有包括结构化催化剂的预重整器402的固体氧化物燃料电池装置400的示意图。装置400可包括结构化催化剂预重整器402，以将烃类燃料源404预重整为包含氢气和甲烷的气体流406。装置400还可包括与结构化催化剂预重整器402流体连通以接收气体流406的固体氧化物燃料电池(SOFC)408。装置400可包括排气流410以从SOFC 408除去反应物。在各种实施方案中，结构化催化剂预重整器402可包括结构化催化剂，该结构化催化剂具有结构化催化剂基材、施加至结构化催化剂基材表面并包含CGO的第一涂层以及施加至第一涂层并包含镍CGO的第二涂层。在各种实施方案中，结构化催化剂可包括图1的结构化催化剂，其中包括与图1相关的所公开的各种描述的实施方案。
实施例
描述了多个不同的实施例以说明用于预重整的结构化催化剂的各种实施方案的选定方面，包括使用催化剂的系统和方法。
实施例1
在实施例1中，公开并描述了用于对包括实施方案的结构化催化剂的预重整催化剂的各个方面进行测试的实验装置。
图5为根据各种实施方案的用于预重整催化剂的催化活性测试的实验系统500的示意图。在系统500中，来自容器502的燃料由第一高效液相色谱(HPLC)泵504泵送穿过第一止逆阀506，并在混合器508中与来自容器510的空气进行混合再由超声喷射器518雾化。来自容器510的空气经过第一质量流量控制器512、第二止逆阀514和第一球阀516。含有空气的雾化燃料经过超声喷射器518到达反应器520。反应器520为预重整器并且可以为如图5所示的柴油自热重整器。超声喷射器518包括压力检测器521。反应器520包括温度检测器522。
反应器520由置于电炉内的12.7mm STS(不锈钢)管制成。使用PID温度控制器控制反应器520，并通过置于催化床底部的热电偶进行监测，如温度检测器522所示。采用第二HPLC泵526供给来自容器524的去离子水(>15MΩ)。第一HPLC泵和第二HPLC泵来自MOLEHCo.Ltd。来自容器524的水经过第二止逆阀530被供给至蒸汽发生器528。来自容器532的少量氮气也被供给至蒸汽发生器528和超声喷射器518，以获得稳定的反应物输送。如图所示，使用质量流量控制器(MKS Co.Ltd.)计量来自容器510的空气和来自容器532的氮气。来自容器532的氮气经过第二质量流量控制器534、第三止逆阀536，然后到达蒸汽发生器528，从而与来自容器534的水混合。所得混合物经过阀538然后到达超声喷射器518。来自反应器520的流出物经过具有压力检测装置541的阀540，然后经过阀542和经由阀544的通气口，然后经过除湿器546，然后到达气相色谱仪(GC)550以进行取样。在除湿器546和GC 550之间设有一个经由阀548的通气口。GC 550为装配有热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪，其用于分析流出物的成分，在柴油为燃料的情况中流出物也被称为柴油重整产物。图5的系统被用于各种结构化催化剂的活性测试和分析，以对结构化催化剂进行设计和优化。活性测试被用于比较结构化催化剂的活性和稳定性。通过扫描电子显微镜分析失效的催化剂，以观察结构化催化剂的形态变化。
实施例2
在实施例2中，对各种实施方案的用于柴油预重整的结构化预重整催化剂进行制备。制备方法包括结构化催化剂的各种预处理和组成。结构化催化剂被设计成使柴油燃料生成富含甲烷的气体。结构化催化剂的各种实施方案由CGO预涂层和CGO预涂层之上的催化剂层组成。为了比较，制备了不具有CGO预涂层的结构化催化剂。不受理论的束缚，CGO预涂层可增强附着并防止不期望的反应。在CGO预涂层之上形成Ni-Ru/CGO催化剂层。
在该实施例中，通过用30重量％的硝酸溶液洗涤结构化基材以从结构化催化剂基材的表面除去杂质，从而制备结构化催化剂。施加涂层之前的结构化基材如图1A所示。将经洗涤的基材在120℃干燥过夜。
通过以表1中所示的比例将各成分混合，然后进行球磨24小时以制备CGO预涂层浆料(第一涂料)，然后涂覆结构化基材。通过浸入第一涂料溶液对结构化基材进行涂覆。通过在结构化基材上吹空气来除去过量的第一涂料溶液。将所得的经涂覆的结构化基材在120℃干燥1小时。对于不同的结构化基材，重复浸涂、除去过量的浆料和干燥的步骤，以提供第一涂层的涂层数量不同因而厚度不同的结构化基材。将各种结构化基材在空气中、在800℃煅烧4小时。经过6小时使温度升高至800℃。
表1
Figure BDA0002134851130000141
然后用具有Ni-Ru/CGO类催化剂材料的第二涂料溶液涂覆具有CGO涂层的各经煅烧的结构化基材。涂覆方法与用第一CGO涂料溶液相同，以提供Ni-Ru/CGO材料的不同数量的涂层。将所得的基材在空气中、在800℃煅烧4小时。经过4小时使温度升高至800℃。
图1A和图1B示出了具有两个涂层的各结构化催化剂中之一的SEM图像。对于图1A和图1B所示的结构化催化剂，总涂层的厚度小于约10μm。不受理论的束缚，CGO预涂层(第一涂层)可增强Ni-Ru/CGO涂层(第二涂层)的附着并防止在柴油预重整期间发生不期望的化学反应。在图5所示的预重整装置中测试具有和不具有CGO预涂层的结构化催化剂的柴油燃料的转化百分率。
图6为对于Ni-Ru/CGO催化剂涂层而言，根据各种实施方案具有和不具有CGO预涂层的结构化催化剂的正十二烷的转化率作为时间的函数的图示。
转化率由以下等式计算：
转化率＝(CO+CO2+CH4以摩尔计的产量)/(燃料供给中的总碳量)
然而，由于燃料输送泵和气相色谱测量的误差，转化率可能会有变化。转化率结果可以用作长期稳定性的参考。
用于模拟柴油燃料的预重整燃料为正十二烷。水与碳的摩尔比例为约三比一。预重整的运行温度为500℃。气时空速(GHSV)为每小时5000。GSHV等于反应气体流量除以反应器体积。如在图6中可以看到的，不具有CGO预涂层的结构化催化剂在50小时内劣化。与之形成鲜明对比的是，具有CGO预涂层的结构化催化剂以高转化率和15.6摩尔％的CH4浓度成功运行了200小时，这表明使用CGO预涂层可实现好得多的稳定性。
图7A和图7B为根据各种实施方案的具有和不具有CGO预涂层的失效的结构化催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。图7A为不具有CGO预涂层的结构化催化剂。如在图7A中可以看到的，结构化基材上的催化剂涂层大部分被除去，从而表明结构化催化剂的催化活性的丧失。图7B为具有CGO预涂层的结构化催化剂。如在图7B中可以看到的，催化剂涂层保持附着在结构化催化剂上，从而表明结构化催化剂的持续活性。通过比较图7A和图7B可知，在不具有CGO预涂层的情况中催化剂层会被洗去。不受理论的束缚，Ni-Ru/CGO类催化剂通过氧化还原和镍-碳(NiC)形成而反复膨胀和收缩。这种膨胀和收缩加速了预重整工艺期间催化剂层的脱层。与不具有预涂层的结构化催化剂不同，Ni-Ru/CGO涂层在测试后仍保留在基材上，这表明通过引入CGO预涂层可防止脱层，从而使涂层具有稳定性。Ni-Ru/CGO涂层本身不如将预涂CGO层添加到结构化催化剂的情况稳定。
实施例3
在实施例3中，对具有不同涂层数量的CGO预涂层和Ni-Ru/CGO催化剂涂层的各种实施方案的结构化催化剂进行制备。改变涂层的目的是优化结构化催化剂的层数。优化涂层数量的目的是确定是否存在最佳的涂层数量以降低用于预重整的结构化催化剂的各种实施方案的成本和制备时间。使用扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的厚度。
图8A、图8B和图8C示意性地示出了根据各种实施方案的分别具有五层、七层和九层Ni-Ru/CGO涂层的三种结构化催化剂的SEM图像。如图8A、图8B和图8C所示，涂层数量为五的Ni-Ru/CGO涂层的厚度为6.0微米，涂层数量为七的Ni-Ru/CGO涂层的厚度为4.5微米，而涂层数量为九的Ni-Ru/CGO涂层的厚度为5.5微米。由于随着涂层数量从五增大至九，Ni-Ru/CGO涂层的厚度似乎没有增大，因此该结果表明超过五层的额外涂层可能不利于增大厚度。不受理论的束缚，该结果可表明额外的涂覆步骤可能会部分地除去先前存在的涂层。基于这些结果，最佳涂层数量可为约五。
实施例4
在实施例4中，在各种温度下进行CGO预涂层的热处理，以评价加热对各种实施方案的结构化催化剂的影响。在用CGO预涂层涂覆结构化催化剂基材之后，对基材进行热处理，然后将Ni-Ru/CGO催化剂层添加到CGO预涂层之上。不受理论的束缚，热处理的目的是防止在CGO预涂层之上添加Ni-Ru/CGO催化剂层期间会除去CGO预涂层。改变热处理温度以确定在结构化基材上形成稳定的CGO层的温度。
图9A、图9B、图9C和图9D为根据各种实施方案的具有CGO预涂层的结构化基材分别在800℃、900℃、1000℃和1100℃进行热处理之后的扫描电子显微镜图像。从图像中可以看出，在800℃的处理温度时，CGO预涂层基本上附着在结构化基材上。然而，随着温度升高，CGO预涂层更大程度地从结构化基材上脱层。在1100℃的最高温度时，CGO预涂层似乎大部分从结构化基材上脱层。因此，约800℃或更低的热处理温度似乎可提供更好的CGO预涂层，以用于随后的Ni-Ru/CGO催化剂层的附着。
实施例5
在实施例5中，使用图1的装置在正十二烷燃料的预重整反应中对实施方案的结构化(整装)催化剂和非结构化(颗粒)催化剂进行比较。
图10为是根据各种实施方案的预重整装置中颗粒催化剂和结构化催化剂的比较的图示。用于比较的燃料为正十二烷。水与碳的摩尔比例为三比一。预重整反应的温度为500℃。负载在颗粒催化剂上的Ni-Ru/CGO催化剂为0.4克，而负载在整装催化剂上的Ni-Ru/CGO催化剂为0.26克。将催化剂分别载入反应器中，并分别测试在图5的预重整反应器中正十二烷的转化率。图10中的结果表明，与颗粒催化剂相比，当使用结构化催化剂时，使用了显著减少量的Ni-Ru/CGO催化剂。当使用结构化整装催化剂时，约97％的正十二烷转化为合成气。另一方面，颗粒催化剂的燃料转化率小于90％，为约84％。不受理论的束缚，结构化催化剂的优势可能是由于质量传递系数高于颗粒催化剂。基于实验结果，当使用结构化催化剂替代颗粒催化剂时，Ni-Ru/CGO催化剂的消耗量可减少大约至少35％。
在本公开中，范围可表达为从大约一个特定值，和/或到大约另一个特定值。当表达这样的范围时，应当理解另一个实施方案是从一个特定值和/或到另一个特定值，以及所述范围内的所有组合。
应当理解，上述实施方案的某些上述结构、功能和操作对于实践本发明不是必需的，并且仅为了一个或多个示例性实施方案的完整性而包括在本说明书中。因此，应当理解，在不脱离本发明的原理和范围的情况下，可以进行各种改变、替换和变更。除非另有说明，否则所描述的各种元件可以与本文所述的所有其他元件组合使用。

Claims (20)

1.一种制造结构化催化剂的方法，包括：
使用包含铈钆氧化物粉末和第一结合剂的第一涂料溶液在结构化催化剂基材的表面施加第一涂层，以形成第一经涂覆的结构化催化剂基材；
煅烧所述第一经涂覆的结构化催化剂基材，以形成第一经煅烧的结构化催化剂基材；
使用包含第二结合剂以及镍和铈钆氧化物的第二涂料溶液在所述第一经煅烧的结构化催化剂基材的表面施加第二涂层，以形成第二经涂覆的结构化催化剂基材；
煅烧所述第二经涂覆的结构化催化剂基材，以形成第二经煅烧的结构化催化剂基材；以及
通过在氢气的存在下进行加热以活化所述第二经煅烧的结构化催化剂基材，从而形成结构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述结构化催化剂基材为整装结构化催化剂基材。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一结合剂由第一聚合物材料组成，并且所述第二结合剂由第二聚合物材料组成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一结合剂和所述第二结合剂包含聚乙烯醇缩丁醛树脂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括：
在施加所述第一涂层之前清洁所述结构化催化剂基材的表面。
6.根据权利要求5所述的方法，其中清洁所述结构化催化剂基材的表面的步骤进一步包括：
用30％硝酸溶液洗涤所述结构化催化剂基材；以及
使所述结构化催化剂基材在120℃干燥至少1小时。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述结构化催化剂基材的表面施加所述第一涂层的步骤进一步包括：
使所述结构化催化剂基材与所述第一涂料溶液接触；
除去过量的所述第一涂料溶液，以在所述结构化催化剂基材上形成所述第一涂料溶液的膜；以及
使所述结构化催化剂基材上的所述膜干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其中接触、除去和干燥的步骤依次重复至少五次，以在所述结构化催化剂基材上形成所述第一涂层。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在所述第一经煅烧的结构化催化剂基材的表面施加所述第二涂层的步骤进一步包括：
使所述第一经涂覆的结构化催化剂基材与所述第二涂料溶液接触；
除去过量的所述第二涂料溶液，以在所述第一经涂覆的结构化催化剂基材上形成所述第二涂料溶液的膜；以及
使所述第一经涂覆的结构化催化剂基材上的所述膜干燥。
10.根据权利要求9所述的方法，其中接触、除去和干燥的步骤依次重复至少五次，以在所述第一经涂覆的结构化催化剂基材上形成所述第二涂层。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第一涂料溶液进一步包含溶剂、分散剂和增塑剂。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第二涂料溶液进一步包含溶剂、分散剂和增塑剂。
13.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中活化所述第二经煅烧的结构化催化剂基材的步骤进一步包括：
在30％氢气和70％氮气的气氛中将所述第二经煅烧的结构化催化剂基材在500℃的温度加热至少4小时。
14.一种结构化催化剂，包括：
结构化催化剂基材；
第一涂层，其包含铈钆氧化物并被施加至所述结构化催化剂基材的表面；以及
第二涂层，其包含镍和铈钆氧化物并被施加至所述第一涂层。
15.根据权利要求14所述的结构化催化剂，其中所述第二涂层进一步包含钌。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的结构化催化剂，其中所述结构化催化剂基材为整装结构化催化剂基材。
17.根据权利要求14或权利要求15所述的结构化催化剂，其中所述结构化催化剂包括两层或更多层所述第二涂层。
18.一种预重整烃类燃料的方法，包括：
向催化预重整器供给空气、蒸汽和包含C2以上的烃的烃类燃料；以及
在所述催化预重整器中预重整所述烃类燃料，以生成包含氢气和甲烷的重整产物出口流，
其中所述催化预重整器包括结构化催化剂，所述结构化催化剂具有结构化催化剂基材、包含铈钆氧化物的第一涂层以及包含镍和铈钆氧化物的第二涂层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述烃类燃料选自由天然气、丙烷、汽油、喷气燃料、生物燃料、柴油和煤油组成的组。
20.一种固体氧化物燃料电池装置，包括：
预重整器，其包括结构化催化剂以将烃类燃料源预重整为包含氢气和甲烷的气体流，所述结构化催化剂具有结构化催化剂基材、包含铈钆氧化物的第一涂层以及包含镍和铈钆氧化物的第二涂层；以及
固体氧化物燃料电池，其与结构化催化剂预重整器流体连通以接收所述气体流。
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