CN109196700A - 固体氧化物燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及固体氧化物燃料电池和用于制造所述固体氧化物燃料电池的方法，所述固体氧化物燃料电池包括阳极、阴极和设置在阳极与阴极之间的电解质层。

Description

固体氧化物燃料电池
技术领域
本申请要求于2016年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0126712号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及固体氧化物燃料电池和用于制造所述固体氧化物燃料电池的方法，所述固体氧化物燃料电池包括阳极、阴极和在阳极与阴极之间的电解质层。
背景技术
近来，已预测到现有能源如石油和煤的耗竭，并且对可以代替该能源的能源的关注日益增长。作为替代能源之一的燃料电池由于高效和不排出诸如NOx和SOx的污染物以及使用的燃料丰富这样的优点已特别受到关注。
燃料电池是将燃料和氧化剂的化学反应能转化为电能的发电体系，代表性地使用氢和烃(如甲醇和丁烷)作为燃料并使用氧作为氧化剂。
燃料电池包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)等。
同时，需要对通过应用燃料电池的空气电极原理而将金属二次电池的阴极制造为空气电极的金属空气二次电池进行研究。
发明内容
技术问题
本说明书致力于提供固体氧化物燃料电池和用于制造所述固体氧化物燃料电池的方法，所述固体氧化物燃料电池包括阳极、阴极和在阳极与阴极之间的电解质层。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供了阳极支撑体型固体氧化物燃料电池，其中依次设置有阳极支撑体、阳极功能层、电解质和阴极，其中电解质包含基于二氧化铈的金属氧化物，阴极包括设置在电解质上的阴极薄膜层和设置在阴极薄膜层上的阴极厚膜层，阴极薄膜层的厚度小于50nm，阴极薄膜层的孔隙率为1％或更小，阴极厚膜层的厚度为20μm或更大且40μm或更小，阴极厚膜层的孔隙率为30％或更大，基于电解质的表面的面向阴极薄膜层的一侧的全部面积，电解质与阴极薄膜层之间的接触面积为100％，以及基于阴极薄膜层的表面的面向阴极厚膜层的一侧的全部面积，阴极薄膜层与阴极厚膜层之间的接触面积为约80％或更大且97％或更小。
本说明书的另一个示例性实施方案提供了包括所述固体氧化物燃料电池作为单元电池的电池模块。
有益效果
根据本说明书的示例性实施方案，包含基于二氧化铈的金属氧化物的电解质可以改善对氢的还原耐久性。
附图说明
图1为示出固体氧化物燃料电池的发电原理的示意图。
图2为示意性地示出包括燃料电池的电池模块的实例的图。
图3示出了比较例中的燃料电池的结构。
图4示出了根据本说明书的一个示例性实施方案的燃料电池的结构。
图5为通过使用比较例中的燃料电池根据电池单元的氢流量的增加测量OCV而获得的图。
图6为通过使用实施例中的燃料电池根据电池单元的氢流量的增加测量OCV而获得的图。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本说明书。
本说明书提供了其中依次设置有阳极支撑体、阳极功能层、电解质和阴极的阳极支撑体型固体氧化物燃料电池。
图1示意性地示出了固体氧化物燃料电池的发电原理。固体氧化物燃料电池包括电解质层以及形成在电解质层的两个表面上的燃料电极(阳极)和空气电极(阴极)。参照示出固体氧化物燃料电池的发电原理的图1，空气在阴极处被电化学还原以生成氧离子，并且所产生的氧离子通过电解质层转移至阳极。在阳极中，注入有诸如氢、甲醇、丁烷等的燃料，并且燃料与氧离子结合并被电化学氧化以放出电子并生成水。该反应使电子转移至外电路。
电解质可以包含基于二氧化铈的金属氧化物。
基于二氧化铈的金属氧化物没有特别限制，只要具有氧离子传导性即可，但是特别地，基于二氧化铈的金属氧化物可以包括钐掺杂的二氧化铈和钆掺杂的二氧化铈中的至少一者，并且更特别地，可以包括钆掺杂的二氧化铈。
电解质的厚度可以为10μm或更大且100μm或更小。特别地，电解质的厚度可以为20μm或更大且50μm或更小。
用于制备电解质的方法没有特别限制，但是例如，电解质可以通过以下过程来制造：涂覆电解质浆料，干燥并烧制涂覆的电解质浆料；或者通过在单独的离型片上涂覆电解质浆料并干燥来形成电解质生料片，并且可以将一个或更多个电解质生料片单独或与相邻异质层的生料片一起烧制以制备电解质。
电解质生料片的厚度可以为10μm或更大且100μm或更小。
电解质浆料包含基于二氧化铈的金属氧化物颗粒，并且如果需要，电解质浆料还可以包含粘合剂树脂、增塑剂、分散剂和溶剂中的至少一者。粘合剂树脂、增塑剂、分散剂和溶剂没有特别限制，并且可以使用本领域中已知的典型材料。
基于电解质浆料的总重量，基于二氧化铈的金属氧化物颗粒的含量可以为40重量％或更大且70重量％或更小。
基于电解质浆料的总重量，溶剂的含量可以为10重量％或更大且30重量％或更小，分散剂的含量可以为5重量％或更大且10重量％或更小，增塑剂的含量可以为0.5重量％或更大且3重量％或更小，以及粘合剂的含量可以为10重量％或更大且30重量％或更小。
阴极可以包括设置在电解质上的阴极薄膜层和设置在阴极薄膜层上的阴极厚膜层。
阴极薄膜层和阴极厚膜层各自可以独立地包含具有氧离子传导性的无机材料。无机材料的种类没有特别限制，但是无机材料可以包括以下中的至少一者：氧化钇稳定的氧化锆(YSZ：(Y2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ：(Sc2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、钐掺杂的二氧化铈(SDC：(Sm2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)、钆掺杂的二氧化铈(GDC：(Gd2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)、镧锶锰氧化物(LSM)、镧锶钴铁氧体(LSCF)、镧锶镍铁氧体(LSNF)、镧钙镍铁氧体(LCNF)、镧锶钴氧化物(LSC)、钆锶钴氧化物(GSC)、镧锶铁氧体(LSF)、钐锶钴氧化物(SSC)、钡锶钴铁氧体(BSCF)和镧锶镓镁氧化物(LSGM)。
阴极薄膜层的厚度可以小于50nm，特别地为10nm或更大且小于50nm，并且更特别地为10nm或更大且30nm或更小。在这种情况下，具有可以使在氧离子移动至电解质时的电阻最小化的优点。
阴极薄膜层的孔隙率可以为1％或更小，特别地为0％或更大且1％或更小，更特别地为0％或更大且0.1％或更小。阴极薄膜层是致密的以防止燃料和空气泄露。
基于电解质的表面上的面向阴极薄膜层的一侧的全部面积，电解质与阴极薄膜层之间的接触面积可以为约100％。此时，在过程中可能存在一些误差，但理论上，基于电解质的表面上的面向阴极薄膜层的一侧的全部面积，电解质与阴极薄膜层之间的接触面积可以为100％。
阴极薄膜层可以与包含基于二氧化铈的金属氧化物的电解质的表面上的面向阴极薄膜层的一侧的全部面积接触，从而增加电解质与阴极的面积。在这种情况下，氧离子(O2-)可以注入至更大面积的电解质中，并且从阴极侧注入的氧离子氧化电解质以减少从被供给氢的阳极侧被还原的面积，从而改善对氢的还原耐久性。
用于制备阴极薄膜层的方法没有特别限制，但是例如，阴极薄膜层可以通过以下过程来制造：在电解质层上涂覆用于阴极薄膜层的浆料，干燥并烧制涂覆的用于阴极薄膜层的浆料；或者通过在单独的离型片上涂覆用于阴极薄膜层的浆料并干燥来形成用于阴极薄膜层的生料片，并且可以将一个或更多个用于阴极薄膜层的生料片单独或与相邻异质层的生料片一起烧制以制备阴极薄膜层。
在相邻层上涂覆用于阴极薄膜层的浆料的情况下，涂覆方法没有特别限制，例如可以包括溅射、旋涂等。
用于阴极薄膜层的浆料包含具有氧离子传导性的无机颗粒，并且如果需要，用于阴极薄膜层的浆料还可以包含粘合剂树脂、增塑剂、分散剂和溶剂中的至少一者。粘合剂树脂、增塑剂、分散剂和溶剂没有特别限制，并且可以使用本领域中已知的典型材料。
基于用于阴极薄膜层的浆料的总重量，具有氧离子传导性的无机颗粒的含量可以为40重量％或更大且70重量％或更小，溶剂的含量可以为10重量％或更大且30重量％或更小，分散剂的含量可以为5重量％或更大且10重量％或更小，增塑剂的含量可以为0.5重量％或更大且3重量％或更小，以及粘合剂的含量可以为10重量％或更大且30重量％或更小。
阴极厚膜层的厚度可以为20μm或更大且40μm或更小，特别地为20μm或更大且30μm或更小，并且更特别地为25μm或更大且30μm或更小。
阴极厚膜层的孔隙率可以为30％或更大，并且特别地为30％或更大且50％或更小。
基于阴极薄膜层的表面的面向阴极厚膜层的一侧的全部面积，阴极薄膜层与阴极厚膜层之间的接触面积可以为约80％或更大且97％或更小。
用于制备阴极厚膜层的方法没有特别限制，但是例如，阴极厚膜层可以通过以下过程来制造：在阴极薄膜层上涂覆用于阴极厚膜层的浆料，干燥并烧制涂覆的用于阴极厚膜层的浆料；或者通过在单独的离型片上涂覆用于阴极厚膜层的浆料并干燥来形成阴极厚膜层的生料片，并且可以将一个或更多个阴极厚膜层的生料片单独或与相邻异质层的生料片一起烧制以制备阴极厚膜层。
在阴极薄膜层上涂覆用于阴极厚膜层的浆料的情况下，涂覆方法没有特别限制，例如可以包括溅射、旋涂等。
为了将阴极薄膜层和阴极厚膜层制备成具有不同的孔隙率，可以通过调节用于形成阴极薄膜层和阴极厚膜层的浆料的组成或含量，或者差异地调节形成所形成的涂覆膜的方法或烧结条件来形成阴极薄膜层和阴极厚膜层。特别地，形成以制备阴极薄膜层和阴极厚膜层的各涂覆膜可以单独进行烧结，并且可以通过差异地调节烧结条件来制备使得阴极薄膜层和阴极厚膜层的孔隙率可以彼此不同。更特别地，用于阴极薄膜层的涂覆膜在电解质上形成并在用于形成致密层的条件下烧结，并且用于阴极厚膜层的涂覆膜在经烧结的阴极薄膜层上形成并在用于形成多孔层的条件下烧结。
用于阴极厚膜层的浆料包含具有氧离子传导性的无机颗粒，并且如果需要，用于阴极厚膜层的浆料还可以包含粘合剂树脂、增塑剂、分散剂和溶剂中的至少一者。粘合剂树脂、增塑剂、分散剂和溶剂没有特别限制，并且可以使用本领域中已知的典型材料。
基于用于阴极厚膜层的浆料的总重量，具有氧离子传导性的无机颗粒的含量可以为40重量％或更大且70重量％或更小，溶剂的含量可以为10重量％或更大且30重量％或更小，分散剂的含量可以为5重量％或更大且10重量％或更小，增塑剂的含量可以为0.5重量％或更大且3重量％或更小，以及粘合剂的含量可以为10重量％或更大且30重量％或更小。
阳极可以包含具有氧离子传导性的无机材料以便可适用于固体氧化物燃料电池的阳极。无机材料的种类没有特别限制，但无机材料可以包括以下中的至少一者：氧化钇稳定的氧化锆(YSZ：(Y2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ：(Sc2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、钐掺杂的二氧化铈(SDC：(Sm2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)和钆掺杂的二氧化铈(GDC：(Gd2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)。
阳极可以包含与电解质的金属氧化物相同的无机材料。特别地，当电解质包含基于二氧化铈的金属氧化物时，阳极可以包含基于二氧化铈的金属氧化物。更特别地，当电解质包含钆掺杂的二氧化铈时，阳极可以包含钆掺杂的二氧化铈。
阳极的厚度可以为300μm或更大且800μm或更小。特别地，阳极的厚度可以为500μm或更大且700μm或更小。
阳极的孔隙率可以为10％或更大且50％或更小。特别地，阳极的孔隙率可以为10％或更大且30％或更小。
阳极的孔的直径可以为0.1μm或更大且10μm或更小。特别地，阳极的孔的直径可以为0.5μm或更大且5μm或更小。更特别地，阳极的孔的直径可以为0.5μm或更大且2μm或更小。
用于制备阳极的方法没有特别限制，但是例如，阳极可以通过以下过程来制造：涂覆阳极浆料，干燥并烧制涂覆的用于阳极的浆料；或者通过在单独的离型片上涂覆阳极浆料并干燥来形成用于阳极的生料片，并且可以将一个或更多个用于阳极的生料片单独或与相邻异质层的生料片一起烧制以制备阳极。
用于阳极的生料片的厚度可以为500μm或更大且1000μm或更小。
阳极浆料包含具有氧离子传导性的无机颗粒，并且如果需要，阳极浆料还可以包含粘合剂树脂、增塑剂、分散剂和溶剂中的至少一者。粘合剂树脂、增塑剂、分散剂和溶剂没有特别限制，并且可以使用本领域中已知的典型材料。
基于阳极浆料的总重量，具有氧离子传导性的无机颗粒的含量可以为10重量％或更大且40重量％或更小，溶剂的含量可以为10重量％或更大且30重量％或更小，分散剂的含量可以为5重量％或更大且10重量％或更小，增塑剂的含量可以为0.5重量％或更大且3重量％或更小，以及粘合剂的含量可以为10重量％或更大且30重量％或更小。
阳极浆料还可以包含NiO。基于阳极浆料的总重量，NiO的含量可以为30重量％或更大且60重量％或更小。
阳极可以包括阳极支撑体和阳极功能层。此时，阳极支撑体为这样的层：其包含与阳极功能层相同的无机材料，但由于比阳极功能层更大的孔隙率和相对更大的厚度而支撑另一层。阳极功能层可以为设置在阳极支撑体与电解质层之间的实际上起作为阳极的主要作用的层。
当阳极包括阳极支撑体和阳极功能层时，阳极可以通过以下过程来制备：在经烧制的阳极支撑体上层合所制备的阳极功能层的生料片，然后烧制经层合的生料片。
当阳极包括阳极支撑体和阳极功能层时，阳极支撑体的厚度可以为350μm或更大且1000μm或更小，而阳极功能层的厚度可以为5μm或更大且50μm或更小。
基于电解质的表面的面向阳极的一侧的全部面积，电解质与阳极之间的接触面积可以为约100％。此时，在过程中可能存在一些误差，但理论上，基于电解质的表面的面向阳极的一侧的全部面积，电解质与阳极之间的接触面积可以为100％。
在阴极薄膜层的表面的面向阴极厚膜层的一侧，与阴极厚膜层不接触的部分的一部分或全部可以与密封固体氧化物燃料电池的密封层接触。
基于阴极薄膜层的表面的面向阴极厚膜层的一侧的全部面积，阴极薄膜层与密封层之间的接触面积可以为3％或更大且20％或更小。
在阴极薄膜层的表面的面向阴极厚膜层的一侧上，阴极厚膜层和密封层可以彼此间隔开。
在本说明书中，生料片意指可以在下一过程中进行处理的薄膜状膜，而不是完成的最终产品。换言之，生料片涂覆有包含无机颗粒和溶剂的涂覆组合物，然后以片形式被干燥，并且意指能够在包含少量溶剂的同时保持片形式的半干燥片。
燃料电池的形式没有限制，例如，可以为硬币型、板型、圆筒型、喇叭型、纽扣型、片型或层合型。
燃料电池可以特别地用作电动车辆、混合电动车辆、插入式混合电动车辆或能量储存装置的电源。
本说明书提供了包括固体氧化物燃料电池作为单元电池的电池模块。
图2示意性地示出了包括燃料电池的电池模块的一个实施方案，并且燃料电池包括电池模块60、氧化剂供给单元70和燃料供给单元80。
电池模块60包括一个或更多个上述燃料电池作为单元电池，并且当包括两个或更多个单元电池时包括介于单元电池之间的隔离件。隔离件用于防止单元电池彼此电连接并将从外部供给的燃料和氧化剂传输至单元电池。
氧化剂供给单元70用于将氧化剂供给至电池模块60。作为氧化剂，代表性地使用氧，并且可以使用氧或空气，其被注入至氧化剂供给单元70中。
燃料供给单元80用于将燃料供给至电池模块60并且包括储存燃料的燃料箱81和将燃料箱81中储存的燃料供给至电池模块60的泵82。作为燃料，可以使用气态或液态氢或烃燃料。烃燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
发明实施方式
在下文中，将通过实施例更详细地描述本说明书。然而，以下实施例仅用于举例说明本说明书，并且本说明书不限于此。
[实施例]
层合八个厚度为120μm的燃料电极(阳极)支撑体(GDC/NiO)生料片，并在其上层合一个厚度为50μm的燃料电极(阳极)功能层(GDC/NiO)生料片和两个厚度为15μm的GDC电解质生料片，以制备层合体。在将层合体切割之后，在1500℃的最终温度下在多孔陶瓷定形机(setter)上进行烧结3小时。此时，烧结之后的阳极支撑体的厚度为700μm至750μm，阳极功能层的厚度为30μm至40μm，以及GDC电解质层的厚度为23μm。
通过溅射在经烧结的GDC电解质层的整个表面上形成阴极薄膜层，然后在1200℃下烧制3小时以形成致密膜，从而制造SOFC电池。通过溅射在经烧制的阴极薄膜层上形成阴极厚膜层，然后在1050℃下烧制2小时以获得多孔膜。经烧制的阴极薄膜层的厚度为30nm，孔隙率小于0.1％，而经烧制的阴极厚膜层的厚度为30μm。
在这种情况下，GDC电解质层的面积为9mm2(3mm×3mm)，阴极薄膜层的面积为9mm2(3mm×3mm)，以及阴极厚膜层的面积为7.29mm2(2.7mm×2.7mm)。因此，基于GDC电解质层的面积(9mm2)，电解质层与阴极薄膜层之间的接触面积(9mm2)为约100％，以及基于阴极薄膜层的面积(9mm2)，阴极薄膜层与阴极厚膜层之间的接触面积(7.29mm2)为约81％。
[比较例]
以与实施例相同的方式制备SOFC电池，不同之处在于在GDC电解质层上直接形成实施例中的阴极厚膜层而没有阴极薄膜层。经烧制的阴极厚膜层的厚度为30μm。
在这种情况下，GDC电解质层的面积为9mm2(3mm×3mm)，以及阴极厚膜层的面积为7.29mm2(2.7mm×2.7mm)。因此，基于GDC电解质层的面积(9mm2)，电解质层与阴极厚膜层之间的接触面积(7.29mm2)为约81％。
[实验例1]
通过将电池的氢流量改变为每单位面积2.5cc/cm2至125cc/cm2来分析实施例和比较例的开路电压(OCV)特性。结果示于图5(比较例)和图6(实施例)中。
通过OCV分析来确认沉积在电解质的整个表面上的实施例的阴极薄膜层是否可以防止氢的还原。具体地，在没有阴极薄膜层的比较例中，可以看出OCV随着氢流量增加而降低，但在具有阴极薄膜层的实施例中，可以看出OCV随着氢流量增加不会降低或者反而增加。即，在具有阴极薄膜层的实施例中，可以看出GDC电解质的氢还原耐久性得到改善。

Claims (6)

1.一种阳极支撑体型固体氧化物燃料电池，其中依次设置有阳极支撑体、阳极功能层、电解质和阴极，
其中所述电解质包含基于二氧化铈的金属氧化物，
所述阴极包括设置在所述电解质上的阴极薄膜层和设置在所述阴极薄膜层上的阴极厚膜层，
所述阴极薄膜层的厚度小于50nm，所述阴极薄膜层的孔隙率为1％或更小，
所述阴极厚膜层的厚度为20μm或更大且40μm或更小，所述阴极厚膜层的孔隙率为30％或更大，
基于所述电解质的表面的面向所述阴极薄膜层的一侧的全部面积，所述电解质与所述阴极薄膜层之间的接触面积为100％，以及
基于所述阴极薄膜层的表面的面向所述阴极厚膜层的一侧的全部面积，所述阴极薄膜层与所述阴极厚膜层之间的接触面积为80％或更大且97％或更小。
2.根据权利要求1所述的阳极支撑体型固体氧化物燃料电池，其中在所述阴极薄膜层的表面的面向所述阴极厚膜层的一侧上，与所述阴极厚膜层不接触的部分的一部分或全部与密封所述固体氧化物燃料电池的密封层接触，以及
基于所述阴极薄膜层的表面的面向所述阴极厚膜层的一侧的全部面积，所述阴极薄膜层与所述密封层之间的接触面积为3％或更大且20％或更小。
3.根据权利要求2所述的阳极支撑体型固体氧化物燃料电池，其中在所述阴极薄膜层的表面的面向所述阴极厚膜层的一侧上，所述阴极厚膜层与所述密封层彼此间隔开。
4.根据权利要求1所述的阳极支撑体型固体氧化物燃料电池，其中所述基于二氧化铈的金属氧化物包括钐掺杂的二氧化铈和钆掺杂的二氧化铈中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的阳极支撑体型固体氧化物燃料电池，其中基于所述电解质的表面的面向所述阳极功能层的一侧的全部面积，所述电解质与所述阳极功能层之间的接触面积为100％。
6.一种电池模块，包括根据权利要求1至5中任一项所述的固体氧化物燃料电池作为单元电池。
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