JP5439222B2 - 膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質膜を水素極及び酸素極で挟むように接合した膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子形燃料電池に関する。

固体高分子電解質膜を水素極及び酸素極で挟んで接合した膜電極接合体（以下「セル」という。）を備えた固体高分子形燃料電池は、水素ガスを含有する燃料ガスを前記セルの前記水素極側に流通させると共に、酸素ガスを含有する酸化ガスを前記セルの前記酸素極側に流通させることにより、当該セルにおいて、上記水素ガスと上記酸素ガスとが電気化学的に反応して、水を生成すると共に電力を発生することができるようになっている。

このような固体高分子形燃料電池において、例えば、灯油や天然ガス等の炭化水素系燃料を改質して水素ガスを生成含有させるようにした燃料ガスを使用する場合、当該改質に伴って生成した一酸化炭素が当該燃料ガスから除去しきれずに前記セルの前記水素極側に供給されてしまうと、前記固体高分子電解質膜を次第に損傷劣化させてしまい、燃料ガスの前記酸素極側への漏出量（クロスリーク量）の増加を引き起こすようになってしまう。

このため、例えば、下記特許文献１等においては、前記燃料ガス中に微量の空気や酸素ガスを供給して前記セルでの前記反応の際に、当該燃料ガス中の一酸化炭素を前記水素極中の前記Ｐｔ触媒上で上記酸素ガスと反応させて二酸化炭素とすることにより、当該燃料ガス中の一酸化炭素を除去する燃料電池システムを提案している。

特開２００４−２４１２３９号公報 特開２００４−３２７０７４号公報 特開２００５−１９０７５２号公報 特開２００６−２４４７８２号公報

しかしながら、前述したような特許文献１等に記載されている燃料電池システムにおいては、前記燃料ガス中に空気や酸素ガスを供給するためのファンやブロア等の動力源が必要となってしまうばかりか、前記燃料ガス中に供給された空気や酸素ガスが当該燃料ガス中の一酸化炭素だけでなく水素ガスとも反応して、当該燃料ガス中の水素ガス濃度が低下してしまうことから、発電効率の低下を招くという問題があった。

このようなことから、本発明は、発電効率の低下を防止しながらも、クロスリーク量の増加を大幅に抑制することができる膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

前述した課題を解決するための、第一番目の発明に係る膜電極接合体は、固体高分子電解質膜を水素極及び酸素極で挟んで接合されて水素ガスを含有する燃料ガスが当該水素極側に流通するように供給されると共に酸素ガスを含有する酸化ガスが当該酸素極側に流通するように供給されることにより当該水素ガスと当該酸素ガスとを電気化学的に反応させる膜電極接合体において、前記固体高分子電解質膜と前記水素極及び前記酸素極のうちの少なくとも当該水素極との間に配設されて前記燃料ガスの流通方向に沿って上流側よりも下流側ほど薄い厚さになると共に酸化セリウムを厚さ方向に均一に含有する固体高分子電解質からなる酸化セリウム層を有していることを特徴とする。

第二番目の発明に係る膜電極接合体は、固体高分子電解質膜を水素極及び酸素極で挟んで接合されて水素ガスを含有する燃料ガスが当該水素極側に流通するように供給されると共に酸素ガスを含有する酸化ガスが当該酸素極側に流通するように供給されることにより当該水素ガスと当該酸素ガスとを電気化学的に反応させる膜電極接合体において、前記固体高分子電解質膜と前記水素極及び前記酸素極のうちの少なくとも当該水素極との間に配設されて前記燃料ガスの流通方向に沿って上流側よりも下流側ほど単位面積あたりの酸化セリウムの含有量が少ないと共に酸化セリウムを厚さ方向に均一に含有する均一の厚さの固体高分子電解質からなる酸化セリウム層を有していることを特徴とする。

第三番目の発明に係る膜電極接合体は、第一番目の発明において、前記酸化セリウム層が、セリウムを０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ²〜５００μｍｏｌ／ｃｍ²の範囲で含むように酸化セリウムを含有しているものであることを特徴とする。

また、前述した課題を解決するための、第四番目の発明に係る固体高分子形燃料電池は、第一番目から第三番目の発明のいずれかの膜電極接合体を備えていることを特徴とする。

本発明に係る膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子形燃料電池によれば、一酸化炭素が膜電極接合体の水素極側に供給されても、固体高分子電解質膜が損傷劣化してしまうことを防止でき、燃料ガスの酸素極側への漏出量（クロスリーク量）の増加を大幅に抑制することができると共に、酸化セリウムを必要十分量に抑制して、発電性能の低下及びコストの上昇を抑制することができる。

本発明に係る膜電極接合体の第一番目の実施形態の概略構成図である。 本発明に係る膜電極接合体の第二番目の実施形態の概略構成図である。

本発明に係る膜電極接合体（以下「セル」という。）及びこれを利用する固体高分子形燃料電池の実施形態を図面に基づいて以下に説明するが、本発明は図面に基づいて説明する実施形態のみに限定されるものではない。

［第一番目の実施形態］
本発明に係るセル及びこれを利用する固体高分子形燃料電池の第一番目の実施形態を図１に基づいて説明する。

本実施形態に係るセルは、図１に示すように、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜１１を、ガス透過性及び導電性を有する水素極１２及びガス透過性及び導電性を有する酸素極１３で挟んで接合され、水素ガスを含有する燃料ガス１が水素極１２に流通するように供給されると共に酸素ガスを含有する酸化ガス２が酸素極１３側に流通するように供給されることにより当該水素ガスと当該酸素ガスとを電気化学的に反応させるセル１０において、固体高分子電解質膜１１との接触面から規定距離Ｌまでの間の酸化セリウムの平均濃度を燃料ガス１の流通方向に沿って上流側（図１中、上側）よりも下流側（図１中、下側）ほど低くするように固体高分子電解質膜１１と水素極１２との間に酸化セリウムを設けたものである。

より具体的には、酸化セリウムを単位面積あたり均一に含有する固体高分子電解質からなる酸化セリウム層１４を燃料ガス１の流通方向に沿って上流側（図１中、上側）よりも下流側（図１中、下側）ほど薄くなるように固体高分子電解質膜１１と水素極１２との間に配設している。

そして、上記酸化セリウム層１４に対応して、燃料ガス１の流通方向に沿って下流側（図１中、下側）よりも上流側（図１中、上側）ほど薄くなるように前記水素極１２が形成されている。

このような本実施形態に係るセル１０を利用した固体高分子形燃料電池においては、例えば、灯油や天然ガス等の炭化水素系燃料を改質して水素ガスを生成含有させるようにした燃料ガス１を使用することにより、当該改質に伴って生成した一酸化炭素が当該燃料ガス１から除去しきれずに上記セル１０の水素極１２側に供給されても、固体高分子電解質膜１１が損傷劣化してしまうことを防止でき、燃料ガス１の酸素極１３側への漏出量（クロスリーク量）の増加を大幅に抑制することができる。

この理由は、定かではないが、前記燃料ガス１中に一酸化炭素が存在すると、一酸化炭素が前記水素電極１２中のＰｔ触媒を次第に被毒し、前記電気化学反応に伴って発生したヒドロキシラジカルを徐々にクエンチしにくくしてしまうものの、前記酸化セリウム層１４の酸化セリウムが一酸化炭素で被毒されることなく上記ヒドロキシラジカルをクエンチして、当該ヒドロキシラジカルによる前記固体高分子電解質膜１１の損傷劣化を防止しているためと考えられる。

したがって、本実施形態によれば、発電効率の低下を防止しながらも、クロスリーク量の増加を大幅に抑制することができる。

また、酸化セリウムを単位面積あたり均一に含有する固体高分子電解質からなる前記酸化セリウム層１４が、前記燃料ガス１の流通方向に沿って上流側よりも下流側ほど薄くなっている、すなわち、固体高分子電解質膜１１との接触面から規定距離Ｌまでの間の酸化セリウムの平均濃度を前記燃料ガス１の流通方向に沿って上流側よりも下流側ほど低くしていることから、酸化セリウムを必要十分量に抑制して、発電性能の低下及びコストの上昇を抑制しつつ、固体高分子電解質膜１１の損傷劣化の防止を図ることができる。この理由を以下に説明する。

セルは、前記燃料ガス１の流通方向に沿って上流側ほど、固体高分子電解質膜の損傷劣化が多く、クロスリーク量が多い、すなわち、当該燃料ガス１中の一酸化炭素の濃度が高いことが各種実験等の結果から新たに判明した。そして、酸化セリウム層１４は、上述したように、固体高分子電解質に酸化セリウムを含有したものであることから、固体高分子電解質膜１１よりも単位体積あたりの固体高分子電解質の量が少なくなってしまい、プロトン伝導性が低くなってしまう。

そこで、本実施形態においては、酸化セリウムを単位面積あたり均一に含有する固体高分子電解質からなる前記酸化セリウム層１４を前記燃料ガス１の流通方向に沿って上流側よりも下流側ほど薄くする、すなわち、固体高分子電解質膜１１との接触面から規定距離Ｌまでの間の酸化セリウムの平均濃度を前記燃料ガス１の流通方向に沿って上流側よりも下流側ほど低くする、言い換えれば、当該燃料ガス１中の一酸化炭素の濃度が高いところよりも低いところほど酸化セリウムの量を少なくすることにより、酸化セリウムを必要十分量に抑制して、発電性能の低下及びコストの上昇を抑制しつつ、固体高分子電解質膜１１の損傷劣化の防止を図るようにしたのである。

ここで、前記酸化セリウム層１４は、セリウムを０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ²〜５００μｍｏｌ／ｃｍ²の範囲で含むように酸化セリウムを含有していると好ましい（特に、０．１〜１００μｍｏｌ／ｃｍ²であるとより好ましく、０．３〜５μｍｏｌ／ｃｍ²であるとさらに好ましい）。なぜなら、上記含有量が０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ²未満であると、酸化セリウムによる前述した機能が十分に発現されず、上記含有量が５００μｍｏｌ／ｃｍ²を超えると、プロトン伝導性を十分に得ることが難しくなってしまうからである。

［第二番目の実施形態］
本発明に係るセル及びこれを利用する固体高分子形燃料電池の第二番目の実施形態を図２に基づいて説明する。ただし、前述した第一番目の実施形態の場合と同様な部分については、前述した第一番目の実施形態の説明で用いた符号と同様な符号を用いることにより、前述した第一番目の実施形態での説明と重複する説明を省略する。

本実施形態に係るセルは、図２に示すように、ガス透過性及び導電性を有する水素極２２及びガス透過性及び導電性を有する酸素極１３で固体高分子電解質膜１１を挟んで接合され、燃料ガス１が水素極２２に流通するように供給されると共に酸化ガス２が酸素極１３側に流通するように供給されることにより当該水素ガスと当該酸素ガスとを電気化学的に反応させるセル２０において、固体高分子電解質膜１１との接触面から規定距離Ｌまでの間の酸化セリウムの平均濃度を燃料ガス１の流通方向に沿って上流側（図２中、上側）よりも下流側（図２中、下側）ほど低くするように固体高分子電解質膜１１と水素極２２との間に酸化セリウムを設けたものである。

より具体的には、燃料ガス１の流通方向に沿って上流側（図２中、上側）よりも下流側（図２中、下側）ほど単位面積あたりの酸化セリウムの含有量を少なくするように酸化セリウムを含有する固体高分子電解質からなる酸化セリウム層２４を固体高分子電解質膜１１と水素極２２との間に配設している。

なお、前記水素極２２は、上記酸化セリウム層２４に対応して均一の厚さとなっている。

このような本実施形態に係るセル２０を利用した固体高分子形燃料電池においては、例えば、灯油や天然ガス等の炭化水素系燃料を改質して水素ガスを生成含有させるようにした燃料ガス１を使用することにより、当該改質に伴って生成した一酸化炭素が当該燃料ガス１から除去しきれずに上記セル２０の水素極２２側に供給されても、前述した実施形態の場合と同様に、固体高分子電解質膜１１が損傷劣化してしまうことを防止でき、燃料ガス１の酸素極１３側への漏出量（クロスリーク量）の増加を大幅に抑制することができる。

したがって、本実施形態によれば、前述した実施形態の場合と同様に、発電効率の低下を防止しながらも、クロスリーク量の増加を大幅に抑制することができると共に、前記酸化セリウム層２４が、前記燃料ガス１の流通方向に沿って上流側よりも下流側ほど単位面積あたりの酸化セリウムの含有量を少なくするように酸化セリウムを含有する、すなわち、固体高分子電解質膜１１との接触面から規定距離Ｌまでの間の酸化セリウムの平均濃度を前記燃料ガス１の流通方向に沿って上流側よりも下流側ほど低くしていることから、前述した実施形態の場合と同様に、酸化セリウムを必要十分量に抑制して、発電性能の低下及びコストの上昇を抑制しつつ、固体高分子電解質膜１１の損傷劣化の防止を図ることができる。

ここで、前記酸化セリウム層２４は、前記燃料ガス１の流通方向に沿った上流側が、セリウムを０．１〜５００μｍｏｌ／ｃｍ²の範囲で含むように酸化セリウムを含有していると好ましい（特に、０．１〜１００μｍｏｌ／ｃｍ²であるとより好ましく、０．３〜５μｍｏｌ／ｃｍ²であるとさらに好ましい）。なぜなら、前記燃料ガス１の流通方向に沿った上流側の上記含有量が０．１μｍｏｌ／ｃｍ²未満であると、酸化セリウムの濃度を低下させる下流側における酸化セリウムによる前述した機能が十分に発現しにくくなってしまう場合を生じ、前記燃料ガス１の流通方向に沿った上流側の上記含有量が５００μｍｏｌ／ｃｍ²を超えると、当該上流側のプロトン伝導性が十分に得られにくくなってしまうからである。

［他の実施形態］
なお、前述した実施形態においては、前記固体高分子電解質膜１１と前記水素極１２，２２との間のみに前記酸化セリウム層１４，２４を配設するようにしたが、他の実施形態として、例えば、前述した実施形態の場合と同様な酸化セリウム層１４，２４を、上記固体高分子電解質膜１１との接触面から規定距離Ｌまでの間の酸化セリウムの平均濃度が燃料ガス１の流通方向に沿って上流側よりも下流側ほど低くなるように、さらに、当該固体高分子電解質膜１１と前記酸素極１３との間に配設するようにすることも可能である。

本発明に係る膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子形燃料電池は、一酸化炭素が膜電極接合体の水素極側に供給されても、固体高分子電解質膜が損傷劣化してしまうことを防止でき、燃料ガスの酸素極側への漏出量（クロスリーク量）の増加を大幅に抑制することができると共に、酸化セリウムを必要十分量に抑制して、発電性能の低下及びコストの上昇を抑制することができることから、産業上、極めて有益に利用することができる。

１ 燃料ガス
２ 酸化ガス
１０，２０ 膜電極接合体（セル）
１１ 固体高分子電解質膜
１２，２２ 水素極
１３ 酸素極
１４，２４ 酸化セリウム層

Claims (4)

1. 固体高分子電解質膜を水素極及び酸素極で挟んで接合されて水素ガスを含有する燃料ガスが当該水素極側に流通するように供給されると共に酸素ガスを含有する酸化ガスが当該酸素極側に流通するように供給されることにより当該水素ガスと当該酸素ガスとを電気化学的に反応させる膜電極接合体において、
   前記固体高分子電解質膜と前記水素極及び前記酸素極のうちの少なくとも当該水素極との間に配設されて前記燃料ガスの流通方向に沿って上流側よりも下流側ほど薄い厚さになると共に酸化セリウムを厚さ方向に均一に含有する固体高分子電解質からなる酸化セリウム層を有している
   ことを特徴とする膜電極接合体。
2. 固体高分子電解質膜を水素極及び酸素極で挟んで接合されて水素ガスを含有する燃料ガスが当該水素極側に流通するように供給されると共に酸素ガスを含有する酸化ガスが当該酸素極側に流通するように供給されることにより当該水素ガスと当該酸素ガスとを電気化学的に反応させる膜電極接合体において、
   前記固体高分子電解質膜と前記水素極及び前記酸素極のうちの少なくとも当該水素極との間に配設されて前記燃料ガスの流通方向に沿って上流側よりも下流側ほど単位面積あたりの酸化セリウムの含有量が少ないと共に酸化セリウムを厚さ方向に均一に含有する均一の厚さの固体高分子電解質からなる酸化セリウム層を有している
   ことを特徴とする膜電極接合体。
3. 請求項１に記載の膜電極接合体において、
   前記酸化セリウム層が、セリウムを０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ²〜５００μｍｏｌ／ｃｍ²の範囲で含むように酸化セリウムを含有しているものである
   ことを特徴とする膜電極接合体。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の膜電極接合体を備えている
   ことを特徴とする固体高分子形燃料電池。

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