JP2010129457A - 燃料電池用電極触媒層及び燃料電池用電極触媒層の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電極触媒層の面方向での発電量の分布が小さな燃料電池用電極触媒層を提供する。
【解決手段】燃料電池セルの固体高分子電解質膜7に隣接して配置されるカソード側の上流側電極触媒層9B1、下流側電極触媒層9B2であって、かさ密度が、固体高分子電解質膜7と平行な面方向に流れる反応ガスの下流側よりも上流側で大きい。このような上流側電極触媒層9B1、下流側電極触媒層9B2は、触媒粒子を担持した導電性粒子を含むインクを作製して得たインクを固体高分子電解質膜7に塗布して上流側電極触媒層9B1、下流側電極触媒層9B2を作製する工程において、固体高分子電解質膜7の面方向の一方端から他方端に向かってインクの霧化圧を大きくし、固体高分子電解質膜7の面方向の一方端から他方端に向かってインクのスワール圧を小さくすることによって得られる。
【選択図】図5
【解決手段】燃料電池セルの固体高分子電解質膜7に隣接して配置されるカソード側の上流側電極触媒層9B1、下流側電極触媒層9B2であって、かさ密度が、固体高分子電解質膜7と平行な面方向に流れる反応ガスの下流側よりも上流側で大きい。このような上流側電極触媒層9B1、下流側電極触媒層9B2は、触媒粒子を担持した導電性粒子を含むインクを作製して得たインクを固体高分子電解質膜7に塗布して上流側電極触媒層9B1、下流側電極触媒層9B2を作製する工程において、固体高分子電解質膜7の面方向の一方端から他方端に向かってインクの霧化圧を大きくし、固体高分子電解質膜7の面方向の一方端から他方端に向かってインクのスワール圧を小さくすることによって得られる。
【選択図】図5
Description
本発明は、燃料電池用電極触媒層及び燃料電池用電極触媒層の製造方法に関する。
一般的に、燃料電池セルは、固体高分子電解質膜等の反応膜の両側にアノード及びカソードの2つの電極を備えた膜電極接合体を含む平板形状を有する。燃料電池セルにおいて、ガス供給口から入ったガスが電極上で反応し、反応済みのガスは排出口から排出される。
アノード及びカソードを構成する材料は、共に白金等を含む触媒粒子を担持したカーボン粒子と、イオン伝導性を示すアイオノマーである。反応ガスは、触媒粒子上で電子の授受を伴う電気化学反応を起こし、反応に伴って生成した電子はカーボン粒子を伝導し、イオンはアイオノマーを伝導する。したがって、反応ガスは、触媒粒子、カーボン粒子、アイオノマーの3相全てに接していることが必要であり、電極のミクロ構造は電池性能に影響する重要な因子である。
このような電極は、3相界面を有しており、電極材料を水やアルコール等の溶媒に分散したインクを反応膜に塗布し、分散媒が蒸発することによって形成される。この際に、インクを一定の材料配合比と分散状態に調製し、種々の塗工方法によって一様に塗布する。
しかしながら、インクの配合と分散を均一にし、塗布条件一定にして電極を作製しても、セルが大面積化すると反応ガスの濃度や電池反応に伴う生成水量の偏りが生じ、発電量の分布が大きくなる。発電量の分布に伴って、セル発熱量の分布も助長するため、耐久性の劣化と熱応力が発生し、気密性能の劣化やセルの電気抵抗が増加するおそれがある。また、カソード電極のガス下流において、酸素濃度の低下と生成水による酸素供給阻害が発生して電流密度の低下が起こり、発電性能が悪くなる場合がある。
そこで、例えば、電極の触媒層に撥水性材料を混合して触媒層中に撥水性を有する箇所を形成して、触媒層の撥水性を向上させる方法が提案されている(特許文献1参照。)。
特開2004−171847号公報
しかしながら、電極の触媒層に撥水性材料を混合して触媒層を形成すると、触媒層の面方向に生成水量の偏りが発生する。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る燃料電池用電極触媒層は、燃料電池セルの電解質膜に隣接して配置される燃料電池用電極触媒層であって、電解質膜と接する側に第一触媒層を有し、第一触媒層のかさ密度が、電解質膜と平行な面方向に流れる反応ガスの下流側よりも上流側で大きいことを特徴とする。
また、本発明に係る燃料電池用電極触媒層の製造方法は、触媒粒子を担持した導電性粒子を含むインクを作製するインク作製工程と、インクを電解質膜に塗布して第一触媒層を作製する第一触媒層作製工程とを含み、第一触媒層作製工程において、電解質膜の面方向の一方端から他方端に向かって前記インクの霧化圧を大きくし、電解質膜の面方向の一方端から他方端に向かってインクのスワール圧を小さくすることを特徴とする。
本発明によれば、電極触媒層の面方向で生成水量の偏りが抑制された燃料電池用電極触媒層を得ることが可能となる。
以下、本発明に係る燃料電池用電極触媒層及び燃料電池用電極触媒層の製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例をあげて説明する。
図1は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用電極3を用いて構成した燃料電池スタック1の外観を示す斜視図である。図2は、図1に示す燃料電池スタック1の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック1の展開図である。
図2に示すように、燃料電池スタック1は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単位セル2を複数積層したコンプレックスセルの両端にエンドフランジ3を配設し、これらのエンドフランジ3の外周部の間に掛け渡された締結ボルト4によってコンプレックスセルを固定して構成する。また、燃料電池スタック1は、各単位セル2に水素ガス等の水素を含有するアノードガスを供給するための水素供給ラインと、カソードガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインを備える。
各単位セル2は、膜電極接合体5と、この膜電極接合体5の両側に配設したアノード側セパレータ6A及びカソード側セパレータ6Bとにより構成する。図3に単位セル2の詳細を示す。膜電極接合体5は、固体高分子電解質膜7の両側にアノード8Aとカソード8Bを配設した構造である。アノード8Aは、固体高分子電解質膜7に近い側から順に、電極触媒層9Aとガス拡散層10Aとを隣接して備えた構造である。カソード8Bも同様に、固体高分子電解質膜7に近い側から順に、電極触媒層9Bとガス拡散層10Bとを隣接して備えた構造である。図4に示すように、膜電極接合体5において、カソード側の電極触媒層9B側では、カソード側セパレータ6Bとの間に画成された区間をカソードガスが固体高分子電解質膜7と平行な面方向に、つまり、矢印4Xの方向に通過する。また、アノード側の電極触媒層9A側では、アノード側セパレータ6Aとの間に画成された区間をアノードガスが固体高分子電解質膜7と平行な面方向に、つまり、矢印4Yの方向に通過する。
本発明の実施の形態に係る燃料電池用電極触媒層は、膜電極接合体5において、アノード側の電極触媒層9A及びカソード側の電極触媒層9Bのどちらにも用いることができる。以下、カソード側の電極触媒層9Bを例に説明する。
本発明の実施の形態に係るカソード側の電極触媒層9Bは、燃料電池の単位セル2の固体高分子電解質膜7の外側に配置され、固体高分子電解質膜7と隣接して配設されている。カソード側の電極触媒層9Bは、微細粒子9a、9b、9cを含み、微細粒子9a、9b、9cは白金等の触媒粒子を担持した導電性の粒子である。図5に示すように、カソード側の電極触媒層9Bは、矢印5Xに示すように、カソードガス上流側からカソードガス下流側に向かってかさ密度が変化し、カソードガス上流側の電極触媒層9B1のかさ密度はカソードガス下流側の電極触媒層9B2よりも大きい。具体的には、カソードガス上流側の電極触媒層9B1では、微細粒子9b、9cよりも粒子径の大きな微細粒子9aを多く含む。カソードガス下流側の電極触媒層9B2では、粒子径の小さな微細粒子9cを多く含む。このように、電極触媒層9Bを構成する微細粒子の粒子径は、カソードガス上流側からカソードガス下流側に向かって、矢印5Yに示すように段階的に小さくなり、カソードガス上流側の電極触媒層9B1では、カソードガス下流側の電極触媒層9B2に比較してかさ密度が大きくなる。
本発明の実施の形態に係るカソード側の電極触媒層9Bでは、電極触媒層9Bの面方向において、電極触媒層9B表面を流れるカソードガス上流側のかさ密度が、下流側より大きい。このため、カソードガス濃度の高い、カソードガスの入口側における電極触媒層9B1では、カソードガスの流れへの抵抗が小さくなり、電極触媒層9B1とカソードガスとの接触頻度を小さく出来る。かつ、カソードガス濃度の低いカソードガス出口側の電極触媒層9B2では、カソードガスの流れへの抵抗が大きくなり、電極触媒層9B2とカソードガスとの接触頻度を大きく出来る。つまり、カソードガスの上流側では、電極触媒層9B1のかさ密度が大きいため、電極触媒層9B1の大きな空孔を伝って、未反応ガスは大きな抵抗を受けることなく下流に到達する。また、大きな空孔を伝う未反応ガスは、電極触媒層9B1の表面に接触する頻度が少ない。このため、カソードガスと電極触媒層9B1との接触抵抗が小さくなる。そして、電極触媒層9Bの下流域である電極触媒層9B2に到達した未反応ガスは、電極触媒層9B2を構成する微細粒子9cの細かい粒子間の微小な空孔を移動する間に、電極触媒層9B2と効率よく接触し、発電消費されていく。このメカニズムにより、電極触媒層9Bの上流・下流における反応格差と、それに伴う発熱分布を抑制できる。このように、電極触媒層9B全体として、面方向で生成水量の偏りが抑制される。
より具体的には、カソード側の電極触媒層9Bにおいて、カソードガス上流側のかさ密度が25〜39%であり、カソードガス下流側のかさ密度が10〜15%である。カソード側の電極触媒層9Bのかさ密度がこの範囲にある場合には、カソード側の電極触媒層9Bとして、面方向で生成水量の偏りが抑制される。
上記したように、かさ密度は、電極触媒層9Bを構成する微細粒子の粒子径によってコントロールする。具体的には、カソードガス上流側に含まれる微細粒子9a、9bは粒子径が5〜10μmであり、カソードガス下流側に含まれる微細粒子9cの粒子径は5μm以下である。粒子径の大きな微細粒子9aは、凝集粒子を形成して肥大化しているため、粒子径が大きい。また下流側では微細粒子9cは凝集していないか、凝集したとしても粒子径が小さい。粒子径がこのように分布することにより、発電量の分布がより小さくなる。また、上記したように、接触する反応ガスであるカソードガスと電極触媒層9Bとの接触を調節することができるため、電気抵抗やイオン移動抵抗の劣化が無く、発電性能と発電分布の両立が可能となる。
このような電極触媒層9Bは、例えば、白金等の触媒粒子を担持した導電性粒子を含むインクを作製するインク調製工程と、調製したインクを固体高分子電解質膜7に塗布して電極触媒層9Bを作製する工程によって製造される。この塗布する条件は、塗布工程の進行中に可変な制御因子によって構成されており、あらかじめプログラムされた可変塗布パラメータによって一括して塗布することが好ましい。この場合、部位ごとの塗りわけプロセスを簡略化でき、従来の一様塗布プロセスと同様に、固体高分子電解質膜にインクを塗布して回収するというプロセスで、カソードガスの上流側と下流側で構造分布を有する電極触媒層を作ることが可能となる。例えば、スプレイ工法においては電極触媒層9Bを作製する工程では、固体高分子電解質膜7の面方向の一方端から他方端に向かって、つまり、カソードガス上流側から下流側に向かってインクの霧化圧を大きくし、固体高分子電解質膜7の面方向の一方端から他方端に向かってインクのスワール圧を小さくする。インクの霧化圧とスワール圧をカソードガス上流側から下流側に向かって段階的に調節することにより、カソードガス上流側では溶媒を多く含んだウェット(wet)塗布となり、またカソードガス下流側では溶媒の揮発を促進したドライ(dry)塗布となる。なお、インクの霧化圧及びスワール圧は、0.1〜0.3kPaの範囲で調節する。
このように、カソードガスの上流側と下流側で、インクの速乾性・湿潤性をコントロールして溶媒の揮発する速度を異なるものとすることにより、インクの乾燥挙動が電極部位によって変化し、電極触媒層9Bを構成する微細粒子の粒子径をコントロールすることができる。インクを乾燥させるプロセスにおいてはインク中の溶媒が蒸発し、カソードガス下流は速乾性のある細かいインク粒子が緻密に配列され、また、カソードガス上流は、インクの湿潤性により、凝集の起こった大粒子を隙間の多い配列となり、所望の空孔が形成した状態で固化した電極触媒層が得られる。
この方法を用いた場合には、インクの配合や分散状態を塗布場所によって調節することなく、また反応に関与しない物質を混入する必要がない。このため、電極触媒層を作製する上で工程がシンプルであり、材料コスト面も優れている。そして、この方法で作製した電極触媒層を用いた燃料電池セルでは、面積が大きくなっても反応ガスの濃度や電池反応に伴う生成水量の偏りが生じることがなく、発電量の分布が小さい。このため、気密性能の劣化やセルの電気抵抗が起こりにくく、発電性能に優れる。
本発明の実施の形態に係るカソード側の電極触媒層9Bは、さらに固体高分子電解質膜7と反対側の面に第2の電極触媒層19Bを備える構造としても良い。第2の電極触媒層19Bは、電極触媒層9Bと同様に、白金等の触媒を担持した導電性の粒子である微細粒子19a、19bを含む。第2の電極触媒層19Bにおいて、カソードガス上流側の第2の電極触媒層19B1のかさ密度は、カソードガス上流側の電極触媒層9B1のかさ密度より小さく、カソードガス下流側の第2の触媒層19B2のかさ密度は、カソードガス下流側の電極触媒層9B2のかさ密度より大きいことが好ましい。
図6に示すように、カソード側の電極触媒層9Bは、矢印6Xに示すように、カソードガス上流側からカソードガス下流側に向かってかさ密度が変化し、カソードガス上流側の電極触媒層9B1のかさ密度はカソードガス下流側の電極触媒層9B2よりも大きい。具体的には、カソードガス上流側では、電極触媒層9B1を構成する微細粒子9aが、微細粒子9b、9cよりも粒子径が大きく、カソードガス上流側の電極触媒層9B1では粒子径の大きな微細粒子9aを多く含む。カソードガス下流側の電極触媒層9B2では、粒子径の小さな微細粒子9cを多く含む。このため、カソードガス上流側の電極触媒層9B1では、カソードガス下流側の電極触媒層9B2に比較してかさ密度が大きくなる。このように、電極触媒層9Bを構成する微細粒子の粒子径は、カソードガス上流側からカソードガス下流側に向かって、矢印6Yに示すように段階的に小さくなっていく。更に、電極触媒層9Bの直接上に設けた第2の電極触媒層19Bは、矢印6Xに示す方向とは逆、つまり矢印6Zに示すように、カソードガス下流側からカソードガス上流側に向かってかさ密度が変化し、カソードガス下流側の電極触媒層19B2のかさ密度はカソードガス上流側の電極触媒層19B1よりも大きい。かさ密度は、電極触媒層9Bと同様に、構成する微細粒子19a、19bの粒子径によって調節し、カソードガス下流側の電極触媒層19B2は粒子径の大きな微細粒子19bを多く含み、カソードガス上流側の電極触媒層19B1は粒子径の大きな微細粒子19aを多く含む。このため、カソードガス下流側の電極触媒層19B2では、カソードガス上流側の電極触媒層19B1に比較してかさ密度が大きくなる。このように、第2の電極触媒層19Bを構成する微細粒子19a、19bの粒子径は、カソードガス下流側からカソードガス上流側に向かって、矢印6Zに示すように段階的に小さくなっていく。
このように、カソードガス上流側の電極触媒層9B1を構成する粒子径の大きな微細粒子9aの上に、空孔の少ない、かさ密度の小さな第2の電極触媒層19B1を設ける。この構成とすることで、粒子径の大きな微細粒子9a、9bを密集させることにより、電極触媒層9B1に蓋をする。こうすることにより、未反応ガスの上流での消費量をさらに減少させ、下流域に高濃度ガス送ることができる。また、カソードガス下流側の電極触媒層9B2を構成する粒子径の小さな微細粒子9cの上に、空孔の多い、かさ密度の大きな第2の電極触媒層19B2を設ける。この構成とすることで、カソードガス下流側の電極触媒層9B2上で発生した水は第2の電極触媒層19B2の大きな空孔を伝って排出され、この際、大きな空孔ではガス流が大きいため、水が滞留することなく排出される。この結果、従来法で起こっていた水分によるカソードガスの供給阻害を防ぐことができる。
なお、第2の電極触媒層19Bにおいて、第2の電極触媒層19B1のかさ密度はカソードガス下流側の電極触媒層9B2のかさ密度に等しく、第2の電極触媒層19B2のかさ密度はカソードガス上流側の電極触媒層9B1のかさ密度に等しいことが好ましい。この構成とすることにより、燃料電池のセル全面にわたって、触媒層の厚さを均一にすることができる。このため、多数のセルを積層して燃料電池スタックを構成した場合に、燃料電池スタックの平行度を保持し、かつ燃料電池スタックの面圧を均一化することが可能となり、燃料電池セル性能劣化を防止することができる。
このような第2の電極触媒層19Bは、電極触媒層9Bの上に上記したインクを塗布して調製する。第2の触媒層19Bを調製する工程において、電極触媒層9Bの面方向一方端から他方端に向かって、つまり、カソードガス上流側から下流側に向かってインクの霧化圧を小さくし、面方向一方端から他方端に向かってインクのスワール圧を大きくする。このように、インクの霧化圧とスワール圧をカソードガス上流側から下流側に向かって段階的に調節することにより、第2の電極触媒層19Bを構成する微細粒子の粒子径をコントロールし、第2の電極触媒層19Bのかさ密度をコントロールする。
なお、上記触媒粒子としては、一般的に用いられるものを使用することが可能である。例えば、カソード触媒層においては酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、アノード触媒層においては水素の酸化反応に触媒作用を有するものであればよい。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。
また、触媒粒子を担持する導電性粒子は、一般的に用いられるものを使用することが可能であり、カーボン又は主成分がカーボンであるものが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。燃料電池の特性を向上させるために、必要に応じて、導電性粒子に炭素以外の元素が含まれていてもよい。
また、固体高分子電解質膜は、一般的に用いられるものを使用することが可能であり、少なくともプロトン伝導性を有するのが好ましい。プロトン伝導性を有する高分子電解質を用いることにより、高い発電性能を有する膜電極接合体が得られる。使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、などが挙げられる。
本実施の形態に係る燃料電池用電極触媒層を用いた燃料電池の構成としては、従来公知の燃料電池と同様の構成を有していればよい。アノード側セパレータ及びカソード側セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、燃料と酸化剤ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための蛇行状または直線状などの形状を有するガス流路が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、ガス流路の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。更に、単位セルの形状や燃料電池スタックの形状、スタック数などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
このように、本実施の形態に係る燃料電池用電極触媒層によれば、電極触媒層を構成する微細粒子の粒子径をコントロールして、反応ガスの入口側と出口側のかさ密度を調製することにより、電極の触媒層の面方向での生成水量の偏りが抑制され、発電量の分布が小さな燃料電池用電極触媒層を得ることが可能となる。
以下、実施例1及び実施例2により本発明の実施の形態に係る燃料電池用電極触媒層及び燃料電池用電極触媒層の製造方法について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
実施例1及び実施例2では、触媒層構造分布を持つセルを作製して発電特性の比較を行った。
<インクの作製>
セルに使用するインクは、次に示す方法により作製した。
(1)水とn−プロピルアルコール等のアルコールとの混合液体と、白金微粒子を表面に担持したカーボン粉末(粒径0.5〜10μm程度)と、アイオノマー粉末とを混合。
(2)遊星式真空脱泡装置を用い、成分が均一になるように混合・攪拌を3分行った。
(3)(2)で得られた混合物を自己循環型ビーズミルに移し、φ2mmのジルコニアビーズを入れて15分間粉砕・分散(粒径0.1〜1μm)を行った。
(4)(3)で得られたインクの粒度分布を計測し、粉砕不足の無いことを確認した。
セルに使用するインクは、次に示す方法により作製した。
(1)水とn−プロピルアルコール等のアルコールとの混合液体と、白金微粒子を表面に担持したカーボン粉末(粒径0.5〜10μm程度)と、アイオノマー粉末とを混合。
(2)遊星式真空脱泡装置を用い、成分が均一になるように混合・攪拌を3分行った。
(3)(2)で得られた混合物を自己循環型ビーズミルに移し、φ2mmのジルコニアビーズを入れて15分間粉砕・分散(粒径0.1〜1μm)を行った。
(4)(3)で得られたインクの粒度分布を計測し、粉砕不足の無いことを確認した。
(実施例1)
パルススプレイにより、作製したインクを電解質膜上に塗布した。まず、電解質膜を60℃に保温した基盤上に置き、スプレイ工法のパラメータのうち、霧化圧、スワール圧の条件を変化させることで射出された液滴の形状と乾燥挙動に差を与え、触媒層の構造を調製した。最上流では、霧化圧0.3kPa、スワール圧0.1kPaとし、最下流では、霧化圧0.1kPa、スワール圧0.3kPaとした。また、白金触媒の塗布重量をセル部位によらず一定となるように、70mm/sの速度を基本としたスプレイノズル移動速度を微調整して塗布した。塗布は4回重ね塗りとし、膜電極接合体を得た。
パルススプレイにより、作製したインクを電解質膜上に塗布した。まず、電解質膜を60℃に保温した基盤上に置き、スプレイ工法のパラメータのうち、霧化圧、スワール圧の条件を変化させることで射出された液滴の形状と乾燥挙動に差を与え、触媒層の構造を調製した。最上流では、霧化圧0.3kPa、スワール圧0.1kPaとし、最下流では、霧化圧0.1kPa、スワール圧0.3kPaとした。また、白金触媒の塗布重量をセル部位によらず一定となるように、70mm/sの速度を基本としたスプレイノズル移動速度を微調整して塗布した。塗布は4回重ね塗りとし、膜電極接合体を得た。
(実施例2)
実施例2では、まず最上流の吹き付け条件を霧化圧0.3kPa、スワール圧0.1kPaとし、最下流では霧化圧0.1kPa、スワール圧0.3kPaに設定し上流から下流に至るまでのこれらの条件を連続的に変化させ、電解質膜上に2回重ね塗りを行い第一触媒層を作成した。
実施例2では、まず最上流の吹き付け条件を霧化圧0.3kPa、スワール圧0.1kPaとし、最下流では霧化圧0.1kPa、スワール圧0.3kPaに設定し上流から下流に至るまでのこれらの条件を連続的に変化させ、電解質膜上に2回重ね塗りを行い第一触媒層を作成した。
次に、最上流では霧化圧0.1kPa、スワール圧0.3kPaとし、最下流では霧化圧0.3kPa、スワール圧0.1kPaに設定し、すでに塗布した2層の触媒層上にさらに2層の重ね塗りを行い、第二触媒層を作製し、膜電極接合体を得た。本実施例においても、触媒塗布重量が部位に寄らず一定となるように、70mm/sの速度を基本として移動速度を微調整した。
実施例2の触媒層は、最上流部位のカーボン粒子径は5−10μm、かさ密度13%であり、その上に5μm未満の微粒子でかさ密度が28%の構造とし、最下流は5μ未満の微粒子上に5−10μmの粒子径を持つ構造で塗布厚さは14μmとなった。
<観察結果>
図7に、実施例1で得られた膜電極接合体の表面をデジタルマイクロスコープにより観察した結果を示す。図7において、倍率は1000倍である。図7(a)に示すように、実施例1のガス上流側では、触媒層の表面には、7Xで示すカーボン粒子が凝集した比較的大きな粒子が観測された。ガスの最上流はカーボン粒子5−10μm、塗布厚さは15−22μmだった。この結果、塗布した電極のかさ密度(粒子の占有率)は13%となった。このように、ガス上流側では隙間が多く、粗い構造であることがわかった。
図7に、実施例1で得られた膜電極接合体の表面をデジタルマイクロスコープにより観察した結果を示す。図7において、倍率は1000倍である。図7(a)に示すように、実施例1のガス上流側では、触媒層の表面には、7Xで示すカーボン粒子が凝集した比較的大きな粒子が観測された。ガスの最上流はカーボン粒子5−10μm、塗布厚さは15−22μmだった。この結果、塗布した電極のかさ密度(粒子の占有率)は13%となった。このように、ガス上流側では隙間が多く、粗い構造であることがわかった。
また、図7(b)に示すように、実施例1のガス下流側では、触媒層の表面には、7Yで示す比較的小さなカーボン粒子が観測された。ガスの最下流では、カーボン粒子は5ミクロン未満、塗布厚さは8−10ミクロンであり、かさ密度が28%となった。このように、ガス下流側ではカーボン粒子は微粒化しており、隙間の少ない、密な構造であることがわかった。
図8(a)は実施例1で得られた膜電極接合体の電極触媒層の上流側の厚さ、(b)は実施例1で得られた膜電極接合体の電極触媒層の下流側の厚さをX線厚さ測定装置を用いて測定した結果を示す。ここでは、あらかじめ反応膜単体でのX線透過量を測定し、インクを塗布した後に再度X線透過量を測定し、透過量の差を厚み換算して値を求めた。図8に示すように、実施例1で得られた膜電極接合体のガス上流側とガス下流側では塗布量が同量であるにもかかわらず、触媒層の厚さが異なっていた。
実施例1で得られた触媒層を膜電極接合体として性能評価した例を図9に示す。ここでは、作製したセルを1対のセパレータで挟み、アノードガスとして相対湿度40%の水蒸気を含む水素ガス、カソードガスとして相対湿度70%の水蒸気を含む空気を用い、いずれも常圧で供給した。なお、ガスは、各電流設定において反応に必要なガス量の1.5倍量を供給した。セルの温度は80℃とし、一定の条件にて所望の電流密度に対するセルの電流値を設定し、そのときのセル電圧を測定した。電流はゼロから増加する方向に印加した。図9(a)は、実施例1で得られた試料を用い、図9(b)では、従来のように、作製したインクを電解質膜上に一様に塗布して触媒層を作製した例を示している。図9(a)に示すように、実施例1ではセルの最下流9Aと最上流9Bの間の電流密度の幅9Xが比較的狭く、セル上流と下流の電流挙動がまとまっている。これに対し、図9(b)に示すように、従来例ではセルの最下流9Cと最上流9Dの間の電流密度の幅9Yは実施例1よりも広がりが大きく、セル上流と下流の電流挙動が大きく分布している。このように、実施例1で得られた触媒層構造の発電分布を従来の一様構造を持つ触媒層と比較すると、全体的な電流電圧特性を変化させることなく、電極各部位の電流分布を小さくさせることができ、電流格差の緩和が実証できている。
図10に実施例2で得られた試料と上記した従来例の発電性能の比較を示す。性能評価は、上記実施例1で行った評価方法と同じ条件で行った。図10に示すように、従来の一様塗布した従来例10Yと比較をすると、実施例2で得られた試料10Xでは、たとえば電流密度1.5A/cm2時の電圧において、19%高い値を示した。これは、緻密に配列した微粒子層によって、上流の反応膜に到達するガスの割合を減らす一方で、上流側の大粒子の上に、微粒化粒子層を設けることよって、より多くの未反応ガスを下流域に到達させることが可能となった為である。また、下流域では緻密な微粒子層上に凝集大粒子層を設けることによって、下流に溜まりやすい生成水を早い流速で排出しやすくし、効果的にガス供給を行うことができたことによる。このように、実施例2で得られた触媒層構造の発電分布を従来の一様構造を持つ触媒層と比較して発電性能があがることがわかった。
以上、本実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
1…燃料電池スタック
2…単位セル
3…エンドフランジ
4…締結ボルト
5…膜電極接合体
6A…アノード側セパレータ
6B…カソード側セパレータ
7…固体高分子電解質膜
8A…アノード
8B…カソード
9A…アソード側の電極触媒層
9B…カソード側の電極触媒層
2…単位セル
3…エンドフランジ
4…締結ボルト
5…膜電極接合体
6A…アノード側セパレータ
6B…カソード側セパレータ
7…固体高分子電解質膜
8A…アノード
8B…カソード
9A…アソード側の電極触媒層
9B…カソード側の電極触媒層
Claims (9)
- 燃料電池セルの電解質膜に隣接して配置される燃料電池用電極触媒層であって、
前記電解質膜と接する側に第一触媒層を有し、前記第一触媒層のかさ密度が、前記電解質膜と平行な面方向に流れる反応ガスの下流側よりも上流側で大きいことを特徴とする燃料電池用電極触媒層。 - 前記第一触媒層において、上流側のかさ密度が25〜39%であり、下流側のかさ密度が10〜15%であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極触媒層。
- 前記第一触媒層は、触媒を担持した導電性粒子を含み、前記導電性粒子は、粒子径が前記第一触媒層の下流側よりも上流側で大きいことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の燃料電池用電極触媒層。
- 前記導電性粒子は、前記第一触媒層の上流側で凝集粒子を形成して肥大化していることを特徴とする請求項3に記載の燃料電池用電極触媒層。
- 前記導電性粒子は、前記第一触媒層の上流側における粒子径が5〜10μmであり、前記第一触媒層の下流側における粒子径が5μm以下であることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の燃料電池用電極触媒層。
- 前記第一触媒層は、前記電解質膜と接する側と反対側の面に第二触媒層を有し、
前記第二触媒層において、上流側のかさ密度は、第一触媒層の上流側のかさ密度より小さく、下流側のかさ密度は、第一触媒層の下流側のかさ密度より大きいことを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒層。 - 前記第二触媒層において、上流側のかさ密度は前記第一触媒層の下流側のかさ密度に等しく、下流側のかさ密度は前記第一触媒層の上流側のかさ密度に等しいことを特徴とする請求項6に記載の燃料電池用電極触媒層。
- 触媒粒子を担持した導電性粒子を含むインクを作製するインク作製工程と、
前記インクを電解質膜に塗布して第一触媒層を作製する第一触媒層作製工程とを含み、
前記第一触媒層作製工程において、前記電解質膜の面方向の一方端から他方端に向かって前記インクの霧化圧を大きくし、前記電解質膜の面方向の一方端から他方端に向かって前記インクのスワール圧を小さくすることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。 - 前記第一触媒層の上に前記インクを塗布して第二の触媒層を作製する第二触媒層作製工程を有し、
前記第二触媒層作製工程において、前記第一触媒層の面方向一方端から他方端に向かって前記インクの霧化圧を小さくし、前記第一触媒層の面方向一方端から他方端に向かって前記インクのスワール圧を大きくすることを特徴とする請求項8に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
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JP2011175738A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子形燃料電池 |
KR101309160B1 (ko) * | 2011-08-11 | 2013-09-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 촉매층 조성물, 그리고 이를 이용한 연료 전지용 전극, 연료 전지용 전극의 제조 방법, 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 |
JP2014512646A (ja) * | 2011-03-31 | 2014-05-22 | コミサリア ア レネルジ アトミク エ オウ エネルジ アルタナティヴ | プロトン交換膜を備える高寿命の燃料電池 |
-
2008
- 2008-11-28 JP JP2008304827A patent/JP2010129457A/ja active Pending
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