KR20160138053A - 다공질 집전체 및 연료 전지 - Google Patents

다공질 집전체 및 연료 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160138053A
KR20160138053A KR1020167026382A KR20167026382A KR20160138053A KR 20160138053 A KR20160138053 A KR 20160138053A KR 1020167026382 A KR1020167026382 A KR 1020167026382A KR 20167026382 A KR20167026382 A KR 20167026382A KR 20160138053 A KR20160138053 A KR 20160138053A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous
catalyst
layer
alloy layer
fuel
Prior art date
Application number
KR1020167026382A
Other languages
English (en)
Inventor
타카히로 히가시노
마사토시 마지마
히로마사 다와라야마
나호 미즈하라
카즈키 오쿠노
치히로 히라이와
요헤이 노다
마사히로 가토
Original Assignee
스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모덴키고교가부시키가이샤 filed Critical 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Publication of KR20160138053A publication Critical patent/KR20160138053A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0637—Direct internal reforming at the anode of the fuel cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9058—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of noble metals or noble-metal based alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0232—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y02E60/525—

Abstract

높은 가스 개질 기능을 갖고, 내구성이 높은 연료극용의 다공질 집전체를 제공한다. 고체 전해질층(2)과, 이 고체 전해질층의 일측에 형성되는 연료극(4)과, 타측에 형성되는 공기극(3)을 구비하여 구성되는 연료 전지(101)의 상기 연료극에 인접하여 형성되는 다공질 집전체(9)로서, 상기 다공질 집전체는 금속 다공질체(1) 및 제1 촉매(20)를 포함하고, 상기 금속 다공질체는 적어도 표면에 합금층(12a)을 포함하고, 상기 합금층은 니켈(Ni) 및 주석(Sn)을 포함하고, 상기 제1 촉매는, 상기 금속 다공질체의 기공에 대향하는 상기 합금층의 표면에 담지되어, 상기 기공 내를 유동하는 연료 가스에 포함되는 탄소 성분을 처리할 수 있는 입자상의 촉매이다.

Description

다공질 집전체 및 연료 전지{POROUS CURRENT COLLECTOR AND FUEL CELL}
본 발명은, 다공질 집전체 및 연료 전지에 관한 것이다. 자세하게는, 연료극(fuel electrode)에 이용됨과 함께 가스 개질 기능을 갖는 다공질 집전체 및 이를 이용하여 구성되는 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지 중, 고체 산화물형 연료 전지(이하, SOFC라고 함)는, 고체 산화물로부터 형성된 고체 전해질층과, 이 고체 전해질층을 사이에 끼워 적층된 전극층을 구비하여 구성되어 있다.
상기 SOFC에서는, 공기극(air electrode)에 산소(공기)가 공급됨과 함께, 연료극에 연료(H2, CH4 등)가 공급된다. 상기 공기극과 상기 연료극은, 이들에 공급되는 상기 가스가 상기 고체 전해질층과의 계면에 도달할 수 있도록, 모두 다공질 형상으로 형성되어 있다.
연료 가스로서, 천연 가스(메탄가스) 등의 탄화수소를 포함하는 가스를 이용하는 경우에는, 이들 가스를, 수소를 주성분으로 하는 연료 가스로 개질하고 나서 상기 고체 전해질에 작용시킬 필요가 있다. 상기 연료 가스를 개질하는 방법으로서 수증기 개질법이 이용되는 경우가 많다.
예를 들면, 메탄가스를 연료 가스로서 이용하는 경우, 수증기를 더하여 가열하고, 수소와 일산화탄소로 분해하고, 추가로, 수증기와 반응시켜 수소와 이산화탄소로 분해한다. 상기 개질을 행하는 개질기(reformer)는, 연료 전지의 외부에 설치하여, 개질한 연료 가스를 상기 연료 전지에 공급하도록 구성하는 경우가 많다. 개질기를 연료 전지의 외부에 설치하면, 장치가 대형화하고, 또한 복잡화한다는 문제가 있다. 이 때문에, 연료 전지의 연료극 내에 있어서 연료를 개질하는 내부 개질법이 채용되는 경우도 있다.
내부 개질법은, 연료 전지에서 발생하는 열의 일부를, 상기 수증기 개질법을 행하는 열원(heat source)으로서 이용할 수 있음과 함께, 고온의 배열(waste heat)을 회수하여 이용할 수 있기 때문에 에너지 효율이 높아, SOFC의 연료 가스 개질법으로서 주목받고 있다.
일본특허 제4432384호 공보
그런데, 내부 개질법을 채용한 경우, 개질 과정에서 생성되는 CO2 가스나, 연료 가스에 포함되는 H2S 가스 등의 영향에 의해 연료극 중의 촉매가 열화하거나, 연료극층 중의 촉매에, 연료 가스로부터 생성되는 탄소가 석출되거나 하여, 연료 전지의 발전 성능이 조기에 저하된다는 문제가 있다.
상기 불편을 회피하기 위해, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 연료 전지의 연료극에 이용하는 집전체에, 연료극과 동일한 재료로 이루어지는 개질 촉매를 담지시키는 것도 생각할 수 있다.
그러나, 개질 촉매를 담지(supporting)시키는 집전체를 염가의 니켈 금속 다공질체로 형성한 경우, 개질을 위해 공급되는 수증기 등에 의해 산화되기 쉬워진다. 특히, 연료극과 집전체가 접하는 경계면 근방에서는, 국부 전류에 기인하는 국부 전류 부식이 발생하기 쉽다. 또한, 산소 이온 전도체로 이루어지는 고체 전해질층을 구비하는 SOFC에서는, 연료극측에서 물이 생성되어, 연료극 근방이 보다 과혹한 부식 환경이 된다. 집전체가 부식되면, 집전체의 전기 저항이 커지기 때문에, 연료 전지의 발전 성능 및 내구성이 저하된다는 문제가 발생한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 연료극에 이용하는 집전체에 높은 가스 개질 기능을 갖게 할 수 있고, 추가로, 내구성이 높은 다공질 집전체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질 집전체는, 고체 전해질층과, 이 고체 전해질층의 일측에 형성되는 연료극과, 타측에 형성되는 공기극을 구비하여 구성되는 연료 전지의 상기 연료극에 인접하여 형성되는 다공질 집전체로서, 상기 다공질 집전체는 금속 다공질체 및 제1 촉매를 포함하고, 상기 금속 다공질체는 적어도 표면에 합금층을 포함하고, 상기 합금층은 니켈(Ni) 및 주석(Sn)을 포함하고, 상기 제1 촉매는, 상기 금속 다공질체의 기공(pore)에 대향하는 상기 합금층의 표면에 담지되어, 상기 기공 내를 유동하는 연료 가스에 포함되는 탄소 성분을 처리할 수 있는 촉매이다.
상기 발명에 의해, 높은 연료 가스 개질 기능과 높은 내구성을 겸비하는 다공질 집전체를 구성할 수 있다.
도 1은 연료 전지의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 금속 다공질체의 일 예를 나타내는 현미경 사진이다.
도 3은 도 2에 나타내는 금속 다공질체의 기공에 대향하는 합금층의 표면에 촉매 입자를 담지시킨 상태를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 도 3에 있어서의 IV-IV선을 따르는 단면도이다.
도 5는 Ni-3wt％ Sn 다공질 집전체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 Ni-5wt％ Sn 다공질 집전체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 Ni-8wt％ Sn 다공질 집전체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 Ni-16wt％ Sn 다공질 집전체의 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[실시 형태의 개요]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질 집전체는, 고체 전해질층과, 이 고체 전해질층의 일측에 형성되는 연료극과, 타측에 형성되는 공기극을 구비하여 구성되는 연료 전지의 상기 연료극에 인접하여 형성되는 다공질 집전체로서, 상기 다공질집전체는 금속 다공질체 및 제1 촉매를 포함하고, 상기 금속 다공질체는 적어도 표면에 합금층을 포함하고, 상기 합금층은 니켈(Ni) 및 주석(Sn)을 포함하고, 상기 제1 촉매는, 상기 금속 다공질체의 기공에 대향하는 상기 합금층의 표면에 담지되어, 상기 기공 내를 유동하는 연료 가스에 포함되는 탄소 성분을 처리할 수 있는 촉매이다.
Ni-Sn 합금은, 양호한 도전체임과 함께, 표면에 형성되는 산화 피막 SnO2 가, 하지층에 대하여 산소 투과에 대한 장벽층이 되어, 표면 산화층이 증가하는 것을 저지하는 기능을 발휘한다. 게다가, 상기 산화 피막 SnO2는 어느 정도의 도전성을 갖기 때문에, 산화층이 증가하는 것을 저지하는 장벽층을 형성하면서, 다공질 집전체로서의 도전성을 확보할 수 있다. 이 때문에, 연료 가스 개질을 위한 수증기를 포함하는 고온의 산화성 분위기 중에 있어서도, 도전체로서 기능시킬 수 있다. 또한, 산화 피막의 성장이 저지되기 때문에 내구성도 높고, 게다가 염가이다.
니켈(Ni) 및 주석(Sn)을 포함하는 상기 합금층은, 상기 금속 다공질체의 적어도 표면에 형성되어 있으면 좋다. 이에 따라, 금속 다공질체 내부의 부식을 방지하여, 부식 환경하에 있어서의 도전 성능을 장기간에 걸쳐 확보할 수 있다. 또한, 상기 금속 다공질체의 전체를 니켈-주석 합금으로부터 형성할 수도 있다. 또한, 상기 합금층에, 니켈, 주석 이외의 합금 성분을 포함시킬 수도 있다. 예를 들면, 내식성 등을 높이기 위해, 크롬(Cr) 등의 금속을 포함시킬 수도 있다.
또한, Ni 성분, Sn 성분에 더하여, 상기 합금층에 있어서 10질량％ 미만의 인 성분을 더할 수 있다. 인 성분을 더하려면, Ni-Sn 합금층을 형성할 때에, 인을 포함하는 첨가물을 더하면 좋다. 예를 들면, Ni층을 무전해 니켈 도금으로 형성한 후, 환원제로서 하이포아인산계 재료(hypophosphorous acid-based material)를 이용함으로써, 인 성분을 첨가할 수 있다. 이에 따라, 내전해성, 내식성이 더욱 향상된다. 또한, 인의 배합량이 많아지면 내열성이 저하되기 때문에, 인의 배합량은 10％ 미만으로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 합금층에 있어서의 주석(Sn)의 배합 비율은, 5∼30질량％로 설정할 수 있다. 또한, 상기 Sn의 배합 비율을 10∼25질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 5질량％ 미만의 배합량에서는, 고온의 산화성 분위기 중에 있어서의 내산화성을 확보할 수 없다. 한편, 30질량％를 초과하여 배합하면, 부서지기 쉬운(brittle) 합금층의 비율이 증가하여, 기재의 압축 강도가 저하된다. 이 때문에, 집전체로서의 기계적 강도를 확보할 수 없다.
상기 합금층에 있어서의 주석의 배합 비율이 높아질수록 원료 비용이 비싸진다. 또한, 상기 합금층에 있어서의 주석의 배합 비율이 높아질수록, 단단하고 부서지기 쉬운 고용체인 Ni3Sn2가 합금층 중에 생성하기 쉬워져, 다공질 집전체가 부서지기 쉽게 된다(성형하기 어려워짐). 즉, 다공질 집전체의 성형성(성형의 용이함) 및 원료 비용의 관점에서는 주석의 배합 비율을 적게 하는 것이 바람직하지만, 내산화성의 관점에서는 주석의 배합 비율을 많게 하는 것이 바람직하기 때문에, 이들을 감안하여 용도에 적합한 주석의 배합 비율을 선택하는 것이 바람직하다.
도 5 내지 도 8은 각각 Ni-3wt％ Sn 다공질 집전체, Ni-5wt％ Sn 다공질 집전체, Ni-8wt％ Sn 다공질 집전체, Ni-16wt％ Sn 다공질 집전체의 XRD(X선 회절: X-ray　diffraction) 분석 결과를 나타내는 도면이다. 도 5 내지 도 8의 가로축은 X선의 입사각 2θ(deg), 세로축은 회절 강도(cps)이다.
도 5 내지 도 8의 XRD 분석에 이용된 Ni-Sn 다공질 집전체는 모두 후술하는 금속 다공질체(1)의 제조 방법을 따라 제조된다.
도 5, 도 6 및 도 7에 의하면, Ni-3wt％ Sn 다공질 집전체, Ni-5wt％ Sn 다공질 집전체 및 Ni-8wt％ Sn 다공질 집전체로부터는 모두, 니켈(Ni), Ni3Sn 및, NiO의 X선 회절 피크가 보이는 한편, Ni3Sn2의 X선 회절 피크는 보이지 않는다.
도 8에 의하면, Ni-16wt％ Sn 다공질 집전체로부터는 니켈(Ni) 및 NiSn의 X선 회절 피크가 보이는 한편, Ni3Sn2의 X선 회절 피크는 보이지 않는다.
이상으로부터, Ni-Sn 다공질 집전체 중의 주석의 배합 비율이 16wt％ 이하인 경우, Ni-Sn 다공질 집전체에 있어서의 주석을 포함하는 합금층에는 Ni3Sn2가 존재하지 않는(Ni3Sn2가 존재하고 있었더라도, XRD 분석으로 검출할 수 없을 정도로 미량임) 것을 알 수 있다.
또한, Ni-Sn 2원계 상태도에 의하면, Ni-Sn 합금 중의 Sn의 배합 비율이 42 wt％ 미만인 경우에는 Ni3Sn2가 생성되지 않는다고 생각되지만, 도 5 내지 도 8에 나타내는 XRD 분석 결과는 그것을 뒷받침하는 것이다.
또한, 니켈은, 수소 가스로부터 플로톤을 생성하는 촉매 기능을 갖기 때문에, 연료극의 플로톤 생성 기능을 보완하는 촉매로서 기능시킬 수 있지만, 주석의 배합 비율이 30질량％를 초과하면, 플로톤을 생성하는 촉매로서의 기능을 기대할 수 없다.
상기 Ni-Sn 합금은, Ni 성분에 의해 수소 가스를 분해하여 플로톤을 생성하는 촉매로서의 기능을 갖기는 하지만, 연료 가스 중에 포함되는 탄소 성분을 처리하는 연료 가스 개질 촉매로서의 기능은 충분하지 않아, 탄소가 석출되기 쉽다. 본 실시 형태에서는, 연료 가스에 포함되는 탄소 성분을 처리할 수 있는 제1 촉매를 상기 금속 다공질체의 기공에 대향하는 상기 합금층의 표면에 담지시킨다.
상기 제1 촉매를 상기 합금층의 표면에 담지시킴으로써, 상기 기공 내를 유동하는 연료 가스에 포함되는 탄소 성분을 효율 좋게 처리하여, 물과 이산화탄소로 변화시키는 것이 가능해져, 연료극에 탄소가 석출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 연료 전지에 있어서 발생하는 열을 효과적으로 이용하여, 연료 가스 중의 탄소 성분을 처리할 수 있다. 이에 따라, 연료 전지의 내구성을 높일 수 있음과 함께, 연료 전지의 외부에 연료 가스용의 개질기를 설치할 필요가 없어진다. 따라서, 장치가 복잡화하거나, 대형화하는 일이 없어진다.
또한, 상기 제1 촉매는, 각 기공에 대향하는 합금층의 표면에 입자 형태가 보존유지(保持)된 상태로 담지되어, 가스의 개질 기능을 발휘하도록 구성되어도 좋다(제1 촉매의 형상을 입자상으로 해도 좋음). 제1 촉매를 각 기공 중에 수용 가능한 미소한 입자상으로 함으로써, 제1 촉매의 표면적을 크게 하는 것이 가능해져, 연료 가스의 개질 기능을 높일 수 있다. 상기 제1 촉매는, 상기 금속 다공질체의 기공 표면이 완전하게 덮이지 않을 정도로 담지시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 연료 가스를 금속 다공질체의 표면에 접촉시켜, 이에 포함되는 Ni 성분의 플로톤 생성 기능을 발휘시키는 것이 가능해진다. 본 실시 형태에서는 제1 촉매의 형상은 입자상(비교적 구(球) 형상에 가까운 등축적(equiaxial)인 형상)이지만, 기타 형상(예를 들면, 판상, 침상 등)이라도 좋다.
상기 제1 촉매로서, 은(Ag) 또는 백금(Pt)을 포함하는 1 또는 2 이상의 성분으로부터 구성되어 있는 것을 채용할 수 있다. 이들 촉매를 채용함으로써, 연료 가스 중에 포함되는 탄소 성분을 처리하는 것이 가능해지고, 연료극에 탄소가 석출되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제1 촉매는, 다공질 집전체에 있어서 1∼15질량％ 담지되어 있는 것이 바람직하다. 담지량이 1∼15질량％인 경우는 연료 가스의 통기성을 손상시키는 일 없이 촉매의 표면적을 증가할 수 있기 때문에 바람직하다.
특히, 은(Ag)은, 비교적 염가의 촉매이지만, 통상 Ni와는 고용되지 않기 때문에, Ni로부터 형성된 금속 다공질체에 안정적으로 담지시키는 것은 곤란하다. 본 실시 형태에서는, 금속 다공질체의 적어도 표면이 니켈-주석 합금으로부터 형성되어 있기 때문에, 은 입자를 기공에 대향하는 합금층의 표면에 안정적으로 담지시킬 수 있다.
보다 상세하게는, 은(Ag), 백금(Pt)은 모두 주석에 고용될 수 있기 때문에, 제1 촉매가 은(Ag) 또는 백금(Pt)을 포함하는 1 또는 2 이상의 성분으로부터 구성되어 있는 경우에는 「적어도 표면에 합금층을 포함하고, 상기 합금층은 니켈(Ni) 및 주석(Sn)을 포함하는 금속 다공체」에 제1 촉매를 구성하는 은(Ag) 혹은 백금(Pt)의 일부가 고용되고, 제1 촉매와 금속 다공체의 접합 강도가 커져, 금속 다공체로부터 제1 촉매가 탈락하는 것을 방지하는 것이 가능하다.
또한, 연료 전지의 성능을 높이기 위해, 상기 다공질 집전체의 기공에 대향하는 합금층의 표면에, 니켈(Ni), 니켈(Ni)-주석(Sn) 합금, 니켈(Ni)-주석(Sn)-크롬(Cr) 합금으로부터 선택된 제2 촉매를 담지시키는 것이 바람직하다.
니켈-주석으로 이루어지는 합금층을 표면에 형성함으로써, 다공질 집전체의 부식을 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 주석을 배합함으로써, 니켈 성분의 플로톤 생성 기능은 저하된다. 본 실시 형태는, 플로톤 생성 기능이 높은 제2 촉매를, 상기 제1 촉매와 동일하게, 상기 금속 다공질체 내의 상기 기공에 대향하는 상기 합금층의 표면에 담지시킨다. 상기 제2 촉매를 담지시킴으로써, 연료극에 있어서의 플로톤 생성 기능이 향상되어, 연료 전지의 성능을 높일 수 있다.
상기 제2 촉매로서, 니켈(Ni), 촉매 기능을 높이기 위해 니켈의 배합 비율을 높인 니켈(Ni)-주석(Sn) 합금을 채용하는 것이 바람직하다. 이들 재료로부터 형성된 제2 촉매는, 상기 금속 다공질체보다 부식되기 쉽지만, 부식 환경이 가장 열악한 것은 연료극의 표면 근방이며, 연료극으로부터 떨어진 부위에 있어서의 부식 환경은, 연료극 근방 정도는 아니다. 이 때문에, 연료극 근방에 담지된 제2 촉매의 기능이 조기에 저하되어도, 집전체 전체적으로의 플로톤 생성 기능이 높아지고, 또한, 장기간에 걸쳐 유지된다. 이 결과, 연료 전지의 성능 및 내구성을 높일 수 있다. 또한, 상기 제2 촉매를, 상기 연료극으로부터 떨어진 부위에 담지시키도록 구성할 수도 있다.
본 실시 형태에서는 제2 촉매의 형상은 입자상(비교적 구 형상에 가까운 등 축적인 형상)이지만, 기타 형상(예를 들면, 판상, 침상 등)이라도 좋다.
상기 금속 다공질체는, 50∼98％의 기공률을 구비하는 것을 채용하는 것이 바람직하고, 80∼90％의 기공률을 구비하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 기공률이 50％ 미만에서는, 연료 가스의 유동성이 저하되어, 연료극으로 연료 가스를 충분히 공급할 수 없다. 또한, 충분한 양의 촉매를 담지시키는 것도 곤란해진다. 한편, 기공률이 98％를 초과하면, 집전체로서의 강도나 도전성을 확보할 수 없다.
상기 촉매는, 0.05∼5㎛의 평균 입경을 구비하는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 입경이, 5㎛보다 커지면, 금속 다공질체의 기공에 대향하는 합금층의 표면에 알갱이 형상의 촉매를 담지시키는 것이 곤란해진다. 또한, 촉매의 표면적을 크게 설정할 수 없게 된다.
상기 금속 다공질체로서, 여러 가지의 형태의 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 금속 섬유를 편성(knitting)하거나, 혹은 교락(entangling)시킨 시트 형상의 금속 다공질체를 채용할 수 있다.
상기 금속 다공질체를 제조하는 방법도 특별히 한정되는 것은 없다. 예를 들면, 도전성 금속이나 세라믹으로부터 형성된 다공질 기재의 표면에, Ni-Sn 합금층을 형성함으로써 형성할 수 있다. 상기 Ni-Sn 합금층을 형성하는 방법도 한정되는 것은 없다. 예를 들면, 상기 다공질 기재의 표면에, Ni 분말 및 Sn 분말을 포함하는 코팅층, 혹은 Ni-Sn 합금 분말을 코팅한 후에, 소성함으로써 형성할 수 있다. 또한, Ni층의 위에 Sn층을 적층한 후, 가열함으로써 Ni층과 Sn층을 확산시켜 합금화함으로써 상기 Ni-Sn 합금층을 형성할 수 있다. 또한, Ni-Cr 합금으로 이루어지는 다공질 기재를 채용하고, 이 표면에 Sn층을 적층한 후, 가열함으로써 Ni층과 Sn층을 확산시켜, Ni-Sn 합금층을 형성할 수 있다.
Ni 산화 피막은, 산소 투과성이 있음과 함께, 전기 전도성이 낮다. 따라서, Ni 산화 피막이 집전체의 표면을 덮으면, 집전체로서의 기능이 저하될 뿐만 아니라, 내구성이 저하될 우려가 있다. 이를 방지하기 위해, 적어도 표면측에 있어서, 상기 Sn 성분의 비율을 크게 설정할 수 있다.
상기 금속 다공질체로서, 삼차원 그물코 구조를 구비한 것을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 다공질체의 삼차원 그물코 구조는, 적어도 표면에 상기 니켈(Ni) 및 주석(Sn)을 포함하는 외각부(shell portion)와, 중공(hollow) 또는 도전성 재료의 한쪽 또는 쌍방을 포함하는 심부(core portion)를 갖는 골격을 구비하고, 상기 골격이 일체적으로 연속한 것이 바람직하다.
상기 금속 다공질체는, 골격이 삼차원 그물코 구조로 형성되어 있기 때문에, 기공률을 매우 크게 설정할 수 있다. 이에 따라, 기공 내에 있어서의 가스의 유동 저항이 작아지고, 대량의 가스를 유동시켜 전극에 작용시킬 수 있음과 함께 효율 좋게 집전할 수 있다. 또한, 상기 골격은, 일체적으로 연속하도록 형성되어 있다. 이 때문에, 고온에서의 사용 환경에 있어서도 높은 강도를 확보할 수 있다.
상기 금속 다공질체의 제조 방법도 특별히 한정되는 것은 없다. 예를 들면, 사용 온도에 있어서의 내열성이 있는 금속 다공질체의 표면에, Ni-Sn 합금층을 도금법 등에 의해 형성하여, 다공질 집전체를 형성할 수 있다. 상기 금속 다공질체의 형태도 특별히 한정되는 것은 없다.
또한, 발포 수지 등의 다공질 기재에 Ni 도금층을 형성하는 Ni 도금층 형성 공정과, 상기 Ni 도금층에 Sn 도금층을 형성하는 Sn 도금층 형성 공정과, 적어도 산소가 존재하는 분위기 중에서 상기 다공질 기재를 소실시키는 기재 소실 공정과, 환원성 분위기 중에서 300℃∼1100℃의 온도를 작용시켜, 상기 Ni 도금층과 상기 Sn 도금층을 확산시키는 확산 공정을 포함하여 상기 금속 다공질체를 제조할 수 있다.
상기 방법에 의해, 고온에서 산화성의 분위기에 노출되는 다공질 집전체의 표면에 필요한 비율 이상의 Sn 성분을 배합하는 것이 가능해진다. 고온 사용 환경에 있어서, 상기 다공질 집전체의 표면에 Sn 산화층이 형성된다. 이 때문에, 장기간에 걸쳐 집전체의 기능을 확보하는 것이 가능해진다.
실시 형태에 따른 다공질 집전체는, 여러 가지의 형식의 연료 전지에 채용할 수 있다. 특히, 고온에서 작동하는 SOFC에 있어서의 연료극의 집전체로서 채용할 수 있다.
[실시 형태의 상세]
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 실시 형태는, 삼차원 그물코 구조를 다공질 집전체에 적용한 것이지만, 다공질집전체는, 이하의 형태로 한정되는 것은 없고, 여러 가지의 형태를 구비하는 다공질 집전체를 채용할 수 있다.
도 1에, 고체 산화물형 연료 전지의 셀 구조를 개념적으로 나타낸다. 또한, 도 1에는, 1개의 셀 구조를 나타내고 있지만, 발전의 전압을 높이기 위해 복수의 셀이 두께 방향으로 적층되어 연료 전지가 구성된다.
연료 전지 셀(101)은, 고체 전해질층(2)을 사이에 끼우도록 하여, 공기극으로서의 제1 전극층(3)과 연료극으로서의 제2 전극층(4)이 적층 형성된 막 전극 접합체(5)를 구비하여 구성된다. 상기 고체 전해질층(2)을 구성하는 고체 전해질은 특별히 한정되는 것은 없고, 산소 이온 전도성 또는 플로톤 전도성을 갖는 세라믹 재료를 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 산소 이온 도전성의 고체 전해질로서, YSZ(이트륨 안정화 지르코니아), SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아) 등을 채용할 수 있다. 또한, 플로톤 전도성의 고체 전해질 재료로서, 바륨지르코네이트 등을 채용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 플로톤 전도성의 고체 전해질층을 구비하는 연료 전지에 대해서 설명한다.
상기 공기극(3) 및 상기 연료극(4)을 구성하는 재료도 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 고체 전해질의 재료 등에 따라서 선택할 수 있다. 예를 들면, 니켈, 란탄 등의 금속이나, 니켈 산화물 등의 소성체로부터 형성할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 연료극은, 니켈과 바륨지르코네이트의 혼합체로부터 형성되어 있다.
상기 막 전극 접합체(5; MEA)의 외측에는, 제1 다공질 집전체(8)를 개재하여 제1 집전 부재(6)가 형성됨과 함께, 제2 다공질 집전체(9)를 개재하여 제2 집전 부재(7)가 형성된다. 상기 집전 부재(6, 7)는, 전도성을 갖는 금속판이나 카본판으로부터 형성되어 있고, 내면에 홈 등을 형성함으로써, 가스를 유동시키는 제1 가스 유로(13)와 제2 가스 유로(14)가 형성되어 있다.
상기 다공질 집전체(8, 9)는, 도전성을 갖는 다공질체로부터 형성되어 있고, 상기 가스 유로(13, 14)를 흐르는 가스를 각 전극층(3, 4)에 확산하여 작용시킴과 함께, 상기 각 전극층(3, 4)과 상기 집전 부재(6, 7)를 전기적으로 접속하여 도통시키도록 구성되어 있다.
상기 막 전극 접합체(5)의 양측에, 상기 다공질 집전체(8, 9) 및 집전 부재(6, 7)를 적층함과 함께, 고체 전해질층(2)이 형성되어 있지 않은 주연부를 개스킷(15, 16)으로 시일하여, 상기 연료 전지 셀(101)이 구성되어 있다.
상기 제1 가스 유로(13)에는 산화제로서의 산소를 포함하는 공기가 도입되고, 상기 제1 전극층(3)에, 상기 제1 다공질 집전체(8)를 개재하여 산소가 공급된다. 상기 제2 가스 유로(14)에는, 연료로서 수소를 포함하는 연료 가스가 도입되고, 상기 제2 전극층(4)에, 상기 제2 다공질 집전체(9)를 개재하여 수소가 공급된다.
상기 제2 전극층(4)에 있어서, H2→2H＋＋2e－의 반응이 발생한다. 한편, 제1 전극층(3)에 있어서는, 1/2O2＋2H＋＋2e－→H2O의 반응이 발생한다. 이에 따라, 수소 이온이 제2 전극층(4)으로부터 고체 전해질층(2)을 통과하여 제1 전극층(3)으로 이동함과 함께, 전자가 제2 전극층(4)으로부터 상기 제2 다공질 집전체(9), 제2 집전 부재(7), 제1 집전 부재(6), 제1 다공질 집전체(8)를 개재하여 제1 전극층(3)으로 흘러, 전력이 얻어진다. 또한, 상기 연료 전지 셀(101)은, 도시하지 않는 가열 장치에 의해 소정 온도로 가열된다.
도 1에 있어서는, 이해를 용이하게 하기 위해, 제1 전극층(3) 및 제2 전극층(4)의 두께를 실제보다 크게 그리고 있다. 또한, 제1 가스 유로(13) 및 제2 가스 유로(14)를 연속한 큰 공간으로서 그리고 있지만, 집전 부재(6, 7)의 내면에 소정 폭의 홈 등을 형성하여 구성된다.
본 실시 형태에서는, 상기 제2 다공질 집전체(9)에, 니켈(Ni)-주석(Sn) 합금을 포함하는 금속 다공질체를 채용하고 있다. 또한, 상기 제2 다공질 집전체(9)에, 연료에 포함되는 탄소 성분을 처리할 수 있는 제1 촉매(20) 및 플로톤을 생성할 수 있는 제2 촉매(21)를 담지시키고 있다.
도 2는, 상기 다공질 집전체(8, 9)를 구성하는 금속 다공질체(1)의 외관 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다. 금속 다공질체(1)는, 연속 기공(1b)을 갖는 삼차원 그물코 구조를 구비한다. 도 2 내지 도 4에 나타내는 바와 같이, 상기 삼차원 그물코 구조는, 삼각 기둥 형상의 골격(10)이 삼차원으로 연속하여 이어진 형태를 구비하고, 상기 골격(10)을 구성하는 복수의 지부(12)가 결절부(11)에 집합하여 일체적으로 연속하는 형태를 구비한다. 또한, 골격(10)의 각 부는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 외각부(10a)와, 중공 형상의 심부(10b)를 구비하여 구성된다. 또한, 나중에 설명하는 바와 같이, 상기 외각부(10a)의 표면에는, 니켈(Ni)과 주석(Sn)이, 일체적으로 합금화된 니켈(Ni)-주석(Sn)으로 이루어지는 합금층(12a)이 형성되어 있다.
상기 금속 다공질체(1)는, 연속 기공(1b)을 갖는 다공질 형상으로 형성되어 있기 때문에, 상기 연속 기공(1b) 내에서 연료 가스 등을 유동시켜 각 전극에 작용시킬 수 있음과 함께, 효율적으로 집전할 수 있다. 게다가, 상기 금속 다공질체(1)는, 삼차원 그물코 구조를 채용함으로써, 기공률을 매우 크게 설정할 수 있다. 이 때문에, 기공 내에 있어서의 가스의 유동 저항이 낮아, 대량의 가스를 유동시키는 것이 가능해져, 발전 효율을 높일 수 있다.
또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 상기 삼차원 그물코 구조에 있어서의 1개의 결절부(11) 및 이에 집합하는 상기 지부(12)에 있어서의 외각부(10a)의 두께 t가 거의 일정하게 형성되어 있다. 이 때문에, 다공질체의 전체가 균일한 기계적 강도를 구비한다. 이에 따라, 고온 환경하에서 사용되는 SOFC의 집전체에 적용해도, 필요한 강도를 확보할 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 다공질체로서, 50％∼98％의 기공률을 구비함과 함께, 대기 분위기 중에서 600℃ 이상으로 가열한 후, 상온에 있어서 30Kgf/㎠의 하중을 작용시킨 경우의 두께의 변화량이, 30％ 미만이 되도록 설정된 것을 채용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 상기 금속 다공질체(1)는, Ni(니켈)와 Sn(주석)을 포함하는 합금(이하, Ni-Sn 합금이라고 함)으로부터 형성된 합금층(12a)을 구비하여 구성되어 있다. 상기 합금층(12a)의 Ni와 Sn의 배합량은, 작동 온도 등에 따라서 설정할 수 있다. 예를 들면, 상기 합금층(12a)을, 적어도 Sn을 5∼30질량％ 포함하도록 구성하는 것이 바람직하다. 또한, Sn을 10∼25질량％ 포함하도록 구성하는 것이 보다 바람직하다.
그리고 또한, Ni 성분, Sn 성분에 더하여, 10질량％ 이하의 인 성분을 더하는 것이 바람직하다. 인 성분을 더하려면, Ni-Sn 합금층을 형성할 때에, 인을 포함하는 첨가물을 더하면 좋다. 예를 들면, Ni층을 무전해 니켈 도금으로 형성한 후, 환원제로서 하이포아인산계 재료를 이용함으로써, 인 성분을 첨가할 수 있다. 이에 따라, 내전해성, 내식성이 더욱 향상한다. 또한, 인의 배합량이 많아지면 내열성이 저하되기 때문에, 인의 배합량은 10％ 이하로 설정된다.
상기 금속 다공질체(1)는, 여러 가지의 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 금속 다공질체를 구성하는 Ni-Sn 합금 재료를 다공질 기재의 표면에 직접 코팅하고 소성하여, 상기 Ni-Sn 합금층을 형성할 수 있다.
또한, 삼차원 그물코 형상의 수지 다공질 기재에 도전화 처리를 시행하여 표면 도전화층을 형성하는 공정과, 상기 도전화층의 위에 Ni 도금층을 형성하는 Ni 도금층 형성 공정과, 상기 Ni 도금층의 위에 Sn 도금층을 형성하는 Sn 도금층 형성 공정과, 적어도 산소가 존재하는 분위기 중에서 상기 수지 다공질 기재를 소실시키는 기재 소실 공정과, 환원성 분위기 중에서, 300℃∼1100℃의 온도를 작용시켜, 상기 Ni 도금층과 상기 Sn 도금층을 확산시켜 합금화하는 확산 공정을 포함하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 또한, Ni 도금층 형성 공정을 행한 후에 상기 기재 소실 공정을 행하고, 상기 기재 소실 공정에 있어서 산화한 Ni 도금층을 환원시키는 공정을 행한 후에, 상기 Sn 도금층 형성 공정 및 상기 확산 공정을 행할 수도 있다.
상기 삼차원 그물코 형상 수지의 형태로서, 수지 발포체, 부직포, 펠트, 직포 등을 이용할 수 있다. 상기 삼차원 그물코 형상 수지를 구성하는 소재는 특별히 한정되는 것은 없지만, 금속 도금 등을 한 후, 가열 등에 의해 소실시킬 수 있는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 가공성이나 핸들링성을 확보하기 위해, 유연성을 갖는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 특히, 삼차원 그물코 형상 수지로서 수지 발포체를 채용하는 것이 바람직하다. 수지 발포체는, 연속 기공을 갖는 다공질 형상이면 좋고, 이미 공지되어 있는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 발포 우레탄 수지, 발포 스틸렌 수지 등을 채용할 수 있다. 발포 수지의 기공의 형태나 기공률, 치수 등은 특별히 한정되는 것은 없고, 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
도금 처리에 의해 상기 금속 다공질체(1)를 형성하는 경우에 있어서, 상기 표면 도전화층을 형성하는 공정은, 삼차원 그물코 형상 수지의 각 기공의 표면에 Ni 도금층을 확실히 형성하기 위해 행해진다. Ni 도금 처리에 필요한 표면 도전화층을 형성할 수 있으면, 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 없다. 예를 들면, Ni의 표면 도전화층을 형성하려면, 무전해 도금 처리, 스패터링 처리 등을 채용할 수 있다.
상기 Ni 도금층(12b) 및 Sn 도금층을 형성하는 방법도 특별히 한정되는 것은 없고, 수용액계 도금법 등의 공지의 도금법에 의해 처리를 할 수 있다.
상기 Ni-Sn 합금 도금층의 전체 두께(단위면적당의 중량)도 특별히 한정되는 것은 없다. 필요한 기공률이나, 강도를 감안하여 설정할 수 있다. 예를 들면, 100g/㎡∼2000g/㎡의 단위면적당의 중량을 채용할 수 있다.
상기 Ni의 배합 비율과 Sn의 배합 비율에 따라서, 상기 Ni 도금층(12b)과 상기 Sn 도금층의 두께가 설정된다. 예를 들면, Ni와 Sn의 배합 비율을 8:2로 하는 경우에는, 상기 각 도금층의 두께(단위면적당의 중량)를, 800g/㎡(Ni):200g/㎡(Sn)로 할 수 있다.
상기 Ni 도금층(12b) 및 Sn 도금층을 형성한 후, 혹은 Ni 도금층(12b)을 형성한 후에, 상기 삼차원 그물코 형상 수지를 제거하는 기재 소실 공정이 행해진다. 상기 기재 소실 공정은, 예를 들면, 스테인리스 머플(stainless steel muffle) 내에서 대기(大氣) 등의 산화성 분위기에 있어서, 상기 도금층을 형성한 다공질체를, 소정 온도로 열처리함으로써, 상기 삼차원 그물코 형상 수지를 소각 제거할 수 있다.
도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 금속 다공질체(1)의 상기 심부(10b)는, 중공 형상으로 형성되지만, 이에 한정되는 것은 없다. 즉, 전술한 실시 형태에서는, Ni로부터 형성된 도시하지 않는 표면 도전화층과 이 위에 적층 형성된 Ni 도금층(12b)과 Sn 도금층이 서로 확산하여 일체화되어 합금층(12a)이 형성되었지만, 상기 표면 도전화층을 다른 도전성 재료로부터 형성하는 경우, 심부로서 잔존하는 경우도 있다.
상기 Sn 도금층과 Ni 도금층이 적층 형성된 다공질체를, 스테인리스 머플 내에서 CO나 H2 등의 환원성 가스 분위기하에서 300℃∼1100℃로 열처리함으로써, 상기 Ni 도금층(12b)과 Sn 도금층을 서로 확산시켜 Ni-Sn 합금층(12a)을 구비하는 외각부(10a)를 형성할 수 있다. 상기 합금층(12a)은, 5㎛ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 각 공정을 채용함으로써, 외각부(10a)의 Sn 농도의 편차가 적고, 고온에 있어서의 내산화성이 높은 다공질 집전체(8, 9)를 형성할 수 있다. 또한, 도금층에 의해 외각부가 구성되기 때문에, 외각부의 두께(단면적)를 다공질체 내에서 거의 균일하게 설정하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 다공질체 내에 있어서의 기계적 강도의 편차가 적어져, 균일한 강도를 갖는 다공질 집전체를 형성할 수 있다. 이에 따라, 내열성 및 기계적 강도가 요구되는 SOFC의 집전체에 채용해도 내구성을 확보할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 연료극(4)에 인접하여 형성되는 다공질 집전체(9)는 금속 다공질체(1)를 포함하고, 금속 다공질체(1)에는, 연료 가스에 포함되는 탄소 성분을 처리할 수 있는 제1 촉매(20)를 담지시키고 있다. 상기 제1 촉매(20)는, 상기 금속 다공질체(1)의 각 연속 기공(1b)에 대향하는 합금층(12a)의 표면에 알갱이 형상의 형태로 담지되어 있다.
상기 금속 다공질체(1)의 표면에 니켈-주석 합금으로 이루어지는 합금층(12a)을 포함함으로써, 상기 제1 촉매로서 은(Ag)을 채용한 경우, 이를 합금층(12a)의 표면에 확실히 담지시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 촉매(20)를, 입자 형태를 보존유지한 상태로 각 연속 기공(1b)에 대향하는 합금층(12a)의 표면에 담지시킴으로써, 촉매로서 기능하는 은의 표면적을 크게 설정하는 것이 가능해진다.
상기 제1 촉매는, 입자상의 상기 촉매분(20)에 유기 용매 및 희석제를 더하여 슬러리로 하고, 상기 금속 다공질체(1)를 침지한 후, 건조, 소성함으로써, 금속 다공질체(1)의 골격 표면에, 입자상의 촉매를 담지시킬 수 있다.
상기 제1 촉매(20)를 담지시킨 상기 제2 다공질 집전체(9)에, 연료 가스로서 메탄가스(CH4)를 수증기와 함께 공급하면, 상기 제1 촉매(20)에 의해, 메탄가스가 수소와 일산화탄소로 분해되고, 또한, 상기 일산화탄소가 수소와 이산화탄소로 분해된다. 이 때문에, 상기 메탄가스 중의 탄소 성분이, 연료극에 석출되는 일이 없어져, 연료극의 내구성이 높아진다. 또한, 연료 전지의 외부에 상기 탄소 성분을 처리하는 개질기를 설치할 필요가 없어져, 장치가 복잡화하거나, 대형화하는 일도 없다.
게다가, 상기 연료 전지(101)에 있어서 발생하는 열을, 상기 메탄가스의 분해에 이용할 수 있다. 또한, 연료 전지 내에 있어서 발생하는 배열을 흡수하는 것도 되기 때문에, 시스템의 에너지 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 상기 제1 촉매(20)에 더하여, 수소 가스를 플로톤으로 분해할 수 있는 제2 촉매(21)를, 상기 금속 다공질체(1)의 연속 기공(1b)에 대향하는 합금층(12a)의 표면에 담지시키고 있다.
상기 제2 촉매(21)도, 상기 제1 촉매와 동일하게, 상기 연속 기공에 대향하는 합금층에 있어서 입자 형태로 보존유지되어 있다. 본 실시 형태에 따른 상기 제2 촉매(21)로서 니켈 입자를 채용하고 있다. 니켈 입자는, 수소 가스로부터 플로톤을 생성하는 촉매 능력이 높다. 이 때문에, 상기 제2 촉매(21)를, 상기 금속 다공질체(1)에 보존유지시킴으로써, 상기 제2 전극층(연료극)의 플로톤 생성 기능을 보완하여, 연료 전지의 성능을 높일 수 있다.
상기 제2 촉매는, 상기 제1 촉매와 동일하게, 입자상의 상기 촉매분(21)에 유기 용매 및 희석제를 더하여 슬러리로 하고, 상기 금속 다공질체(1)를 침지한 후, 건조, 소성함으로써, 금속 다공질체(1)의 골격 표면에, 입자상의 촉매를 담지시킬 수 있다.
또한, Ni로부터 형성된 제2 촉매(21)는, 상기 금속 다공질체(1)보다 부식되기 쉽지만, 부식 환경이 가장 열악한 것은 연료극(4)의 표면 근방이며, 연료극(4)으로부터 떨어진 부위에 있어서의 부식 환경은, 연료극 근방 정도는 아니다. 이 때문에, 연료극 근방에 담지된 제2 촉매(21)의 기능이 조기에 저하되어도, 집전체 전체적으로의 플로톤 생성 기능이 높아지고, 또한, 장기간에 걸쳐 유지된다. 이 결과, 연료 전지의 성능 및 내구성을 높일 수 있다. 또한, 상기 제2 촉매를, 상기 연료극으로부터 떨어진 부위에 담지시키도록 구성할 수도 있다.
본 발명의 범위는, 전술의 실시 형태에 한정되는 것은 없다. 금회 개시된 실시 형태는, 모든 점에서 예시로서, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는, 전술한 의미가 아닌, 청구의 범위에 의해 나타나며, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
높은 가스 개질 기능을 가짐과 함에, 내구성이 높은 다공질 집전체를 제공할 수 있다.
1 : 금속 다공질체
1b : 기공(연속 기공)
2 : 고체 전해질층
3 : 공기극
4 : 연료극
5 : 막 전극 접합체
6 : 제1 집전 부재
7 : 제2 집전 부재
8 : 제1 다공질 집전체(공기극측)
9 : 제2 다공질 집전체(연료극측)
10 : 골격
10a : 외각부
10b : 심부
12a : 합금층
12b : 니켈 도금층
13 : 제1 가스 유로
14 : 제2 가스 유로
15 : 개스킷
16 : 개스킷
20 : 제1 촉매
21 : 제2 촉매
101 : 연료 전지 셀

Claims (10)

  1. 고체 전해질층과, 이 고체 전해질층의 일측에 형성되는 연료극과, 타측에 형성되는 공기극을 구비하여 구성되는 연료 전지의 상기 연료극에 인접하여 형성되는 다공질 집전체로서,
    상기 다공질 집전체는 금속 다공질체 및 제1 촉매를 포함하고,
    상기 금속 다공질체는 적어도 표면에 합금층을 포함하고, 상기 합금층은 니켈(Ni) 및 주석(Sn)을 포함하고,
    상기 제1 촉매는, 상기 금속 다공질체의 기공(氣孔)에 대향하는 상기 합금층의 표면에 담지되어, 상기 기공 내를 유동하는 연료 가스에 포함되는 탄소 성분을 처리할 수 있는 촉매인 다공질 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 촉매가, 은(Ag) 또는 백금(Pt)을 포함하는 1 또는 2 이상의 성분으로부터 구성되어 있는 다공질 집전체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 촉매가, 1∼15질량％ 담지되어 있는 다공질 집전체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 다공질체의 기공에 대향하는 상기 합금층의 표면에, 니켈(Ni), 니켈(Ni)-주석(Sn) 합금, 니켈(Ni)-주석(Sn)-크롬(Cr) 합금으로부터 선택된 제2 촉매가 담지되어 있는 다공질 집전체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금층에 있어서의 주석(Sn)의 배합 비율이, 5∼30질량％인 다공질 집전체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 다공질체는, 50∼98％의 기공률을 구비하는 다공질 집전체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는, 0.05∼5㎛의 평균 입경을 구비하는 다공질 집전체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 다공질체는, 삼차원 그물코 구조를 구비하는 다공질 집전체.
  9. 제8항 있어서,
    상기 삼차원 그물코 구조는,
    적어도 표면에 상기 니켈(Ni) 및 주석(Sn)을 포함하는 합금층을 구비하는 외각부(外殼部)와, 중공(中空) 또는 도전성 재료의 한쪽 또는 쌍방을 포함하는 심부(芯部)를 갖는 골격을 구비하고, 상기 골격이 일체적으로 연속한 것인 다공질 집전체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 집전체를 구비하는 연료 전지.
KR1020167026382A 2014-03-31 2015-02-23 다공질 집전체 및 연료 전지 KR20160138053A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014072559 2014-03-31
JPJP-P-2014-072559 2014-03-31
PCT/JP2015/054978 WO2015151645A1 (ja) 2014-03-31 2015-02-23 多孔質集電体及び燃料電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160138053A true KR20160138053A (ko) 2016-12-02

Family

ID=54239981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167026382A KR20160138053A (ko) 2014-03-31 2015-02-23 다공질 집전체 및 연료 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10374243B2 (ko)
EP (1) EP3128593B1 (ko)
JP (1) JP6418235B2 (ko)
KR (1) KR20160138053A (ko)
CN (1) CN106165171B (ko)
WO (1) WO2015151645A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210011402A (ko) * 2018-05-18 2021-02-01 가부시기가이샤에프.씨.씨 연료 전지 시스템

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6434723B2 (ja) 2014-07-01 2018-12-05 住友電気工業株式会社 膜電極複合体、膜電極複合体の製造方法、燃料電池及び燃料電池の製造方法
EP3654429A4 (en) * 2017-07-14 2021-04-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. METAL POROUS BODY, SOLID OXIDE FUEL CELL AND PROCESS FOR MANUFACTURING METAL POROUS BODIES
JP2021068493A (ja) * 2018-02-27 2021-04-30 住友電気工業株式会社 燃料電池
CN112106243A (zh) * 2018-03-30 2020-12-18 大阪瓦斯株式会社 电化学元件的金属支撑体、电化学元件、电化学模块、电化学装置、能源系统、固体氧化物型燃料电池和固体氧化物型电解单元
EP3780198A4 (en) * 2018-03-30 2021-12-29 Osaka Gas Co., Ltd. Metal-supported fuel cell, and fuel cell module
JP7188442B2 (ja) * 2018-05-01 2022-12-13 住友電気工業株式会社 燃料電池
WO2020049888A1 (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 住友電気工業株式会社 燃料電池
US11938471B2 (en) 2018-09-14 2024-03-26 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Metal porous body, water vapor reformer including the same, and method for manufacturing metal porous body
FR3086282B1 (fr) * 2018-09-20 2020-09-25 Saint Gobain Ct Recherches Produit fondu polycristallin a base de brownmillerite

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4432384B2 (ja) 2003-07-28 2010-03-17 三菱マテリアル株式会社 固体酸化物型燃料電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1306920A (en) * 1919-06-17 Eotch
CN100377404C (zh) * 2000-11-16 2008-03-26 三菱综合材料株式会社 固体电解质型燃料电池及其上使用的空气极集电体
US6492045B1 (en) * 2001-06-26 2002-12-10 Fuelcell Energy, Inc. Corrugated current collector for direct internal reforming fuel cells
AUPS076502A0 (en) * 2002-02-26 2002-03-21 Ceramic Fuel Cells Limited A fuel cell gas separator plate
JP2003132906A (ja) 2001-10-24 2003-05-09 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池
US8435683B2 (en) * 2007-07-19 2013-05-07 Cp Sofc Ip, Llc Internal reforming solid oxide fuel cells
FR2945378B1 (fr) * 2009-05-11 2011-10-14 Commissariat Energie Atomique Cellule de pile a combustible haute temperature a reformage interne d'hydrocarbures.
JP5759169B2 (ja) 2010-12-24 2015-08-05 住友電気工業株式会社 高耐食性を有する金属多孔体及びその製造方法
JP2012192350A (ja) 2011-03-16 2012-10-11 Sumitomo Electric Ind Ltd ガス分解素子
JP6080088B2 (ja) 2011-10-27 2017-02-15 住友電気工業株式会社 多孔質集電体及びこれを用いた燃料電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4432384B2 (ja) 2003-07-28 2010-03-17 三菱マテリアル株式会社 固体酸化物型燃料電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210011402A (ko) * 2018-05-18 2021-02-01 가부시기가이샤에프.씨.씨 연료 전지 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015151645A1 (ja) 2015-10-08
CN106165171B (zh) 2018-12-11
JP6418235B2 (ja) 2018-11-07
EP3128593B1 (en) 2019-10-02
JPWO2015151645A1 (ja) 2017-04-13
CN106165171A (zh) 2016-11-23
EP3128593A4 (en) 2017-04-05
EP3128593A1 (en) 2017-02-08
US20170098841A1 (en) 2017-04-06
US10374243B2 (en) 2019-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160138053A (ko) 다공질 집전체 및 연료 전지
EP2772974B1 (en) Porous current collector, method for manufacturing same, and fuel cell that uses porous current collector
KR101459406B1 (ko) 촉매, 전극, 연료 전지, 가스 제해 장치, 그리고 촉매 및 전극의 제조 방법
US20170025687A1 (en) Porous current collector, fuel cell, and method for producing porous current collector
JP2010529591A (ja) 原子層堆積によってチューンされた固体酸化物形燃料電池構成要素
Park et al. High‐performance solid oxide fuel cell with an electrochemically surface‐tailored oxygen electrode
Ren et al. Fabrication and characterization of direct methane fueled thin film SOFCs supported by microchannel-structured microtubular substrates
US10109866B2 (en) Gas decomposition device and power generation device
Chetty et al. Catalysed titanium mesh electrodes for ethylene glycol fuel cells
JP2009193775A (ja) 電気化学セルならびにその製造方法および運転方法
Pi et al. Performance and durability of anode-supported flat-tubular solid oxide fuel cells with Ag-infiltrated cathodes
CN102958599B (zh) 膜电极组件、燃料电池、气体毒害消除装置以及制造膜电极组件的方法
Jeerh et al. Optimization of a Perovskite Oxide-Based Cathode Catalyst Layer on Performance of Direct Ammonia Fuel Cells
Wu et al. Crucial Role of Self‐Exsolved Heterostructured Cermet Nanoparticles in Highly Active Spinel Electrodes for CO2/H2O Co‐Electrolysis
EP3796442B1 (en) Fuel cell system
Brodnikovskii Solid oxide fuel cell anode materials
Song Scalable Nano-Scaffold SOFC Anode Architecture Enabling Direct Hydrocarbon Utilization
Mardle One-dimensional platinum-based hybrid nanostructures for high performance electrodes in proton exchange membrane fuel cells
Uchida et al. High-Performance Electrodes for Medium-Temperature Solid Oxide Fuel Cells
Wu et al. Nanocrystalline ceria coatings on solid oxide fuel cell anodes: the role of organic surfactant pretreatments on coating microstructures and sulfur tolerance
CN112055905A (zh) 燃料电池
JP2010247032A (ja) ガス除害装置
Avasarala Investigation of titanium nitride as catalyst support material and development of durable electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cells
Yan Coke and sulfur resistant solid oxide fuel cells: development, test and novel applications
Singh et al. Corrosion in Fuel Cells

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application