KR101459406B1 - 촉매, 전극, 연료 전지, 가스 제해 장치, 그리고 촉매 및 전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

가스 분해 등을 수반하는 전기 화학 반응 일반에 있어서, 당해 전기 화학 반응을 촉진할 수 있는, 촉매, 전극, 연료 전지, 가스 제해(除害) 장치 등을 제공한다. 본 발명의 촉매는, 전기 화학 반응을 촉진하기 위해 이용되며, 니켈(Ni)과, {철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 구리(Cu)} 중 1종 이상을 포함하는 합금 입자의 연쇄체(3)인 것을 특징으로 한다.

Description

촉매, 전극, 연료 전지, 가스 제해 장치, 그리고 촉매 및 전극의 제조 방법{CATALYST, ELECTRODE, FUEL CELL, GAS DETOXIFICATION APPARATUS, AND METHODS FOR PRODUCING CATALYST AND ELECTRODE}
본 발명은, 촉매, 전극, 연료 전지, 가스 제해(除害; detoxification) 장치, 그리고 촉매 및 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 가스 등의 분해를 촉진할 수 있는 촉매, 전극, 연료 전지, 가스 제해 장치, 그리고 촉매 및 전극의 제조 방법 등에 관한 것이다.
암모니아는 농업이나 공업에 불가결한 화합물이지만, 사람에게는 유해하기 때문에, 수중이나 대기 중의 암모니아를 분해하는 방법이, 많이 개시되어 왔다. 예를 들면, 고농도의 암모니아를 포함하는 물로부터 암모니아를 분해 제거하기 위해, 분무 형상의 암모니아수를 공기류와 접촉시켜 공기 중에 암모니아를 분리하여, 하이포아브롬산(hypobromous acid) 용액 또는 황산과 접촉시키는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1). 또한, 상기와 동일한 프로세스로 공기 중에 암모니아를 분리하여 촉매에 의해 연소시키는 방법의 개시도 이루어지고 있다(특허문헌 2). 또한, 암모니아 함유 배수(排水)를 촉매를 이용해 분해하여, 질소와 물로 분해하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 3).
또한, 반도체 제조 장치의 폐가스(waste gas)에는, 암모니아, 수소 등이 포함되는 것이 보통이며, 암모니아의 이취(odor)를 완전하게 제거하려면, ppm 오더로까지 제해할 필요가 있다. 이 목적을 위해, 반도체 제조 장치의 폐가스 방출시에 스크러버(scrubber)를 통과시켜, 약품을 포함하는 물에 유해 가스를 흡수시키는 방법이 많이 이용되어 왔다. 한편, 에너지나 약품 등의 투입없이, 염가의 런닝(running) 비용을 얻기 위해, 인산형 연료 전지로 암모니아를 분해하는, 반도체 제조 장치의 배기 가스 처리의 제안도 되고 있다(특허문헌 4).
일본공개특허공보 평7-31966호 일본공개특허공보 평7-116650호 일본공개특허공보 평11-347535호 일본공개특허공보 제2003-045472호
상기 중화제 등의 약액을 이용하는 방법(특허문헌 1), 연소하는 방법(특허문헌 2), 촉매를 이용한 열분해 반응에 의한 방법(특허문헌 3) 등에 의하면, 암모니아의 분해는 가능하다. 그러나, 상기 방법에서는, 약품이나 외부 에너지(연료)를 필요로 하고, 또한 촉매의 정기적 교환을 필요로 하여, 런닝 비용이 비싸다는 문제가 있다. 또한, 장치가 대규모가 되어, 예를 들면 기존의 설비에 부가적으로 설치하는 경우에 배치가 어려운 경우도 발생한다.
인산형 연료 전지를, 화합물 반도체 제조의 배기 중의 암모니아의 제해에 이용하는 장치(특허문헌 4)에 대해서도, 제해 능력의 향상을 저해하는, 압력 손실이나 전기 저항의 증대 등을 파고들어 해결하는 궁리가 이루어지고 있지 않다. 전기 화학 반응을 암모니아 등의 제해에 이용하는 경우, 압력 손실의 증대, 고온 환경하에서의 전극/집전체 간의 전기 저항의 증대 등을 획기적인 구조로 억지하지 않는 한, 실용 레벨의 큰 처리 능력을 얻을 수 없어, 단지 아이디어에 머무르고 있는 상황에 있다. 이러한 전기 화학 반응을 촉진하여 실용화 가능하게 하는 것에, 고성능의 촉매가 있다. 고성능의 촉매는, 암모니아 등의 분해의 전기 화학 반응을 촉진하여 처리 용량을 증대시킨다.
본 발명은, 가스 분해 등을 수반하는 전기 화학 반응 일반에 있어서, 당해 전기 화학 반응을 촉진할 수 있는, 촉매, 전극, 연료 전지, 가스 제해 장치, 그리고 촉매 및 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 촉매는, 전기 화학 반응을 촉진하기 위해 이용된다. 이 촉매는, 니켈(Ni)과, {철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 구리(Cu)} 중 1종 이상을 포함하는 합금인 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의해, 가스 등의 분해를 촉진하고, 소형으로 처리 용량이 큰 가스 제해 장치나 연료 전지 등을 얻을 수 있다.
촉매는, 직경 0.5㎛ 이하의 합금의 입자가 연속하여 연장된 연쇄체로 할 수 있다.
상기 연쇄체에서는, 합금의 입자가 개개의 입자의 형태를 조금 남기면서 상호 연결되어 끈 형상으로 연장되어 있다. 이 때문에, 연쇄체의 표면은, 끈의 길이 방향으로, 입자의 볼록면과 연결부에 있어서의 오목부가 연속하여, 요철이 반복되어 있다. 또한, 합금의 입자의 표면에는 미세한 돌기가 조밀하게 분포되어 있다. 이 때문에, 연쇄체에는, 표면에 볼록부 또는 돌기가 고밀도로 분포되어 있다. 본 발명의 촉매는, 돌기와 같은 특이점에 있어서, 그의 촉매 작용을 비약적으로 증가시킨다. 이에 따라, 괴상(bulk), 판 형상 등의 합금의 촉매 작용에 비해, 상기 특이점이 매우 높은 밀도로 분포하고 있어, 이에 따라, 괴상, 판 형상의 합금에 비해 현격히 큰 촉매 작용을 얻을 수 있다.
여기에서, 연쇄체는, 소위 금속환을 서로 연결시킨 「쇄(쇠사슬)」라는 의미가 아니라, 금속 입자끼리가 연결되어 미세한 요철과 고밀도의 돌기를 형성하면서 연장되어 있어, 그 요철 등이 쇄의 요철과 같이 보인다는 의미로 이용하고 있다.
또한, 상기 연쇄체에서, 합금의 입자는, 니켈과, {철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 구리(Cu)} 중 1종 이상과의 조성이, 연쇄체에 걸쳐, 변동하고 있어도 좋다. 예를 들면, 서로 이웃하는 입자끼리의 조성이 동일할 필요는 없어, 예를 들면 주기적으로 변동하고 있어도 좋다.
연쇄체는 분지(分枝)되어, 당해 분지된 가지 형상의 연쇄체가 서로 얽힌 나뭇가지 형상 연쇄체로 할 수 있다.
이에 따라, 마이크로적으로 기공이 확보된 다공질의 촉매를 얻을 수 있다. 이 때문에, 분해 대상의 가스를 촉매에 접촉시키기 쉬워, 비교적 작은 MEA(Membrane Electrode Assembly) 등으로 가스 분해의 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
합금에, 0.5중량％ 이하의 티탄(Ti)이 포함되는 구성으로 할 수 있다.
본 발명에서는, 액상법에 있어서 3가의 티탄(Ti) 이온을 환원제로 이용하여, 상기 합금 입자의 연쇄체를 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 니켈 이온, 철 이온 등은, 3가의 티탄에 의해 환원되고, 전자가 부가되어, 니켈 이온, 철 이온 등으로부터 합금 입자로서 석출된다. 3가의 티탄은, 전자를 잃어 4가의 티탄 이온이 된다. 합금 입자는, 이들 이온을 포함하는 수용액으로부터 석출하기 때문에, 3가 및 4가의 티탄 이온을 포함하지만, 합금 입자 중에서는 특별히 구별되지 않고 티탄으로서 존재한다.
티탄은, 합금 중에서, 촉매 작용의 증대에 기여한다.
촉매를, 상기 합금의 섬유에 의한 직포, 또는 상기 합금의 도금층이 형성된 금속 섬유의 직포로 할 수 있다. 이에 따라, 집전체의 일부를, 이 금속의 직포에 분담시켜, 전극과 직접 도전 접속시켜, 전극에 있어서의 가스 분해의 전기 화학 반응을 촉진시킬 수 있다. 직포는 유연하고, 다공질이며, 도전성이 풍부하기 때문에, 전극과의 접촉에 있어서 전기 저항이 작은 도전 접속이 가능해진다. 다공질인 점은, 가스가 전극(전극도 다공질)과 양호한 접촉을 유지하는데 필수이다.
또한, 촉매 기능을 갖는 상기 합금에는, 내(耐)산화성이 높은 합금이 있어, 산소와 접촉하는 공기극에 이용함으로써, 낮은 전기 저항을 유지할 수 있는 내구성이 높은 공기극의 집전체를 얻을 수 있다.
촉매를, 상기 합금의 도금 다공체, 또는 상기 합금의 도금층이 형성된 도금 다공체로 할 수 있다. 가스의 그냥 지나침을 막기 위해 도금 다공체를 배치할 때, 도금 다공체와 전극이 직접 접촉하는 구조를 취하는 경우가 있다. 이 경우, 그 접촉하고 있는 전극에서의 분해 반응에 있어서, 도금 다공체에 촉매 작용을 발휘시킬 수 있다. 공기극과 접촉하는 내산화성의 도금 다공체에 대해서도, 상기 직포와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
촉매는, 평균 지름 100㎛ 이하의 상기 합금의 입자로 할 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 상기 합금의 입자를 포함한 금속 페이스트로서, 전극과 당해 전극의 집전체와의 도전 접속의 보조 수단으로서 이용되어, 그 도전 접속의 전기 저항을 낮게 유지하면서, 전극에서의 가스 분해를 촉진할 수 있다.
고체 전해질과 함께 존재하고, 당해 고체 전해질의 표면을 덮도록, 합금의 막 또는 석출물의 형태로 위치하는 형태를 취할 수 있다. 이 합금의 막 또는 석출물은, 용융염 전석법(molten-salt electrodeposition process)에 의해 고체 전해질 상에 형성된다. 이 때문에, 비교적 간단하게 막-전극 복합체(MEA: Membrane Electrode Assembly) 등을 형성할 수 있다.
합금의 표면에 산소가 결합되어 있거나, 또는 합금이 산화층으로 피복되어 있는 구성을 취할 수 있다.
산소의 공존하에서, 상기 합금의 촉매 작용은 더욱 향상된다. 내용물(content)의 합금 부분은 양도체(good conductor)이며, 전기 화학 반응에 있어서의 전자의 양호한 이동 경로를 제공한다.
본 발명의 전극은, 상기의 어느 촉매와, 이온 도전성 세라믹스가 소결되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 다공질의 전극을 이용함으로써, 소형으로, 가스 분해 등의 처리 능력이 높은 전기 화학 반응 장치를 형성할 수 있다.
상기 전극에 있어서, 또한 은입자를 분산시킬 수 있다. 은은, 산소 분자의 분해를 촉진하는 촉매 작용을 갖는다. 상기 전극을 연료 전지나 제해 장치의 공기극에 이용한 경우, 산소 분자의 분해를 촉진하여, 전기 화학 반응의 원활한 진행을 도모할 수 있다.
본 발명의 연료 전지는, 상기의 어느 촉매, 또는 어느 전극을 이용한 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 소형으로 발전 용량이 큰 연료 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 제해 장치는, 상기의 어느 촉매, 또는 어느 전극을 이용한 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 소형으로 가스 처리 용량이 큰 가스 제해 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조 방법은, 니켈 이온과, (철 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 텅스텐 이온 및 구리 이온) 중 1종 이상과, 티탄 이온과, 착 이온(complex ion)을 포함하는 수용액을 준비하는 공정과, 수용액에 알칼리성 수용액을 첨가하고, 상온∼60℃에 있어서 교반하여, 니켈(Ni)과, (철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 구리(Cu)) 중 1종 이상과, 미량의 티탄(Ti)을 포함하는 합금 입자의 연쇄체를 석출시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
이에 따라 액상법에 의해, 고성능의 촉매를, 비교적 간단하게 얻을 수 있다.
석출한 연쇄체에 표면 산화 처리를 행하는 공정을 구비할 수 있다. 이에 따라, 촉매 작용을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 전극의 제조 방법에서는, 상기의 어느 촉매의 제조 방법에 이어서, 이온 도전성 세라믹스분(粉)과 함께, 유동성이 있는 용매에 분산하고, 그 촉매 및 이온 도전성 세라믹스를 포함하는 용매를, 고체 전해질에 도포하여, 소결하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 제조하는 것이 어려운 통형상체 MEA 등을 간단하게 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매 등에 의하면, 가스 분해 등을 수반하는 전기 화학 반응 일반에 있어서, 당해 전기 화학 반응을 촉진할 수 있고, 소형으로 용량을 크게 할 수 있다. 이 때문에, 연료 전지나 가스 제해 장치의 소형화에 유익하다.
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 합금 입자의 연쇄체를 나타내는 도면으로, 연쇄체의 주사형 전자 현미경상이다.
도 1b는 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 합금 입자의 연쇄체를 나타내는 도면으로, 도 1a의 A부의 확대도이다.
도 2는 연쇄체를 포함하는 전극을 이용한 암모니아 분해 소자에 있어서, Ni-Fe 합금 입자의 조성을 바꾸어 당해 조성이 발전 출력에 미치는 영향을 나타내는 도면이다.
도 3은 합금 입자의 연쇄체의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
도 4a는 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 가스 분해 소자를 나타내고, 전기 화학 반응 장치인 가스 분해 소자, 특히 암모니아 분해 소자의 종단면도이다.
도 4b는 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 가스 분해 소자를 나타내고, 도 4a에 있어서의 IVB-IVB선을 따르는 단면도이다.
도 5는 도 4의 가스 분해 소자의 전기 배선 계통을 나타내는 도면이다.
도 6은 애노드(anode)의 재료 구성 및 전기 화학 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 캐소드(cathode)의 재료 구성 및 전기 화학 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 원통 MEA의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 가스 분해 시스템을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
(실시 형태 1 -촉매-)
도 1a는, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 촉매(3)를 나타내는 도면으로, 주사형 전자 현미경상이며, 도 1b는, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 촉매(3)를 나타내는 도면으로, 도 1a 안의 A부 확대도이다. 도 1a, b에 나타내는 바와 같이, 촉매(3)는, 합금 입자(3p)가 연결되어 있어 연쇄체를 형성하고 있다. 연쇄체(3)의 형태상의 특징은 다음과 같다.
(F1) 크게 바라보면, 합금 입자(3p)가 연결되어, 끈 형상으로 길게 연장되어 있다. 또한, 분지부(branch portion; 3b)에서 분지되어, 가지끼리가 서로 얽혀 있다. 즉, 서로 얽히는 나뭇가지 형상이기도 하다.
(F2) 자세히 보면, 합금 입자(3p) 자체의 볼록부와 합금 입자의 연결부의 오목부로 형성되는 요철이, 끈 형상의 길이 방향을 따르고 있다. 요철 형상의 끈이라고 해도 좋다.
(F3) 더욱 상세하게 보면, 합금 입자(3p)에는, 미세한 돌기(3k)가 무수히 형성되어 있다.
상기 연쇄체(3)는, 그대로의 상태로 고성능 촉매로서 사용할 수 있다. 또는, 용도에 따라서는 표면 산화 처리를 행하는 편이 성능 향상을 얻을 수 있어, 이러한 용도에는, 표면 산화 처리를 행한다. 표면 산화층의 두께는, 1㎚∼100㎚로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 10㎚∼50㎚로 한다. 분해 대상의 가스에 따라서는, 표면 산화 처리를 하여 조업을 개시해도, 조업 중에 환원되어 표면 산화층이 소실되는 경우가 있다.
어떠한 경우라도, 특별히 언급하지 않는 이상, 연쇄체(3)라고 할 때, 상기 모든 상태(그대로, 표면 산화층 있는, 표면 산화층이 환원된 상태) 중 어느 것을 가르킨다.
상기 합금 입자(3p)의 조성에 대해서 설명한다.
＜Ni-Fe계＞
도 2는, Ni-Fe 합금 입자의 조성을 바꾸고, 연쇄체(3)를 이용해 전극을 형성하여, 암모니아를 분해했을 때의 발전 출력을 측정한 결과를 나타내는 도면이다. 전극은 애노드 또는 연료극이다. 측정에 이용한 장치의 설치 당초는, 연쇄체(3)에 표면 산화 처리에 의한 산화층이 형성되어 있었지만, 가동에 의해 암모니아를 포함한 환원성 가스가 도입되어 애노드 반응이 진행되는 결과, 그 산화층은 환원되어 소실되어 있다. 단, 공기극에서의 캐소드 반응으로 발생하여 고체 전해질을 경유해 온 산소 이온에 의한 산화는 일어나고 있다고 생각된다.
캐소드 또는 공기극의 재료, 암모니아 농도 등은 일정하게 하고, 애노드 중의 촉매를 구성하는 연쇄체(3)의 조성만을 바꾸고 있다. 암모니아 농도는, 입구에서, 100체적％이고, 유량은 50ml/분이다. 이 측정에 이용한 암모니아 분해 장치에 대해서는, 실시 형태 2에서 상세하게 설명한다.
도 2에 의하면, 니켈(Ni)-철(Fe)계에 있어서, Ni가 40at％ 이상 80at％ 이하의 범위에서, 발전 출력은 높아져 있어, 촉매 작용이 큰 것을 알 수 있다. Fe는 Ni보다 산소와의 결합력이 강하기 때문에, Ni-Fe 합금으로 함으로써 Ni 단체에 비해 산소가 표면에 결합하기 쉬워진다. 특히 연쇄체(3)에서는 돌기(3k)가 무수히 Ni-Fe 합금 입자(3p)의 표면에 형성되기 때문에, 돌기(3k)의 선단(先端)에 산소가 부가되기 쉽다. 즉, 상기 연쇄체의 특징 (F3)에 의해, 단순한 합금의 작용보다도 촉매 작용은 높아진다. 또한, 상기 특징 (F2)에 의해 연쇄체(3)의 표면적은 증대되기 때문에, 결국 표면적의 증대분만큼, 단순한 합금에 의한 작용보다도 촉매 작용은 높아진다. 또한, 특징 (F1)에 의해 다공질 전극의 기공률은 높아져, 결국 가스 분해의 촉진에 기여할 수 있다.
상기 Ni-Fe계에 있어서의 Ni 40at％ 이상 80at％ 이하는, 상기 복합적인 요인에 의해, 전기 화학 반응이 촉진되는 조성 범위라고 볼 수 있다.
그 외의 계로서, Ni-Co계, Ni-Cr계, Ni-W계, Ni-Cu계가 있다. 이들에 대해서도, Ni-Fe계와 동일하게, 암모니아 분해 장치의 애노드에 이용해, 발전 출력을 측정하여 촉매 작용이 큰 범위를 구했다.
＜Ni-Co계＞：
Ni 20at％ 이상 80at％ 이하의 넓은 조성에 걸쳐, 암모니아 분해를 촉진하는 촉매 작용이 높은 범위가 인정된다.
＜Ni-Cr계＞：
Cr이 0.25at％ 이상 50at％ 이하에, 암모니아 분해를 촉진하는 촉매 작용이 높은 범위가 있다.
＜Ni-W계＞：
W가 0.25at％ 이상 50at％ 이하에, 암모니아 분해를 촉진하는 촉매 작용이 높은 범위가 있다.
＜Ni-Cu계＞：
Cu가 0.25at％ 이상 50at％ 이하에, 암모니아 분해를 촉진하는 촉매 작용이 높은 범위가 있다.
상기 범위는, 모두 2원계에서의 촉매 작용을 높이는 조성 범위이다. 조성의 범위는 상이하지만, 본 발명의 촉매는 3원계 이상의 합금이라도 좋다.
다음으로, 상기 연쇄체(3)를 티탄 환원법에 의해 제조하는 방법을 설명한다. 도 3을 참조하여, 우선, 합금 입자의 조성을 구성하는, 니켈 이온과, (철 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 텅스텐 이온 및 구리 이온) 중 1종 이상과, 티탄 이온(3가 및 4가)과, 구연산 이온 등의 착 이온을 포함하는 수용액을 준비한다. 이어서, 암모니아 수용액을, 상기 금속 이온을 포함하는 수용액에 첨가하여, pH를 9.0 부근으로 조정한다. 그리고, 액온을 상온∼60℃의 적당한 온도로 보존유지(保持)하여 교반한다. 이때, 3가의 티탄(Ti) 이온이 환원제로서 작용하여, 상기의 니켈 이온, 철 이온 등은, 3가의 티탄 이온에 의해 환원되고, 전자가 부가되어, 니켈 이온, 철 이온 등으로부터 합금 입자로서 석출된다. 3가의 티탄은, 전자를 잃어 4가의 티탄 이온이 된다.
합금 입자는, 이들 이온을 포함하는 수용액으로부터 석출되기 때문에, 3가 및 4가의 티탄 이온을 포함하지만, 합금 입자 중에서는 특별히 구별되지 않고 티탄으로서 존재한다.
연쇄체(3)가 연속하는 기구에 대해서 설명한다. 연쇄체(3)를 형성하려면, 금속이 강자성 금속이고, 그리고 소정의 사이즈 이상인 것을 필요로 한다. 니켈, 철, 코발트 등은 금속 단체로 강자성체이고, 크롬, 텅스텐, 구리도, 니켈 합금이나 니켈 철합금에 포함되어, 강자성 금속이 된다. 이 때문에, 합금 입자가 강자성체가 되어, 강자성체의 합금 입자가 서로 처음은 자기력으로 서로 끌어당겨 접촉한다. 이어서, 그 접촉한 합금 입자에 석출과 성장이 계속되어가, 연쇄체가 형성된다. 사이즈에 대한 요건은, 강자성 합금이 자구(磁區; magnetic domain)를 형성하여, 서로 자력(magnetic force)으로 결합하고, 그 결합 상태인 채 합금의 석출·성장이 발생하여, 전체가 일체가 되는 과정에서 필요하다. 소정 사이즈 이상의 합금 입자가 자력으로 결합한 후도, 합금의 석출은 계속되어, 예를 들면 결합한 합금 입자의 경계의 넥(neck)은, 합금 입자의 다른 부분과 함께, 굵게 성장한다.
이때, 미세한 돌기(3k)가 되는 석출도, 합금 입자의 표면에 발생한다. 미세한 돌기(3k)는, 합금 입자(3p)의 볼록부에 있어서 눈에 띄지만, 결합부의 오목부에도 발생한다. 이러한 연쇄체(3)의 생성 메커니즘에, 촉매의 특이점이 되는 미세한 돌기(3k)가 발생하는 이유가 있다(상기 특징(F3)).
애노드(2)에 포함되는 연쇄체(3)의 평균 직경(D)은, 예를 들면 5㎚ 이상, 500㎚ 이하의 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 평균 길이(L)는, 분지되어 서로 얽히는 경우는 측정이 어렵지만, 서로 얽히지 않는 경우, 0.5㎛ 이상, 1000㎛ 이하의 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 상기 평균 길이(L)와 평균 지름(D)과의 비는 3 이상으로 하는 것이 좋다. 단, 이들 범위 외의 치수를 갖는 것이라도 좋다.
표면 산화 처리는, 애노드(2)에 이용하는 경우는, 환원되기 때문에 중요도는 조금 저하된다.
표면 산화 처리 방법은 다음과 같다. (i) 기상법(vapor-phase process)에 의한 열처리 산화, (ii) 전해 산화, (iii) 화학 산화의 3종류가 적합한 수법이다. (i)에서는 대기 중에서 500∼700℃에서 1∼30분 처리하는 것이 좋다. 가장 간편한 방법이기는 하지만, 산화막 두께의 제어가 어렵다. (ii)에서는 표준 수소 전극 기준으로 3V 정도로 전위를 인가하여, 양극 산화함으로써 표면 산화를 행하지만, 표면적에 따라서 전기량에 의해 산화막 두께를 제어할 수 있는 특징이 있다. 그러나, 대면적화한 경우, 균일하게 산화막을 붙이는 것은 어려운 수법이다. (iii)에서는 질산 등의 산화제를 용해한 용액에 1∼5분 정도 침지함으로써 표면 산화한다. 산화막 두께는 시간과 온도, 산화제의 종류로 컨트롤할 수 있지만, 약품의 세정에 번거롭게 된다. 어느 수법도 적합하지만, (i) 또는 (iii)이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 산화층의 두께는 1㎚∼100㎚의 범위이며, 보다 바람직하게는 10㎚∼50㎚의 범위로 한다. 단, 이 범위 외라도 상관없다. 산화 피막이 지나치게 얇으면 촉매 기능이 불충분해진다. 또한, 근소한 환원 분위기라도 메탈라이즈(metalize)되어 버릴 우려가 있다. 반대로 산화 피막이 지나치게 두꺼우면 촉매성은 충분히 유지되지만, 반면 계면에서의 전자 전도성이 손상되어, 발전 성능이 저하된다.
본 실시 형태에 있어서의 합금 입자의 연쇄체(3)는, Ni와, (Fe, Co, Cr, W, Cu) 중 1종 이상과, 미량 Ti를 포함하는 합금 입자가 끈 형상으로 연속한 것이다. 그 형태적인 특징은, 상기 (F1)∼(F3)에 나타냈다. 이 합금 입자의 연쇄체는 합금이기 때문에, Ni 단체 입자의 연쇄체에 비해, 소정의 합금 조성 범위에서 높은 촉매 작용을 갖는다. 또한, 상기 특징 (F1)∼(F3)도, 촉매 작용의 향상의 요인이 되고 있으며, 특히 무수히 분포하는 미세한 돌기(3k)는, 특이점으로서 촉매 작용의 향상에 기여하고 있다. 미세한 돌기(3k)는, 산소와, 합금 원소, 예를 들면 Fe가 결합하여 촉매 작용을 높이는 장(site)으로서 기능하고 있을 것이다.
요약하면, 합금 입자의 연쇄체에 의한 촉매는, Ni 단체 입자의 연쇄체에 비해, 가스 분해의 전기 화학 반응을 촉진하는 촉매 작용이 크다.
또한, 상기 촉매는, Ti 환원법에 의해 제조한 합금 입자의 연쇄체의 경우의 설명이다. 본 발명의 촉매는, Ti 환원법에 의한 합금 입자의 연쇄체뿐만 아니라, 용윰염 전석법에 의해 제조한 석출물 등이라도 좋다.
(실시 형태 2 -가스 분해 소자-)
도 4a는, 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 전기 화학 반응 장치인 가스 분해 소자, 특히 암모니아 분해 소자(10)의 종단면도이다. 또한, 도 4b는, 도 4a에 있어서의 IVB-IVB선을 따르는 단면도이다. 이 암모니아 분해 소자(10)에서는, 원통형의 고체 전해질(1)의 내면을 덮도록 애노드(2)가 설치되고, 또한 외면을 덮도록 캐소드(5)가 설치되어, 원통형 MEA(7; 1, 2, 5)가 형성되어 있다. 애노드(2)는 연료극, 또한 캐소드(5)는 공기극이라고 불리는 경우가 있다.
애노드(2) 안에, 실시 형태 1에서 설명한 촉매인 합금 입자의 연쇄체가 포함되어 있다. 애노드(2)를 구성하는 재료에 대해서는, 이후 상세하게 설명한다.
원통형 MEA의 내경은, 예를 들면 20㎜ 정도이지만, 적용하는 장치에 따라서, 바꾸는 것이 좋다. 원통형의 MEA(7) 내통 중에, 애노드 집전체(11)가 배치되어 있다. 또한, 캐소드(5)의 외면에 감겨 붙도록, 캐소드 집전체(12)가 배치되어 있다.
각 집전체는 다음과 같다.
＜애노드 집전체(11)＞: 금속의 직포(11a)/도금 다공체(11s)/중심 도전봉(11k)
금속의 직포(11a)가 원통 MEA(7)의 내면측의 애노드(2)에 접촉하여, 도금 다공체(11s)로부터 중심 도전봉(11k)으로 도전한다. 도금 다공체(11s)는, 후술하는 암모니아를 포함하는 기체의 압력 손실을 낮게 하기 위해, 기공률을 높게 할 수 있는 셀멧(celmet)(등록상표: 스미토모덴키고교 가부시키가이샤)을 이용할 수 있다. 애노드(2)에 합금 입자의 연쇄체(3)를 함유시켜 암모니아 분해 능력을 충분히 높인 후, 원통 MEA의 내면측에서는, 복수의 부재로 형성되는 애노드 집전체(11)의 전체의 전기 저항을 낮게 하면서, 애노드측으로의 기체 도입의 압력 손실을 낮게 하는 것이 중요한 포인트이다.
＜캐소드 집전체(12)＞: 은 페이스트 도포 배선(12g)＋금속의 직포(12a)
금속의 직포(12a)가, 원통 MEA(7)의 외면에 접촉하여, 외부 배선으로 도전한다. 은 페이스트 도포 배선(12g)은, 캐소드(5)에 있어서의 산소 가스를 산소 이온 으로 분해하는 것을 촉진하는 촉매로서 작용하는 은을 포함하고, 그리고 캐소드 집전체(12)의 전기 저항을 낮게 하는 것에 기여한다. 캐소드(5)에 은을 포함시키는 것도 가능하지만, 캐소드 집전체(12)에, 소정의 성상(性狀; properties)의 은 페이스트 도포 배선(12g)은, 산소 분자를 통과시키면서 은입자가 캐소드(5)에 접촉하여, 캐소드(5) 내에 포함되는 은입자와 동등한 촉매 작용을 발현한다. 게다가, 캐소드(5)에 포함시키는 것보다 염가이다.
도 5는, 고체 전해질이 산소 이온 도전성인 경우에 있어서의, 도 4의 가스 분해 소자(10)의 전기 배선 계통을 나타내는 도면이다. 암모니아를 포함하는 기체는, 기밀성을 엄격하게 하여 원통 MEA(7)의 내통, 즉 애노드 집전체(11)가 배치되어 있는 공간에 도입된다. 원통 MEA(7)을 이용한 경우, 내면측에 기체를 통과시키는 점에서, 도금 다공체(11s)의 사용은 불가결하다. 압력 손실을 낮게 하는 점에서, 전술한 바와 같이 금속 도금체, 예를 들면 셀멧을 이용하는 것이 중요하다. 암모니아를 포함하는 기체는, 금속의 직포(11a) 및 도금 다공체(11s)의 공극을 통과하면서 애노드(2)와 접촉하여, 하기의 암모니아 분해 반응을 한다. 산소 이온 O2－는, 캐소드에서의 산소 가스 분해 반응에 의해 발생하고, 고체 전해질(1)을 통과하여 애노드(2)에 도달한 것이다. 즉, 음이온인 산소 이온이 고체 전해질을 이동하는 경우의 전기 화학 반응이다.
(애노드 반응): 2NH3＋3O2 －→N2＋3H2O＋6e－
보다 상세하게는, 일부의 암모니아가, 2NH3→N2＋3H2의 반응을 발생하고, 이 3H2가 산소 이온 3O2 －와 반응하여 3H2O를 생성한다. 이 암모니아 분해에 있어서, 합금 입자의 연쇄체(3)가 분해를 촉진한다. 이 때문에, 이후에 설명하는 출구 농도를 소정 레벨 이하로 하면서, 적어도, 암모니아 분해 과정이, 전체의 전기 화학 반응의 넥(bottleneck)(율속 과정(process that limits the rate)이 되지 않도록 할 수 있다.
캐소드(5)에는 공기, 특히 산소 가스가, 공기 스페이스(S)를 통과하도록 도입되며, 캐소드(5)에 있어서 산소 분자로부터 분해한 산소 이온을 애노드(2)를 향하여 고체 전해질(1)로 내보낸다. 캐소드 반응은 다음과 같다.
(캐소드 반응): O2＋4e－→2O2 －
상기 전기 화학 반응의 결과, 전력이 발생하고, 애노드(2)와 캐소드(5)와의 사이에 전위차를 발생하여, 캐소드 집전체(12)로부터 애노드 집전체(11)로 전류(I)가 흐른다. 캐소드 집전체(12)와 애노드 집전체(11)와의 사이에 부하, 예를 들면 이 가스 분해 소자(10)를 가열하기 위한 히터(41)를 접속해 두면, 그것을 위한 전력을 공급할 수 있다. 히터(41)로의 상기 전력의 공급은, 부분적이라도 좋고, 오히려 대부분의 경우에 있어서, 자가 발전의 공급량은 히터 전체에 필요로 하는 전력의 절반 이하인 경우가 많다.
실시 형태 1에서는, 히터는 외부의 전력으로 운전하고, 도 5의 부하에 출력 측정 장치를 장입하여, 자가 발전의 출력을 측정했다. 출력 측정 장치는, 애노드 집전체(11)의 중심 도전봉(11k)으로부터의 외부 배선(11e)과, 캐소드 집전체의 금속의 직포(12a)로부터의 외부 배선(12e)에 접속된다. 이 출력 측정 장치를 이용한 측정에 의해, 도 2에 나타내는, Ni-Fe계에 있어서의 촉매 작용이 향상되는 조성 범위를 결정할 수 있었다.
상기 가스 분해 소자에서는, 애노드(2)에 있어서의 암모니아의 분해 속도가 중요하다. 애노드(2)에 있어서의 암모니아의 분해 속도가 작으면, 암모니아의 대부분은 분해되지 않은 채 출구를 나오게 되어, 수 ppm 이하라는 출구 농도를 충족시키는 것은 불가능해진다. 출구 농도를 충족시키기 위해, 암모니아를 포함하는 기체의 흐름 속도를 작게 하는 것은, 실용 레벨의 처리 능력을 얻지 못하여, 허용되지 않는다. 애노드(2)에 있어서의 암모니아 분해 속도를 높이기 위해, 합금 입자의 연쇄체(3)를 이용하는 것이 중요해진다.
＜애노드＞
도 6은, 고체 전해질(1)이 산소 이온 도전성의 경우에 있어서의, 애노드(2)의 재료 및 전기 화학 반응을 설명하기 위한 도면이다. 애노드(2)에는, 암모니아를 포함하는 기체가 도입되어, 기공(2h)을 통과하여 흐른다. 애노드(2)는, 촉매, 즉 표면 산화되어 산화층을 갖는 합금 입자의 연쇄체(3)와, 산소 이온 도전성의 세라믹스(22)를 주성분으로 하는 소결체이다. 여기에서는, Ni-Fe계의 합금 입자의 연쇄체(3)를 이용하고 있다. 조성으로서는, 예를 들면 Ni60at％ 정도로 하는 것이 좋다.
또한 Ti를 2∼10000ppm 정도의 미량 포함하는 것이 좋다. Ti를 미량 포함함으로써 더욱 촉매 작용을 높일 수 있다. 또한, 이 Ni를 산화시켜 형성된 니켈 산화물은, 이들 금속 단체의 촉진 작용을 더욱 높일 수 있다. 단, 암모니아의 분해 반응(애노드 반응)은 환원 반응이기 때문에, 사용 전의 제품에는 소결 처리 등으로 발생한 산화층이 Ni립(Ni particles) 연쇄체에 형성되어 있었던 것이, 사용에 의해 애노드 중의 금속립 연쇄체도 환원되어 산화층이 소실되게 된다. 그러나, Ni-Fe 합금 자체의 촉매 작용은 확실히 있고, 또한, 산화층이 없는 것을 커버하기 위해, Ti를 Ni-Fe계에 함유시켜 촉매 작용의 저하를 보충할 수 있다.
산소 이온 도전성의 세라믹스(22)로서는, SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아; scandium stabilized zirconia), YSZ(이트륨 안정화 지르코니아; yttrium stabilized zirconia), SDC(사마륨 도핑 세리아; samarium doped ceria), LSGM(란탄갈레이트; lanthanum gallate), GDC(가돌리아 도핑 세리아; gadolia doped ceria) 등을 이용할 수 있다.
상기 촉매 작용에 더하여, 애노드에 있어서, 산소 이온을 분해 반응에 참가시키고 있다. 즉, 분해를 전기 화학 반응 중에서 행한다. 상기 애노드 반응 2NH3＋3O2－→N2＋3H2O＋6e－에서는, 산소 이온의 기여가 있어, 암모니아의 분해 속도를 크게 향상시킨다. (3) 애노드 반응에서는 자유로운 전자(e－)가 발생한다. 전자(e－)가 애노드(2)에 체류하면, 애노드 반응의 진행은 방해된다. 연쇄체(3)는, 끈 형상으로 가늘고 길며, 산화층(3s)으로 피복된 연쇄체의 내용물(3m)은 양도체의 금속(Ni-Fe 합금)이다. 전자(e－)는, 끈 형상의 연쇄체의 길이 방향으로, 스무드(smooth)하게 흐른다. 이 때문에, 전자(e－)가 애노드(2)에 체류하는 일은 없고, 연쇄체(3)의 내용물(3m)을 통과하여 밖으로 흐른다. 연쇄체(3)에 의해, 전자(e－)의 통과가 매우 좋아진다. 요약하면, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 특징은, 애노드에 있어서의 다음의 (e1), (e2) 및 (e3)에 있다.
(e1) 합금 입자의 연쇄체(3)에 의한 분해 반응의 촉진(높은 촉매 기능: 산화층(3s)도 촉매 작용의 향상에 기여)
(e2) 산소 이온에 의한 분해 촉진(전기 화학 반응 중에서의 분해 촉진)
(e3) 연쇄체(3)의 끈 형상 양도체(3m)에 의한 전자의 도통성 확보(높은 전자 전도성)
상기 (e1), (e2) 및 (e3)에 의해, 애노드 반응은 매우 크게 촉진된다.
온도를 높여, 촉매(3)에 분해 대상 가스를 접촉시키는 것만으로, 그 분해 대상 가스의 분해는 진행된다. 그러나, 상기와 같이, 연료 전지를 구성하는 소자에 있어서, 캐소드(5)로부터 이온 도전성의 고체 전해질(1)을 거쳐, 산소 이온을 반응에 관여시키고, 그 결과, 발생하는 전자를 밖으로 도통시킴으로써, 분해 반응 속도는 비약적으로 향상된다. 상기 (e1), (e2) 및 (e3)의 기능 및, 그 기능을 가져오는 구성을 갖는 것이, 본 발명의 큰 특징이다.
또한, 상기는 고체 전해질(1)이 산소 이온 도전성의 경우의 설명이지만, 고체 전해질(1)은 프로톤(H＋) 도전성이라도 좋고, 그 경우, 애노드(2)에 있어서의 이온 도전성 세라믹스(22)는 프로톤 도전성의 세라믹스, 예를 들면 바륨지르코네이트(barium zirconate) 등을 이용한다.
애노드(2)의 산소 이온 도전성의 금속 산화물(세라믹스)을 SSZ로 하는 경우, SSZ의 원료 분말의 평균 지름은 0.5㎛∼50㎛ 정도로 한다. 표면 산화된 금속립 연쇄체(3)와, SSZ와의 배합비는, mol비로 0.1∼10의 범위로 한다. 소결 방법은, 예를 들면 대기 분위기 중에서, 온도 1000℃∼1600℃의 범위에, 30분∼180분간 보존유지함으로써 행한다. 제조 방법에 대해서는, 특히 원통 MEA(7)의 제조법에 대해서, 이후에 설명한다.
＜애노드 집전체(11)＞
(i) 애노드 집전체의 금속의 직포(11a):
애노드 집전체(11)에 있어서의 금속의 직포(11a)는, 애노드 집전체(11)의 전기 저항을 저하시키는 것을 통하여, 가스 흐름의 압력 손실을 작게 하는 점에서, 중요한 요소이다.
상기와 같이, 도금 다공체(11s)에 금속 도금체인 셀멧(등록상표)을 이용해도, 금속의 직포를 이용하지 않는 경우, 접촉 저항은 비교적 크고, 가스 분해 소자(10)의 캐소드 집전체(12)와 애노드 집전체(11)와의 사이의 전기 저항은, 예를 들면 4∼7Ω 정도 있었다. 이에, 상기 금속의 직포(11a)를 삽입함으로써, 1Ω 정도 이하로 낮출 수 있다. 즉, 1/4 이하 정도로 할 수 있다.
애노드 집전체(11)에 금속의 직포(11a)를 이용한 경우, 다음의 것이 판명되었다.
(N1) 금속의 직포(11a)를 배치함으로써, 도금 다공체(11s)는, 단속적으로 원통 MEA의 내측에 배치하면 좋다. 즉, 도금 다공체(11s)를, 원통 MEA(7)의 전체 길이에 걸쳐 끊어짐 없이 배치할 필요는 없다.
(N2) 그 도금 다공체(11s)를, 간격을 두고 단속적으로 배치한 결과, 암모니아를 포함하는 기체의 흐름에 있어서의 압손(pressure loss)을 크게 낮출 수 있다. 이 결과, 예를 들면 반도체 제조 장치의 배기 설비로부터 배출되는 암모니아를 포함한 기체를, 큰 부압을 가하지 않고 충분한 양 빨아낼 수 있어, 상기 기체의 빨아냄에 필요로 하는 전력세를 낮출 수 있다.
또한, 니켈(Ni)과,{철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 구리(Cu)} 중 1종 이상을 포함하는 합금의 직포, 또는 상기 합금의 도금층을 형성한 금속 섬유의 직포를 이용함으로써, 상기 애노드 반응을 촉진할 수 있다(금속의 직포(11a)에 의한 촉매 작용).
애노드(2)와 도금 다공체(11s)와의 사이에 상기 금속의 직포를 개재(介在)시키는 경우, 애노드(2)/금속의 직포(11a)/도금 다공체(11s)의 각 계면을 환원 접합으로 고정할 수 있다. 이 경우, 금속 페이스트를 계면 및 그의 부근에 충분히 도포하여 환원 접합을 확실한 것으로 하는 것이 좋다. 이 금속 입자를, 평균입경 100㎛ 이하의, 니켈(Ni)과,{철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 구리(Cu)} 중 1종 이상을 포함하는 합금의 입자, 또는 상기 합금의 도금층을 형성한 입자를 이용함으로써, 상기 애노드 반응을 촉진할 수 있다(합금의 입자에 의한 촉매 작용).
(ii) 애노드 집전체(11)의 도금 다공체(11s)
압력 손실을 낮게 하면서 도전성을 확보하기 위해, 애노드(2)의 집전재(current-collecting member)의 도금 다공체(11s)는 금속 도금체로 하는 것이 좋다. 도금 다공체(11s)에는, 전술한 셀멧(등록상표)을 이용하는 것이 좋다. 도금 다공체(11s)는, 기공률을 크게 취할 수 있으며, 예를 들면 0.6 이상 0.98 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 내면측 전극인 애노드(2)의 집전체의 일 요소로서 기능하면서, 매우 양호한 통기성을 얻을 수 있다.
기공률이 0.6 미만에서는, 압력 손실이 커져, 펌프 등에 의한 강제 순환을 하면 에너지 효율이 저하되고, 또한 이온 도전재 등에 휨 변형 등을 발생시켜 바람직하지 않다. 압력 손실을 저감하여, 이온 도전재의 손상을 방지하기 위해, 기공률은, 0.8 이상으로 하는 것이 좋고, 더욱 바람직한 범위로서 0.9 이상으로 한다. 한편, 기공률이 0.98을 초과하면 전기 전도성이 저하되어 집전 기능이 저하된다.
또한, 본 실시 형태에서는 채용하고 있지 않지만, 금속의 직포를 이용하지 않고, 도금 다공체(11s)를, 직접 애노드에 접촉시키는 경우가 있다. 그러한 경우, 니켈(Ni)과,{철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 구리(Cu)} 중 1종 이상을 포함하는 합금의 도금 다공체, 또는 상기 합금의 도금층을 형성한 도금 다공체를 이용함으로써, 상기 애노드 반응을 촉진할 수 있다(도금 다공체(11s)에 의한 촉매 작용).
(iii) 애노드 집전체(11)의 중심 도전봉(11k)
MEA(7)가 원통형인 경우, 애노드 집전체(11)에 중심 도전봉(11k)을 이용하는 것이 좋다.
예를 들면, 니켈의 중심 도전봉(11k)을 이용하는 것이 좋다. 이에 따라, 다음의 이점을 얻을 수 있다.
(K1) 애노드(2)로부터 외부 배선에 이르는 동안의 전체의 전기 저항을 낮게 할 수 있다.
(K2) 원통 MEA의 내면측의 집전에는 도금 다공체는 불가결하지만, 이 도금 다공체는 가장자리의 부분을 한데 모으기 어려운 것으로 알려지지만, 중심 도전봉(11k)을 이용함으로써, 소형화된 단자부를 형성할 수 있다.
(K3) 가스 분해 소자(10)를 능률 좋게 가동시키려면 600℃∼1000℃로 가열할 필요가 있다. 가열을 위한 히터(41)는, 공기 통로의 외측에 배치할 수밖에 없다. 중심 도전봉(11k)을 이용하면, 히터(41)측의 외측으로부터 먼 위치에 있고, 게다가 용이하게 축 방향으로 연장시킬 수 있다. 이 때문에, 비교적 온도가 낮은 개소까지 연장시킨 위치에서, 기밀성을 높게 하면서, 외부 배선과의 도전 접속 및, 기체 반송로와의 접속을 행할 수 있다. 그 결과, 매우 특수한 수지를 이용하는 일 없이, 통상의 레벨의 내열성 그리고 내식성의 수지를 이용할 수 있어, 경제성을 높이고, 그리고 내구성을 향상시킬 수 있다.
＜캐소드＞
도 7은, 고체 전해질(1)이 산소 이온 도전성인 경우에 있어서, 캐소드(5)에 있어서의 전기 화학 반응을 설명하기 위한 도면이다. 캐소드(5)에는, 공기 특히 산소 분자가 도입된다.
캐소드(5)는, 산소 이온 도전성의 세라믹스(52)를 주성분으로 하는 소결체로 한다. 이 경우의 산소 이온 도전성의 세라믹스(52)로서, LSM(란탄스트론튬망가나이트; lanthanum strontium manganite), LSC(란탄스트론튬코발타이트; lanthanum strontium cobaltite), SSC(사마륨스트론튬코발타이트; samarium strontium cobaltite) 등을 이용하는 것이 좋다. 산소 이온 도전성의 고체 전해질(1)을 이용하는 경우, 캐소드(5)에는, 연쇄체는 이용하지 않아도 좋다.
본 실시 형태에 있어서의 캐소드(5)에서는, Ag 입자는 은 페이스트 도포 배선(12g)의 형태로 배치된다. 이 중에서, Ag 입자는 캐소드 반응 O2＋4e－→2O2 －를 크게 촉진시키는 촉매 기능을 갖는다. 이 결과, 캐소드 반응은 매우 큰 속도로 진행할 수 있다. Ag 입자의 평균 지름은 10㎚∼100㎚로 하는 것이 좋다.
또한, 상기는 고체 전해질(1)이 산소 이온 도전성인 경우의 설명이지만, 고체 전해질(1)은 프로톤(H＋) 도전성이라도 좋으며, 그 경우, 캐소드(5)에 있어서의 이온 도전성 세라믹스(52)는 프로톤 도전성의 세라믹스, 예를 들면 바륨지르코네이트 등을 이용하는 것이 좋다. 또한, 촉매인 연쇄체(3)를 이용하는 것이 좋다. 특히, 표면 산화 처리가 행해져 산화층(3s)을 갖는 연쇄체(3)를 이용하는 것이 좋다. 이 경우, 은입자는 이용하는 것이 바람직하지만, 이용하지 않아도 좋다.
캐소드(5)에 있어서의 SSZ의 평균 지름은 0.5㎛∼50㎛ 정도의 것을 이용하는 것이 좋다. 소결 조건은, 대기 분위기에서, 1000℃∼1600℃로, 30분∼180분간 정도 보존유지한다.
＜캐소드 집전체＞
(i) 캐소드 집전체(12)의 은 페이스트 도포 배선(12g):
종래, 캐소드(5)에는 은입자를 배치하여, 은입자의 촉매 작용에 의해 산소 분자의 분해 속도를 향상시키는 것이 보통이었다. 그러나, 캐소드(5)에 은입자를 포함시키는 구조에서는, 캐소드(5)의 가격이 비싸져, 경제성을 저하시킨다. 캐소드(5)에 은입자를 함유시키는 대신에, 캐소드(5) 외면에 있어서, 은 페이스트 도포층의 형태로 은입자의 배선을 형성할 수 있다. 은 페이스트 도포 배선(12g)은, 은 페이스트를 캐소드(5)의 외주면에, 예를 들면 띠 형상의 배선을 격자 형상(모선(generatrix) 방향＋환상 방향)으로 배치한다. 이 은 페이스트에 있어서 중요한 것은, 건조 후 또는 소결 후에, 기공률이 높은 다공질로 하는 것이다. 다공질이 되는 은 페이스트 도포 배선(12g)에 의해, (C1) 캐소드 반응을 촉진하고, 그리고 (C2) 캐소드 집전체(12)의 전기 저항을 낮출 수 있다.
(ii) 금속의 직포(12a):
캐소드 집전체(12) 중 금속의 직포(12a)를, 니켈(Ni)과, {철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 구리(Cu)} 중 1종 이상을 포함하는 합금의 직포, 또는 상기 합금의 도금층을 형성한 금속 섬유의 직포를 이용함으로써, 내산화성을 향상시켜, 낮은 전기 저항을 길게 유지할 수 있는 내구성이 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 합금에 의하지만, 상기 캐소드 반응을 촉진할 수 있다.
또한, 금속의 직포, 예를 들면 Ni 섬유의 직포에 은도금층을 형성함으로써, 산소 분자의 분해를 촉진하여, 그 결과, 내산화성을 향상시키고, 또한 은인 점에서 전기 저항을 저감할 수 있다.
＜고체 전해질＞
고체 전해질(1)은, 고체 산화물, 용융 탄산염, 인산, 고체 고분자 등을 이용할 수 있지만, 고체 산화물은 소형화할 수 있어, 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 고체 산화물로서는, 산소 이온 도전성의, SSZ, YSZ, SDC, LSGM, GDC 등을 이용하는 것이 좋다.
또한, 고체 전해질(1)에, 예를 들면 바륨지르코네이트(BaZrO3)를 이용하여 프로톤을 애노드(2)에서 발생시켜 고체 전해질(1) 중을 캐소드(5)로 이동시키는 반응도, 본 발명의 바람직한 하나의 형태이다. 프로톤 도전성의 고체 전해질(1)을 이용하면, 예를 들면 암모니아를 분해하는 경우, 애노드(2)에서 암모니아를 분해하여 프로톤, 질소 분자 및 전자를 발생시키고, 프로톤을 고체 전해질(1)을 거쳐 캐소드(5)로 이동시켜, 캐소드(5)에 있어서 산소와 반응하여 물(H2O)을 발생시킨다. 프로톤은 산소 이온과 비교하여 작기 때문에 고체 전해질 중의 이동 속도는 크다. 이 때문에 가열 온도를 낮게 하면서 실용 레벨의 분해 용량을 얻을 수 있다. 고체 전해질(1)의 두께도, 강도를 확보할 수 있는 두께로 하기 쉽다.
또한, 예를 들면 통형상체 MEA를 이용하여 암모니아 분해를 행할 때, 내측을 애노드로 한 경우, 산소 이온 도전성의 고체 전해질에서는, 물을 통형상체의 내측(애노드)에서 생성하는 반응이 된다. 물은, 통형상체 MEA의 출구 부근의 온도가 낮은 부분에서는 물방울을 형성하여 압력 손실의 원인이 되는 경우가 있다. 이에 대하여, 프로톤 도전성의 고체 전해질을 이용하면, 프로톤과 산소 분자와 전자가, 캐소드(외측)에서 반응하여 물을 생성한다. 외측은 거의 개방되어 있기 때문에, 출구측의 온도가 낮은 개소에서 물방울이 되어 부착해도 압력 손실을 발생하기 어렵다.
＜원통 MEA의 제조 방법＞
도 8에 의해, 원통형 MEA(7)의 제조 방법의 개요에 대해서 설명한다. 도 8에는, 애노드(2) 및 캐소드(5)마다, 소결을 행하는 공정을 나타낸다. 우선, 시판되고 있는 원통형 고체 전해질(1)을 구입하여 준비한다. 이어서, 캐소드(5)를 형성하는 경우는, 소정의 유동성을 갖도록 캐소드 구성 재료를 용매에 녹인 용액을 조정하여, 원통형 고체 전해질의 외면에 균등해지도록 도포한다. 이어서, 캐소드(5)에 적절한 소결 조건으로 소결한다(후술하는 애노드의 소결 조건에 의한 진행을 예상하여 약간 적게 해 둔다). 이후 애노드(2)의 형성으로 옮긴다. 애노드(2)의 경우도 유동성을 갖는 용매에, 합금 입자의 연쇄체(3) 및 이온 도전성 세라믹스(22)를 분산하여, 원통형 고체 전해질(1)의 내면에 균등하게 도포한다. 이어서, 애노드(2)에 적절한 소결 조건으로 소결한다.
도 8에 나타내는 제조 방법 외에, 많은 베리에이션(variation)이 있다. 소결 횟수를 1회로 끝내는 경우로, 도 8에 나타내는 바와 같이, 각 부분마다 소결을 행하는 것이 아니라, 도포 상태인 채, 각 부분을 형성하고, 마지막으로, 각 부분의 최대 공약수적인 조건으로 소결을 행한다. 이 밖에, 많은 베리에이션이 있어, 각 부분을 구성하는 재료와, 목표로 하는 분해 효율과, 제조 경비 등을 종합적으로 생각하여 제조 조건을 결정할 수 있다.
상기 제조 방법은, Ti 환원법에 의한 합금 입자의 연쇄체를 이용하는 경우이다. 이 밖에, 고체 전해질(1)에, 애노드(2)의 경우, 직접 이온 도전성 세라믹스(22) 및 합금 석출물을, 용윰염 전석법으로 석출시켜도 좋다.
또한, 여기에서 설명한 가스 분해 소자(10)는, 통 형상의 MEA(7)를 갖고, 통 내를 제해 대상의 가스가 통과하지만, 본 발명의 가스 분해 소자는 통 형상의 MEA로 한정되지 않고, 형상은 어떠한 것이라도 좋다. 예를 들면, 판 형상의 MEA가 사이에 다공질 금속체(도금 다공체)를 사이에 두고 복수, 적층된 판 형상 적층체라도 좋다.
(실시 형태 3)
도 9는, 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의, 연료 전지로서 기능하는 가스 분해 시스템을 나타내는 도면이다. 이 연료 전지 시스템(50)에서는, 수소원으로부터, 암모니아, 톨루엔, 자일렌 등의, 수소를 포함하는 분자인 수소원을 공급하고, 발전(發電) 셀(10) 또는 가스 분해 소자(10)에 있어서 분해한다. 가스 분해 소자(10)의 형상은, 전술한 바와 같이 어떠한 형상이라도 좋고, 또한 1개의 가스 분해 소자의 배치라도, 복수가 배치되어 있어도 좋다. 가스 분해 소자(10)의, 도시하지 않은 애노드에는 실시 형태 1 및 2에서 설명한 합금 입자의 연쇄체(3)가 포함되어 있다. 상기 가스 분해의 전기 화학 반응에 의해, 전력을 발생한다. 이 전력의 일부는, 가스 분해 능력 또는 발전 능력을 향상시키기 위한 가열 장치(히터)(41)에 이용된다. 잉여의 전력은, 인버터(71)에 의해 교직 변환(alternating-current/ direct-current conversion)이나, 승압 등 되어, 외부 장치에 적합한 전력 형태로 변환된다. 이에 따라, 본 실시 형태의 연료 전지 시스템은, 당류 등의 유기물을 포함하는 다양한 수소원을 이용하여, PC나 휴대 단말 등의 전자 기기의 전원, 보다 전력 소비가 많은 전기 기기의 전원에 이용될 수 있다.
분해되어, 발전 셀(10) 또는 가스 분해 소자(10)로부터 배기되는 기체는, 후처리 장치(센서 내장)(75)에 의해 잔류 성분 농도를 검출하여, 안전하게 처리한다. 이 경우, 잔류 성분 농도에 따라서는 원래대로 되돌려 순환시킬 수 있다.
연료 전지 시스템(50)에서는, 가스 제해를 목적으로 하는 경우와 같이, 가스 성분의 농도를 극단적으로 낮게 할 필요가 없고, 높은 가스 성분 농도에 있어서 분해의 전기 화학 반응을 행함으로써, 높은 발전 능력을 얻을 수 있다.
(그 외의 가스 분해 소자)
표 1은, 본 발명의 촉매 및 전극을 적용할 수 있는 다른 가스 분해 반응을 예시하는 표이다.
가스 분해 반응 R1은, 실시 형태 2에서 설명한 암모니아/산소의 분해 반응이다. 그 외, 가스 분해 반응 R2∼R20 중 어느 반응에 대해서도 본 발명의 촉매 및 전극은 이용할 수 있다. 즉, 암모니아/물, 암모니아/NOx, 수소/산소, 암모니아/탄산 가스, VOC(휘발성 유기 화합물: volatile organic compounds)/산소, VOC/NOx, 물/NOx 등에 이용할 수 있다.
Figure 112012107799707-pct00001
표 1은, 많은 전기 화학 반응의 일부를 예시한 것에 지나지 않는다. 본 발명의 촉매 및 전극은, 그 외 많은 반응에 적용 가능하다. 예를 들면, 표 1은 산소 이온 도전성의 고체 전해질의 반응예로 한정하고 있지만, 전술한 바와 같이 고체 전해질을 프로톤(H＋) 도전성으로 하는 반응예도 본 발명의 유력한 실시 형태예이다. 고체 전해질을 프로톤 도전성으로 해도, 고체 전해질을 투과하는 이온종(種)은 프로톤이 되지만, 표 1에 나타내는 가스의 조합에 있어서, 결과적으로 가스 분자의 분해를 실현하는 것은 가능하다. 예를 들면 R1의 반응에 있어서, 프로톤 도전성의 고체 전해질의 경우, 암모니아(NH3)는 애노드에서 질소 분자, 프로톤 및, 전자로 분해하고, 프로톤은 고체 전해질 내를 통해 캐소드로 이동한다. 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다. 그리고 캐소드에 있어서 산소 분자와, 전자와, 프로톤이 물분자를 생성한다. 결과적으로 암모니아가 산소 분자와 조합되어 분해된다는 점에 있어서, 고체 전해질이 산소 이온 도전성인 경우와 동일하다.
상기 전기 화학 반응은 가스 제해를 목적으로 한 가스 분해 반응이다. 그러나, 가스 제해를 주목적으로 하지 않는 가스 분해 소자도 있어, 본 발명의 가스 분해 소자는, 그러한 전기 화학 반응 장치, 예를 들면 연료 전지 등에도 이용할 수 있다.
상기에 있어서, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명을 행했지만, 상기에 개시된 본 발명의 실시 형태는, 어디까지나 예시이며, 본 발명의 범위는 이들 발명의 실시 형태로 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 특허 청구의 범위의 기재에 의해 나타나고, 또한 특허 청구의 범위의 기재와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이다.
본 발명의 촉매, 전극 등에 의하면, 소형의 전기 화학 반응 장치로, 큰 처리 능력을 얻을 수 있어, 소형의 연료 전지, 소형의 가스 제해 장치 등을 얻을 수 있다. 소형의 연료 전지는, 휴대 단말이나 PC 등에 이용하기 쉽다. 또한 소형의 가스 제해 장치는, 제조 장치의 배출부의 바로 뒤에 배치하는 것이 용이하며, 지진 등에 의한 배기관의 손상이 있어도, 당해 제해 장치를 통과 후이기 때문에, 대략적으로 제거되어 있어 저농도가 되어 있어, 중대 재해는 되지 않는다.
1 : 고체 전해질
2 : 애노드
2h : 애노드 중의 기공
3 : 합금 입자의 연쇄체(촉매)
3b : 분지부
3k : 미세한 돌기
3m : 양도체(연쇄체의 내용물)
3p : 합금 입자
5 : 캐소드
10 : 가스 분해 소자(발전 셀)
11 : 애노드 집전체
11a : 금속의 직포
11e : 애노드 외부 배선
11g : Ni 페이스트층
11k : 중심 도전봉
11s : 도금 다공체(금속 도금체)
12 : 캐소드 집전체
12a : 금속의 직포
12e : 캐소드 외부 배선
12g : 은 페이스트 도포 배선
22 : 애노드의 이온 도전성 세라믹스
71 : 인버터
75 : 후처리 장치
S : 공기 스페이스

Claims (16)

  1. 전기 화학 반응을 촉진하기 위해 이용되는 촉매로서,
    니켈(Ni)과, {철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 구리(Cu)} 중 1종 이상을, Ni-Fe계에 있어서는 Ni 40at% 이상 80at% 이하, Ni-Co계에 있어서는 Ni 20at% 이상 80at% 이하, Ni-Cr계에 있어서는 Cr 0.25at% 이상 50at% 이하, Ni-W계에 있어서는 W 0.25at% 이상 50at% 이하, Ni-Cu계에 있어서는 Cu 0.25at% 이상 50at% 이하 포함하는 합금인 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는, 직경 0.5㎛ 이하의 상기 합금의 입자가 연결되어 연장된 연쇄체인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 연쇄체는, 분지(分枝)되어, 당해 분지된 가지 형상의 연쇄체가 서로 얽힌 나뭇가지 형상 연쇄체인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금에, 0.5중량％ 이하의 티탄(Ti)이 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는, 상기 합금의 섬유에 의한 직포, 또는 상기 합금의 도금층이 형성된 금속 섬유의 직포인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는, 상기 합금의 도금 다공체, 또는 상기 합금의 도금층이 형성된 도금 다공체인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는, 평균 지름 100㎛ 이하의 상기 합금의 입자인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    고체 전해질과 함께 존재하고, 당해 고체 전해질의 표면을 덮도록, 상기 합금의 막 또는 석출물의 형태로 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금의 표면에 산소가 결합되어 있거나, 또는 상기 합금이 산화층으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제1항에 기재된 촉매와, 이온 도전성 세라믹스가 소결되어 있는 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제10항에 있어서,
    추가로, 은입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 촉매, 또는 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 이용한 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 촉매, 또는 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 이용한 것을 특징으로 하는 가스 제해(除害) 장치.
  14. 니켈 이온과, (철 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 텅스텐 이온 및 구리 이온) 중 1종 이상과, 티탄 이온과, 착 이온(complex ion)을 포함하는 수용액을 준비하는 공정과,
    상기 수용액에 알칼리성 수용액을 첨가하고, 상온∼60℃에 있어서 교반하여, 니켈(Ni)과, (철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 구리(Cu)) 중 1종 이상과, 티탄(Ti)을, Ni-Fe계에 있어서는 Ni 40at% 이상 80at% 이하, Ni-Co계에 있어서는 Ni 20at% 이상 80at% 이하, Ni-Cr계에 있어서는 Cr 0.25at% 이상 50at% 이하, Ni-W계에 있어서는 W 0.25at% 이상 50at% 이하, Ni-Cu계에 있어서는 Cu 0.25at% 이상 50at% 이하 및 Ti 2∼10000ppm 포함하는 합금 입자의 연쇄체를 석출시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 연쇄체에 표면 산화 처리를 행하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 촉매의 제조 방법에 이어서, 이온 도전성 세라믹스분(粉)과 함께, 유동성이 있는 용매에 분산하고, 상기 촉매 및 이온 도전성 세라믹스를 포함하는 용매를, 고체 전해질에 도포하여, 소결하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
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