KR101176795B1 - 연료전지용 Ｍ／Ｎｉ?ＹＳＺ 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

연료전지용 Ｍ／Ｎｉ?ＹＳＺ 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 M/Ni-YSZ 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 금속(M)이 도핑된 산화니켈(NiO) 및 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia: YSZ)를 포함하는 M/Ni-YSZ 복합체를 촉매로 이용하여 탄소 피독 저항성이 개선된 연료전지를 제공할 수 있다.

Description

연료전지용 Ｍ／Ｎｉ?ＹＳＺ 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지{M/Ni-YSZ composite for fuel cell, the method of preparing the same, fuel cell using the same}
본 발명은 연료전지용 M/Ni-YSZ 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 표면 합금을 통해 탄소 피독 저항성이 개선된 저온형 고체산화물 연료전지용 M/Ni-YSZ 복합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 음극 촉매와 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 친환경적으로 직접 변환시킴으로써 높은 효율을 나타낼 수 있다는 점에서 매우 유용한 기술분야이다. 그러나 현 연료전지의 주요 한계점은 수소를 연료로 사용한다는 데 있다. 수소는 가장 이상적인 미래의 연료이지만 수소의 지속 가능한 생산 및 저장 문제는 아직 해결되지 않고 있다. 이러한 상황에서 수소뿐만 아니라 탄화수소를 연료로 사용하는 고체 산화물 연료전지(SOFC)에 대한 연구가 진행되고 있다.
현재 고체산화물 연료전지(SOFC)의 연료극으로는 Ni-YSZ cermet을 가장 일반적으로 사용한다. Ni-YSZ cermet은 가격이 저렴하며, 고온의 환원분위기에서 안정 하고, SOFC의 일반적인 작동온도에서 수소의 반응을 위해 충분한 전자전도도와 촉매반응성을 가진다. 그러나 니켈은 수소의 전기화학적 산화에 대해 뛰어난 촉매임에도 불구하고, 천연가스나 메탄을 직접 연료로 사용하면 탄소증착에 의해 활성 분극이 매우 높아져서 전지 성능이 크게 저하된다. 미량의 탄소 침적은 셀의 성능 향상에 도움이 되지만 많은 양의 탄소침적의 경우 촉매활성이 급격히 감소하여 작동이 불가능하게 된다. 특히 니켈 촉매상에서의 탄소증착은 연료전지에서뿐만 아니라 여러 시스템에서 문제가 되고 있어, 이를 해결하기 위해서 많은 연구들이 진행되고 있다.
이 중에서 니켈 촉매에 미량의 다른 금속을 도핑할 경우 코킹 현상을 줄일 수 있다는 연구가 보고되었다. 미국 미시간 대학교의 Linic 그룹에서는 수증기 개질 반응에서 촉매로 사용되는 니켈에 대하여 주석을 도핑하였을 때 코킹 현상이 크게 줄어들고 따라서 촉매의 장기안정성이 향상된다고 보고하였다 (Journal of Catalysis, 250 (2007) 85-93). 또한 일본 도쿄기술대학의 Otsuka 그룹에서는 탄소침적을 최소화하는 Pd-Ni/Ce(Sm)O2-La(Sr)CrO3 물질을 개발하였다(Journal of Physical Chemistry C, 112 (2008) 10308-10315). 그러나 이러한 연구들은 수증기 개질 반응을 위한 촉매 특성에 대한 연구이거나, 연료전지 음극 촉매를 목적으로 하였다 할지라도 실질적인 연료전지 테스트 결과를 보고하고 있지 않다. 즉 탄화수소를 연료로 하는 경우 탄소침적을 최소화하는 음극촉매재료 개발에 대한 연구는 학계에서도 최근에서야 이루어지고 있으며, 그 연구는 아직 초기 단계에 머물러 있 다 할 수 있다.
이제까지 Ni/YSZ를 음극 촉매로, 수소를 연료로 사용할 경우 이미 많은 연구 결과가 보도 되었으며 그 성능이 입증된바 있으므로 탄화수소 연료를 사용하는 경우의 문제점인 탄소침적현상이 해결된다면 탄화수소 연료를 직접 사용할 수 있는 SOFC 연료전지의 실용화를 크게 앞당길 수 있을 것으로 생각된다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 탄소 피독 저항성을 갖는 연료전지의 음극 촉매로 사용할 수 있는 M/Ni-YSZ 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 M/Ni-YSZ 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 M/Ni-YSZ 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 음극 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 네 번째 과제는 상기 음극 촉매를 채용한 것을 특징으로 하는 탄소 피독 저항성을 갖는 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 금속이 도핑된 산화니켈(NiO) 및 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia: YSZ)를 포함하며, 상기 금속의 함량은 니켈 중량을 기준으로 0.0001 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 M/Ni-YSZ 복합체(M=금속)를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 금속은 주석(Sn) 또는 은(Ag)인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 금속의 함량은 니켈 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
산화니켈(NiO)의 표면에 금속염을 함침시키는 단계;
상기 금속염이 함침된 산화니켈에 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ: Yttria Stabilized Zirconia)를 첨가하고, 알코올과 혼합하여 습식 밀링하는 단계;
상기 습식 밀링된 혼합용액을 분무 건조하여 분말을 제조하는 단계;
상기 분말을 고온 소결한 후, 환원시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 M/Ni-YSZ(M=금속) 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 M/Ni-YSZ 복합체 제조 방법의 일실시예에 있어서, 상기 금속은 주석(Sn) 또는 은(Ag)인 것이 바람직하며, 상기 금속의 함량은 니켈 중량을 기준으로 0.0001 ~ 20 중량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 소결 단계는 상기 분무 건조된 분말을 펠릿(pellet)으로 압축성형한 후 수행될 수 있으며, 소결 온도는 1~10℃/분의 속도로, 600℃ ~ 900℃까지 상승시킨 후, 1 ~ 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 환원 단계는 1~10℃/분의 속도로, 500℃ ~ 600℃까지 상승시키면서 수소분위기에서 1 ~ 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상기 M/Ni-YSZ 복합체를 이용한 연료전지용 음극 촉매를 제공한다.
또한 상기 네 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상기 M/Ni-YSZ 복합체 를 이용한 연료전지용 음극 촉매를 채용하여 제조된 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 M/Ni-YSZ 복합체를 연료전지 음극 촉매로 사용함으로써, 이미 성능이 검증된 Ni-YSZ의 우수한 전기화학적 특성을 유지하는 동시에 미량의 금속을 도입하여 탄소 피독 저항성을 높일 수 있으며, 이에 따라 연료전지의 장시간 작동시 안정성을 향상시킬 수 있고, 연료극 지지체 방식으로 압축성형법을 이용하여 다른 기능성층 및 구성요소의 형성이 용이하며, 대면적화 및 양산가능성이 높다.
본 발명의 주요내용은 탄소침적에 대한 저항성을 갖는 촉매를 합성하고 이를 이용한 고체산화물 연료전지의 단전지 셀을 제조하는 것이다. 미량의 금속을 산화니켈 표면에 도핑하고 소성/환원 과정을 거쳐 M/Ni-YSZ 연료극을 제조할 경우 니켈 표면의 원자배열 구조 사이에 금속이 첨가되면서 촉매입자 표면에서의 탄소이동을 방해하여 탄소 침적속도를 낮추거나 니켈 표면의 전자구조의 변화를 초래하여 탄소생성 반응을 억제하게 된다.
또한 본 발명에서는 M/Ni-YSZ(M=Sn, Ag)를 연료극으로, YSZ를 고체전해질로, LSM-YSZ를 공기극으로 사용하여 단전지 셀을 제조하였다. 단전지 셀의 제조과정에서 1400℃의 고온을 사용하였음에도 제조 후 금속(주석)이 니켈 표면에 잔존하는 것을 확인하였다. 또한 제조된 단전지 셀은 SEM(Scanning Elelctron Microscope)를 통하여 단층형의 구조를 가지는 것이 확인되었으며, 상기 단전지 셀의 탄소침적에 대한 저항성을 확인하기 위해서 메탄을 연료로 사용하였을 경우 셀 특성 및 장기안정성을 평가하였다.
본 발명에 따른 연료전지용 M/Ni-YSZ 복합체(M=금속)는 금속이 도핑된 산화니켈(NiO) 및 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia: YSZ)를 포함하며, 상기 금속은 주석(Sn) 또는 은(Ag)인 것이 바람직하고, 상기 금속의 함량은 니켈 중량을 기준으로 0.0001 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 1.5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 연료전지용 M/Ni-YSZ(M=금속) 복합체의 제조 방법은
산화니켈(NiO)의 표면에 금속염을 함침시키는 단계;
상기 금속염이 함침된 산화니켈에 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ: Yttria Stabilized Zirconia)를 첨가하고, 알코올과 혼합하여 습식 밀링하는 단계;
상기 습식 밀링된 혼합용액을 분무 건조하여 분말을 제조하는 단계;
상기 분말을 고온 소결한 후, 환원시키는 단계;를 포함하는 것이 특징이다.
본 발명에 따른 복합체의 제조 방법의 일구현예에 의하면, 상기 금속은 주석(Sn) 또는 은(Ag)인 것이 바람직하고, 상기 금속의 함량은 니켈 중량을 기준으로 0.0001 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일구현예에 의하면, 상기 소결 단계는 상기 분무 건조된 분말을 펠릿(pellet)으로 압축성형한 후 수행될 수 있으며, 소결 온도는 1~10℃/분의 속도로, 600℃ ~ 900℃까지 상승시킨 후, 1 ~ 5시간 동안 수행되는 것이 바 람직하다.
또한 본 발명의 다른 일구현예에 의하면, 상기 환원 단계는 1~10℃/분의 속도로, 500℃ ~ 600℃까지 상승시키면서 수소분위기에서 1 ~ 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 M/Ni-YSZ (M=Sn, Ag)복합체를 이용한 연료전지용 음극 촉매를 제조할 수 있으며, 상기 음극 촉매를 채용하여 연료전지를 제조할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1: Sn/Ni-YSZ 복합체 분말의 제조
탄소 증착에 대한 저항성을 갖는 고체산화물 연료전지 음극 촉매로 사용할 복합체 분말은 다음과 같이 제조했다. 먼저 산화니켈 표면에 미량의 주석염을 초기함침법으로 함침시킨 후, YSZ(Yttria stabilized zirconia)를 첨가하고 에탄올 용액과 혼합하여 24시간 동안 습식 밀링을 한 다음, 이를 분무건조하여 분말을 제조하였다. 상기 건조된 분말을 직경 38mm, 두께 1.2mm의 원형 펠릿(pellet)으로 압축성형하고, 고온 소결로에서 5℃/분의 상승속도로 800℃까지 온도를 높여주고 3시간 동안 소결한 후, 상기 제시한 동일한 온도 상승 조건으로 600℃, 수소분위기하에서 3시간 동안 산화니켈을 환원시켰다.
실시예 2: 단전지셀의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 촉매를 직접 고체산화물 연료전지에 적용하여 단전지셀을 제조하였다. 상기 실시예에서 제조된 촉매의 성능을 확인하기 위하여 산화니켈(이하 NiO)과 주석(Sn)이 첨가된 산화니켈(이하 Sn/NiO) 두 물질을 사용하였다. 구체적으로 최소의 탄소 침적을 나타내는 1 중량% Sn이 도핑된 Sn/Ni-YSZ 복합체 촉매를 이용하여 단전지셀(button cell)을 제조하였다.
이때, 전해질은 YSZ 슬러리(slurry)를 제조하여, 원형 펠릿을 딥코팅(dip-coating)한 후, 1400℃에서 소결하였으며, 사용된 YSZ 슬러리의 조성은 다음과 같다.
Figure 112009021491437-pat00001
한편 공기극의 경우에는 LSM(La0.8Sr0.2MnO3)과 YSZ를 50:50 중량%로 섞어서 스크린 프린팅하였다.
연료극으로 실시예 1의 Sn/Ni-YSZ를 사용하고, 전해질로 YSZ, 공기극으로 LSM-YSZ 공기극을 사용하여 단전지셀을 제조하였으며, 그 단면 사진은 도 10에 나타내었다. 본 실험에서 단전지셀은 연료극 지지체(anode support)로 제작되었으며 YSZ 전해질(electrolyte)의 두께는 9.7μm, LSM(La0.8Sr0.2MnO3)-YSZ cathode의 두께는 19.8μm였다.
이하에서는 본 발명에 따른 Sn/Ni-YSZ 복합체의 특성 분석 실험 결과를 기술한다.
시험예 1: XRD, TEM 및 EDX 분석 결과
본 발명에 따른 산화니켈 표면의 주석을 함침시킨 연료극 물질의 경우 기존의 연료극 물질과 동일한 특성을 가져야 하므로, 기존의 NiO-YSZ 복합체와의 결정구조를 비교하기 위하여 X선 회절 분석(X-ray diffraction analysis, XRD)을 시행하였다. X선 회절 실험에 대한 결과는 도 1에 나타나있다.
도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 1 중량% Sn이 도핑된 Ni/YSZ에 대한 XRD 결과는 Sn이 들어가지 않은 Ni/YSZ의 XRD 결과와 동일하며 추가적인 Sn 피크는 관찰되지 않았다. 이는 사용된 소량의 Sn이 서로 뭉쳐 특정 영역(distinct phase)을 형성하지 않고 고르게 분산되어 있기 때문이다.
또한 산화니켈 표면의 주석의 분포를 확인하기 위하여 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)과 에너지 디스퍼시브 x-레이 스펙트로스코피(EDX)의 원소분석기를 이용하였으며, 측정 결과는 도 2에 도시되어 있다.
도 2는 1 중량%의 주석이 담지된 경우의 결과이다. 구체적으로 도 2에서 (a)는 TEM 이미지로서 어두운 부분이 금속, 상대적으로 밝은 부분이 YSZ이다. 같은 영역에 대하여 EDX를 찍었을 경우에, (b)는 Ni, (c)는 Sn을 나타내고 있으며 이를 중첩시켰을 경우는 (d)와 같다. 이에 따라 본 발명에 따른 Sn/Ni-YSZ 복합체에서 주석(Sn)이 니켈(Ni)의 표면에 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다.
시험예 2: 주석 농도 및 온도 변화에 따른 탄소침적도 분석
산화니켈 표면의 주석을 함침시킨 연료극 물질의 탄화수소 환경에서의 탄소침적에 대한 특성을 확인하기 위하여 전체적인 시스템에 대한 개관은 도 3에 제시하였으며, 사용된 탄화수소 가스는 고순도의 메탄가스를 이용하였다. 반응기는 고온의 관형 소결로(Tube Furnace)에 석영관을 연결하여 사용하였으며, 건조된 메탄을 이용하기 위하여 반응기에 외부에 저온 동결트렙(Cold Trap)을 설치하였고, 사용되는 모든 가스는 주입량은 유량흐름조절기(Mass Flow Controller, MFC)를 사용하였다. 반응에 사용된 분말은 200mg으로 직사각형 모양의 도가니(crucible)에 넣고, 반응기 중간에 위치 시켰다.
상기 반응 시스템의 여러 조건과 주기는 도 4에 제시하였으며, 메탄이 분해되어 발생하는 수소가스의 양을 확인하기 위하여, 반응기에서 발생된 수소가스의 정량정성분석은 가스크로마토그래피(Gas chromatography)를 통해서 시간당 표본화 하였고, 침적된 탄소에 의한 반응 전후 무게변화를 측정하였다.
본 실험에서는 상기 시스템을 사용하여 산화니켈 표면에 다양한 주석의 농도 변화를 통해서 탄소침적도를 확인하였다. 사용된 주석의 농도는 산화니켈의 니켈 중량을 기준으로 0.7, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0 중량%의 표본을 사용하였다. 이에 대한 가스 크로마토그래피 분석 결과와 중량 변화에 대한 결과는 도 5에 제시하였다. 일반적으로 니켈은 메탄을 탄소와 수소로 분해하는 촉매역할을 한다. 그러므로 탄소가 침적되는 양과 비례하게 수소가스가 발생하게 된다. 실험 결과, 1 중량%의 주석 농도에서 가장 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 Sn/Ni-YSZ 복합체의 반응 온도에 의한 영향을 알아보기 위하여 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃의 각 온도에서 메탄분해실험을 하였다. 이에 대한 결과는 도 6에 제시하였으며 기존 Ni-YSZ 복합체와 탄소증착의 양을 비교하기 위하여 Ni-YSZ에 대해서도 여러 반응 온도에서 메탄분해실험을 수행하였고 이에 대한 결과는 도 7에 제시하였다.
또한 열처리 온도에 의해서 촉매의 활성이 크게 저하되는 현상을 방지하기 위해서 상기 제조된 촉매를 다양한 온도에서 열처리함으로써 실제 고체산화물 연료전지 제조공정과정에서 촉매의 변형이 일어나는지를 확인하였다. 구체적으로 600℃, 800℃, 1000℃, 1200℃, 1400℃에서 열처리하였으며, 이것을 사용하여 메탄분해실험을 하였고, 이에 대한 결과는 도 8에 제시하였다.
시험예 3: 은 첨가에 따른 탄소침적도 분석
은(Ag)의 경우에는 니켈의 미량만 첨가하였을 경우에 수증기개질반응에서 탄소에 대한 저항성을 갖는 촉매로 널리 알려져 있다.(Catalysis Today 49 (1999) 3-10). 본 발명에서 은(Ag)의 중량을 니켈기준의 중량으로 3%를 포함시켰을 경우에 탄소침적이 약 80% 정도로 Ni-YSZ와 비교하였을때, 120%의 탄소침적이 감소하는 것을 확인하였다.
시험예 4: 코크(Coke) 형성 이후의 Sn/Ni-YSZ 복합체의 SEM 및 TEM 분석
코크 형성 실험 이후 Ni/YSZ와 1중량% Sn-doped Ni/YSZ에 대하여 SEM과 TEM을 측정하여 도 9에 나타내었다. ((a) 반응 후 Ni-YSZ SEM 사진, (b) 반응 후 Ni-YSZ TEM 사진, (c) 반응 후 Sn/Ni-YSZ SEM 사진, (d) 반응 후 Sn/NI-YSZ TEM 사진) 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이, SEM 결과 Ni/YSZ 상에서는 와이어 형태의 코크가 형성된 것이 선명하게 보이나 Sn-의 경우 이와 같은 와이어 형태의 탄소 코크가 거의 형성되지 않았음을 볼 수 있다.(도 9(a) 및 도 9(b)) TEM사진에서 확인할 수 있듯이, Ni-YSZ의 경우에는 Nickel 표면에 Carbon이 많이 증착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
한편 TEM 결과는 도 9(c)에서 확인되는 바와 같이, Ni/YSZ의 경우, 두꺼운 탄소 층으로 둘러싸인 금속 입자가 다수 관측되었으며 이는 코크가 형성되면서 니켈이 떨어져 나온 것으로 추정된다. 반면 Sn/Ni-YSZ 복합체의 경우에는 금속입자를 뒤덮고 있는 탄소 층은 관측되지 않았으며, 도 9(d)에서 보이는 바와 같이 금속입자의 표면은 탄소에 의해 둘러싸이지 않은 채 그대로 노출되어 있다.
시험예 5: 단전지의 성능 및 안정성 평가 테스트
이하 실험에서는 상기 실시예 2에서 제조된 단전지셀을 이용하여 전지의 성능 및 탄화수소 연료환경에서의 안정성을 평가하였다. 본 발명에 따른 촉매의 성능을 확인하기 위하여 종래 Ni-YSZ 촉매를 이용하여 같은 형태의 단전지 셀을 제작하여 고체산화형 연료전지의 성능을 비교하였다.
본 실험에서는 각각 수소 연료와 메탄 연료를 사용하여 측정하였으며, 안정성 평가시에는 메탄을 연료로 하였고, 0.2A/cm2를 인가하여 전압과, 전류밀도를 측정하여 단전지의 작동시간을 확인하였다.
수소(humidified with 3% steam)를 연료로 사용하였을 경우 Ni 기반의 셀은 0.78W/cm2, Sn 기반의 셀은 0.72W/cm2의 전력밀도(power density)를 보였다. 습식 메탄(wet methane)(3% steam)을 연료로 사용하였을 경우 Ni 기반의 셀은 0.56, Sn 기반의 셀은 0.48의 전력 밀도를 보였다.
본 발명에 따른 주석을 포함하는 연료전지 셀이 Ni 기반의 셀에 비하여 약간 낮은 전력밀도를 보이고 있는데, 이는 메탄 분해를 통한 수소생성이 Ni 기반의 셀 상에서 훨씬 활발하게 일어나는 것을 고려하면 매우 의미 있는 결과이다. 본 반응에서는 침적된 탄소가 직접 산화반응을 통해 또한 전자를 내놓는 것으로 보이는 바, 이때 Ni 기반의 셀은 집적되는 탄소의 양이 너무 많아 탄소 산화반응을 통해 미처 소모되지 못하고 셀을 파괴하는 것으로 예상된다. 한편 본 실험에서 사용한 전지셀은 가장 단순한 형태이므로 음극 촉매와 전해질 층 사이에 기능층을 더해줄 경우 전력밀도는 더욱 향상될 수 있을 것이다.
습식 메탄을 연료로 사용하였을 때 전지 안정성을 측정한 결과는 도 11 및 도 12에 나타나있다. Ni 기반 셀의 경우 약 2시간 이후 반응성이 급격히 떨어지며 셀의 작동이 멈추는 반면 Sn 기반 셀의 경우 약 10시간까지 안정적인 전지 작동이 이루어진다. 이는 셀이 더 이상 작동하지 못할 만큼 코크가 축적되는데 Ni 기반셀의 2시간, Sn 기반셀의 경우 10시간이 필요하다는 뜻이다. 특기할만한 사항은 두 경우 모두 시간에 따라 반응성이 저하되지 않고 일정한 전력밀도를 유지한다는 것으로서, 이는 반응 도중 형성되는 코크가 산화반응을 통해 전자를 제공하고 있는 간접적인 증거로 이해될 수 있다.
본 발명에 따른 시스템의 경우 아래 (1), (2), (3)과 같은 반응이 음극 촉매 상에 일어나는 것으로 예상된다. 종래의 Ni 기반셀의 경우 (1)의 속도가 매우 빨라 탄소침적이 급격히 일어나 셀이 작동을 멈추지만, 본 발명에 따른 Sn 기반셀의 경우 (1)의 속도를 줄임으로써 각 반응 간에 균형을 이루어 장기안정성이 향상된 것으로 생각된다.
CH4(g) → C(s) +2H2(g) (1)
C(s) +O2- → CO2(g) +2e- (2)
H2(g) + O2- → H2O(g) + 2e- (3)
한편 온도를 낮출 경우 생성되는 코크의 양은 더욱 줄어들었다. 따라서 더 낮은 온도에서 기능층을 이용하여 단전지셀을 제작할 경우 어느 정도의 전력을 확보하면서 안정성을 더욱 향상시킬 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 Sn/NiO-YSZ와 NiO-YSZ의 X선 회절분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 Sn/NiO의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)과 에너지 디스퍼시브 x-레이 스펙트로스코피(EDX)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 Sn/Ni-YSZ 복합체의 탄소증착에 대한 저항성을 측정하기 위한 반응기 시스템의 개요도이다.
도 4는 본 발명에 따른 Sn/Ni-YSZ 복합체의 탄소증착에 대한 저항성을 측정하기 위한 반응기 시스템의 조건 및 주기를 나타내는 그래프이다.
도 5는 탄소침적반응을 통해서 주석의 농도에 따라서 발생한 수소가스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과이다.
도 6은 1%의 질량비율로 주석이 첨가된 Sn/Ni-YSZ를 각기 다른 반응온도에 따라서 탄소침적실험을 한 결과이다.
도 7은 종래의 Ni-YSZ를 각기 다른 반응온도에 따라서 탄소침적실험을 한 결과이다.
도 8은 여러 소결온도를 통해서 제조된 물질의 가스 크로마토그래피 결과이다.
도 9는 탄소침적실험 후 Ni-YSZ와 Sn/Ni-YSZ의 TEM, SEM 사진이다.
도 10은 실시예 2에 따라서 제작된 Sn/Ni-YSZ 연료극 지지형 SOFC 단전지의 SEM 단면 사진이다.
도 11은 Ni-YSZ 연료극 지지형 SOFC 단전지의 성능과 안정성을 평가한 결과이다.
도 12는 Sn/Ni-YSZ 연료극 지지형 SOFC 단전지의 성능과 안정성을 평가한 결과이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 산화니켈(NiO)의 표면에 주석염을 함침시키는 단계;
    상기 주석염이 함침된 산화니켈에 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ: Yttria Stabilized Zirconia)를 첨가하고, 알코올과 혼합하여 습식 밀링하는 단계;
    상기 습식 밀링된 혼합용액을 분무 건조하여 분말을 제조하는 단계;
    상기 분말을 고온 소결한 후, 환원시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 Sn/Ni-YSZ 복합체의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 상기 주석의 함량은 니켈 중량을 기준으로 0.0001 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 Sn/Ni-YSZ 복합체의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 주석의 함량은 니켈 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 Sn/Ni-YSZ 복합체의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 소결 단계는 상기 분무 건조된 분말을 펠릿(pellet)으로 압축성형한 후 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 Sn/Ni-YSZ 복합체의 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 고온 소결 온도는 1~10℃/분의 속도로, 600℃ ~ 900℃까지 상승시킨 후, 1 ~ 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 Sn/Ni-YSZ 복합체의 제조 방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 환원 단계는 1~10℃/분의 속도로, 500℃ ~ 600℃까지 상승시키면서 수소분위기에서 1 ~ 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 Sn/Ni-YSZ 복합체의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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