JP3457320B2 - 固体燃料電池の固体酸化物電解質上の電極層の製造方法 - Google Patents

固体燃料電池の固体酸化物電解質上の電極層の製造方法

Info

Publication number
JP3457320B2
JP3457320B2 JP50669095A JP50669095A JP3457320B2 JP 3457320 B2 JP3457320 B2 JP 3457320B2 JP 50669095 A JP50669095 A JP 50669095A JP 50669095 A JP50669095 A JP 50669095A JP 3457320 B2 JP3457320 B2 JP 3457320B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cro
sintering
mol
sintered
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP50669095A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH09502047A (ja
Inventor
カーター，ジヨン・デイビツド
Original Assignee
フオースクニングスセンター・リセ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by フオースクニングスセンター・リセ filed Critical フオースクニングスセンター・リセ
Publication of JPH09502047A publication Critical patent/JPH09502047A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3457320B2 publication Critical patent/JP3457320B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/42—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on chromites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
    • C04B41/5033—Chromium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87—Ceramics
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
    • H01M8/0217—Complex oxides, optionally doped, of the type AMO3, A being an alkaline earth metal or rare earth metal and M being a metal, e.g. perovskites
    • H01M8/0219—Chromium complex oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00844—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for electronic applications
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、LaxCayCrO3（式中、ｘ＋ｙ≧１且つｙ＞０
である）型の電極材料を焼結させて例えば固体燃料電池
の固体酸化物電解質上の電極層を製造する方法に関す
る。
焼結はできるだけ効率的でなければならない。更に、
YSZ等の他の材料と同時焼結できなければならない。焼
結は当初は比較的高温で実施された。組成物に過剰のLa
及びCaを加えることにより温度を低下させることがで
き、こうして固有湿潤相の流動及び拡がり特性、従って
稠密化を改善できることが知見された。しかしながら、
その結果として安定性が低下し、過剰成分が隣接材料と
反応する恐れがあり、例えばSOFC電池に関連する欠点が
ある。
本発明の目的は、焼結特性を改善すると同時に隣接材
料との反応の危険を減らすか又はなくすような電極材料
の製造方法を提供することである。
本発明による方法は電極材料に数モル％、好ましくは
１〜10モル％のバナジウムを添加することを特徴とし、
その結果として密度を著しく改善できることが判明し
た。YSZとの同時焼結は、YSZとの反応を伴わずにYSZと
同時焼結できることを示す。
本発明によると、１〜２モル％のバナジウムを添加す
ると特に有利であり、その結果、密度を96％まで増加す
ることができる。
本発明による方法は例えば抵抗発熱体を製造するため
に使用することができる。
あるいは、本発明による方法を使用して酸素センサー
電極等のセンサー電極を製造することができる。
セラミックLaxCayCrO3は高温で電気導体として使用す
ることができる。1,000℃におけるその導電率は10-18〜
１気圧の酸素分圧P02で５〜50S/cmである。この材料を
炉の加熱装置、SOFCのコネクター及びアノード、並びに
ジルコニアをベースとするO2センサー用電極として使用
することができる。
LaxCayCrO3を使用する最大の挑戦の１つは、1,500℃
未満の中温で空気中で焼結することである。酸化クロム
（CrOδ、ここでδ＝２〜３）がLaxCayCrO3から揮発す
る結果、凝縮粗粒化メカニズムが働く。当初はCrOδの
蒸気圧を低下させるために減圧雰囲気（P02＝10-11気
圧）中で1,700℃でアルカリ土類をドープしたLaCrO3を
焼結させた。この方法で理論的に可能な密度の95％を越
える密度が得られた。
その後、LaxCayCrO3（ｙ≧0.25且つｘ＋ｙ＞１）を合
成するか又はABO3ペロブスカイトの結晶構造に関して過
剰のＡ部位を生成することにより、1,300〜1,500℃の空
気中でこのような密度に達せられることが判明した。こ
のような組成物は焼結を助長するために使用される一時
的に離溶する液相Ca１＋δCrO4中に余分のCaを放出す
る。Ca１＋δCrO4が焼結を助長する能力は、過剰のＡ部
位イオンの増加と共に増加する。液体中の成分の物質移
動の結果として稠密化が進み、粒子成長と粒子間間隙の
充填を助長する。高密度を達成することにより、Ca
１＋δCrO4はLaxCayCrO3中に再溶解して単相固溶体を形
成すると推定される。
この焼結方法にはいくつかの問題がある。Laを25モル
％以上Caに置換することによりLaxCayCrO3との固溶体を
形成することも困難である。従って、Ca１＋δCrO4は焼
結とその後の加熱サイクル中に対応する材料に対して反
応性になる。化学的安定性と導電率の低い二次相が界面
反応から発現する。これは、LaxCayCrO3の所望の特性を
最終的に悪化させる。
LaxCayCrO3中に置換されるCaの合計量を25％未満まで
低下させ、過剰のＡ部位を化学量論的限界付近（即ちｘ
＋ｙ≒１）に維持することにより、これらの問題を最小
限にすることができる。しかしながら、これらの点に注
意するとLaxCayCrO3の焼結性が低下し、高密度を得るこ
とはやはり困難である。
従って、LaxCayCrO3の高い焼結性と化学的及び電気的
特性とを維持しながらカルシウム反応性を低下させる方
法が必要とされている。LaxCayCrO3にＶを添加すること
により、過剰のＡ部位カチオン又は過剰のCaを必要とせ
ずにその焼結性は改善される。Ｖドーピング率を低くす
れば（＜５モル％）化学的安定性と電気的特性はドープ
しないLaxCayCrO3と同様であることが判明した。
２種の異なる方法により粉末組成物を調製した。いず
れの方法も金属硝酸塩を水に溶解させ、キレート化剤を
加えてポリマー前駆物質を形成するポリマー熱分解法で
ある。水を前駆物質溶液から蒸発させてゲルを形成し、
ゲルを熱分解して有機成分を除去し、金属酸化物の均質
混合物を得る。
液体混合物法（LM）はキレート化剤としてエチレング
リコールとクエン酸を使用する。L.Tai,P.Lessing“Mod
ified resin−intermediate processing of perovs
kite powders:Part II.Prpcessing for fine,nonag
glomerated Sr−doped lanthanum chromite powder
s",J.Mater.Res.,7［２］,511−519（1992）参照。熱分
解は低速（１〜３時間）で約300℃の低温で行われる。
この方法は、ポリマー熱分解中に揮発の危険を生じるこ
となくLaxCayCrO3の初期合成物にＶを添加できるように
選択した。
最終LaxCayCrO3組成物／エチレングリコール／クエン
酸のモル比が1:1:1となるように、La、Ca及びCr硝酸塩
の標準化水溶液をガラスビーカーでエチレングリコール
及びクエン酸と混合した。
純度99.9％の酸化バナジウムV2O5をＶ源として使用し
た。五酸化物は水溶液に溶けにくいので、V2O5とクエン
酸を脱イオン水中で1:4:20の酸化物対酸対水の重量比で
混合し、80〜90℃まで加熱することにより可溶性VOδ−
クエン酸錯体を調製した。鎖反応は透明青色溶液の形成
で完了した。この色はオキソバナジウム（IV化合物、F.
A.CottonとG.W.Wilkinson advanced inorganic chem
istry ａ comprehensive text.Interscience Publi
shers,New York 1972 p825）の徴候であるが、VOδ
−クエン酸錯体の構造は決定しなかった。この溶液を下
記のようにキレート化La、Ca及びCrイオンの溶液に加え
るか又はコーティングとして使用した。
VOδ−クエン酸錯体を含有するLM溶液を熱板上で約80
℃まで加熱して水を除去し、ポリマーゲルを形成した。
ゲルの形成後、熱板の温度を約300℃まで上げ、非晶質
木炭中でゲルを重合した。重合塊をエタノール中で４時
間ボールミル粉砕し、乾燥し、750℃で４時間焼成し、
結晶相を得ると共に残留炭素を除去した。
グリシン法はL.A.Chick,J.L.Bates,L.R.Pederson及び
H.E.KissingerによりProceedings of the First In
ternatioal Symposium on Solid Oxide Fuel Cel
ls,vol.89−11,S.C.Singhal編（Pennington NJ:The E
lectrochemical Society,Inc.1989）に所収の論文“Sy
nthesis of Air−Sinterable Lanthanum Chromite
Powders",p170−187中に記載されている。この方法は
グリシンをキレート化剤及び燃料として熱分解に使用す
る。熱分解は1,000℃を越える温度で２〜３秒間行われ
る。この方法から得られる粉末は結晶質であり、ナノメ
ーターの寸法（〜50nm）であり、弱く凝集し、有機残渣
を含まない。グリシンの使用量は溶液中の硝酸塩の量と
キレート化すべき金属の量により決定される。まず最初
に最も効率的な燃焼を得るようにグリシン：硝酸比G:N
を計算する。試験により、全金属をキレート化するため
には少なくとも1.5のG:M比が必要であることが判明し
た。両者の要件を満足するために余分なグリシン及びHN
O3を溶液に加えてもよい。適正なG:N値で激しい反応が
生じ、＞1,000℃のピーク燃焼温度が得られる。VO2とV2
O5はこれらの温度で高い蒸気圧を有するので、Ｖは合成
中に失われると推測された。そこでＶの存在下と不在下
とでLaxCayCrO3を合成し、焼結性の相違を決定した。L
a、Ca及びCr硝酸塩の水溶液とVOδ−クエン酸錯体とグ
リシンを2,000ml容トールビーカーに入れてG:N＝0.5且
つG:M＝1.5〜1.7で平衡させた。ビーカーの上に40メッ
シュ鋼網をかぶせ、熱分解中に固体微粒子を捕捉した。
バッチ寸法は熱分解中にビーカーに粉末を収容するため
に0.05モルペロブスカイトを越えるべきではない。早期
発火を避けるために200℃を越えないように注意しなが
ら、混合物をヒュームフード内で加熱して水を除去し
た。シロップ状ゲルの形成後に溶液を300℃まで加熱し
て熱分解した。熱分解後、粉末をボールミルで乾燥粉砕
して凝集塊を分解し、表Ｉに示すように空中焼成し、粉
末を粗粒化した。
合成時にＶを添加しなかった焼成粉末にはVOδ−クエ
ン酸溶液をコーティングした。エタノール中のLaxCayCr
O3のスラリーに所望のドーピング量の溶液を加えた。
適切な混合後、スラリーを乾燥し、500〜600℃で再焼
成して有機物を除去した。
粉末を150〜200MPaで円板又はバー状に一軸加圧する
ことにより試料を形成した。焼結温度及び時間は表Ｉに
要約した通りである。
H.ToftegaardとM.Mogensenにより未公開の社内報:BC
−103,Ris National Laboratory,Roskilde DK,Dec
ember 1992に所収の論文“Electrical Conductivity
of LSM"中に記載されている４点測定法を使用して空
気中1,000℃、O210-16気圧でLa0.76Ca0.24CrV0.02O3の
導電率を測定した。電流源は特別に設計し、電圧測定装
置はHP3421Aデータ獲得及び制御ユニットとした。
組成物La0.76Ca0.26CrO3＋２モル％Ｖから手作業でキ
ャスト箔を作成した。粉末スラリーを調製し、Risに
より開発されたテープキャスティング法（1992年11月29
日〜12月２日にアリゾナ州トゥーソンで開催された1992
年燃料電池セミナーで発表されたC.Baggerの論文“Impr
oved Production Methods for YSZ Electrolyte
and Ni−YSZ Anode for SOFC"参照）を使用してガ
ラス基板に９×60×0.03cmのテープ状に流延した。クロ
ム酸塩テープに未処理の８モル％YSZテープを塗装によ
り積層し、積層物をローラーミルに通すことによりテー
プの対応表面にエタノールを塗布した。カールを防止す
るために積層物を繊維状アルミナプレートに挟み、空気
中で1,300℃で６時間焼結させた。
（1,000℃で２時間焼成した）La0.8Ca0.2Cr0.98Ｖ
0.02O312重量％、（同一バッチからの）「合成したまま
の」粉末12重量％、エタノール56重量％、ポリビニルピ
ロリドン溶液（PVP）［0.53g PVP/g 66容量％メチル
エチルケトン、33容量％エタノール］４重量％、及び３
モル％Y2O3で部分的に安定化したイッテルビウム（日本
国、東京170に所在のTosoh Corp.のTZ−3Y）（PSZ）16
重量％を含有する吹付塗スラリーを調製した。前者３成
分とPVP半量をボールミルで24時間粉砕した。次にPSZと
PVPの残量をスラリーに加え、混合物全体を再びボール
ミルで24時間粉砕した。粉砕後、スラリーをエアブラシ
で焼結YSZテープに吹付け、15分間乾燥した。次にコー
ティングしたYSZプレートを1,300℃で２時間焼結させ
た。
焼結密度を表Ｉに要約する。一般に、LaxCayCrO3の焼
結密度はＶを添加することにより理論値の75％未満から
90％以上まで改善された。高密度を得るために必要な温
度及び時間はＶドープト組成物に加えるCaの合計量に依
存する。24〜26モル％のCa添加量で高密度に達するため
には1,300℃で２時間が必要であり、20モル％のCa添加
量では1,450℃で８時間が必要であった。他方、Ｖ含量
を合計で10モル％まで増加して５モル％の過剰にする
と、温度及び時間は20モル％Ca組成物で1,350℃及び２
時間まで低減した。
＊を付した組成物はＡ及びＢカチオンに関して化学量
論的である（即ちA/B＝１）。V3+とV4+はCr3+とCr4+に
似たイオン半径を有するので、ＶはＢ部位上に置換する
と推定される。これはLaxCayCrO3にＶを添加する主要な
利点である。LaxCayCrO3の従来の低温焼結組成物で高い
焼結密度に達するためには過剰のＡカチオン（ｘ＋ｙ＞
１）が必要であったが、液相中のCaの反応性が低下し、
焼結後に単相が得られるので、化学量論的なLaxCayCrO3
が好適である。
LM、グリシン又はVOδ−クエン酸コーティング法によ
り調製した粉末の焼結性はいずれも同等である。明らか
にＶは予想通り高温で蒸発せずに、LaxCayCrO3系に取り
込まれる。従って、種々の粉末合成段階でLaxCayCrO3に
バナジウムを添加することができ、既存のLaxCayCrO3粉
末中の化学量を平衡させるために使用することさえでき
る。
表IIは空気中100℃で減圧条件下におけるLa0.76Ca
0.24CrV0.01O3の導電率値を示す。これらの値はRisに
より開発された類似のLaxCayCrVO3組成物の導電率範囲
内に該当する。
La0.76Ca0.26CrO3＋２モル％ＶとYSZの積層物は焼結
後にその界面で良好な接着を示した。La0.80Ca0.20Cr
0.98Ｖ0.02O3−PSZ吹付塗混合物はYSZ表面との良好な接
着を示した。これらの予備試験から明らかなように、La
xCayCrO3は同時焼結によりYSZに付着させることがで
き、SOFCの電極又はインターコネクターを形成するため
及びYXZ酸素センサーとの関連で使用できる。
このように１〜２モル％のバナジウムを添加すると、
過剰のＡ部位カチオン又は余分なCaを加える必要なしに
LaxCayCrO3の焼結性を有意に改善できることが判明し
た。ＶドープトLaxCayCrO3の導電率はドープしない組成
物と変わらなかった。予備試験は、同時焼結又は吹付塗
法によりLaxCayCrO3をYSZに接着できることを示してい
る。Ｖの添加はYxCayCrO3、LaCrxMgyO3及びLaxSryCrO3
等の他の希土類／クロムをベースとする材料の焼結性を
更に改善できると考えられる。
焼結助剤としてのＶの効果を更に解明するために、
（La,M）（Cr,V）O3ペロブスカイト系についても検討し
た。更に（La,Ca）（Cr,V）O3及び（La,Sr）（Cr,V）O3
バッチを合成及び焼結させ、これらの系の焼結性に及ぼ
すＶの効果を更に立証した。顕微鏡及び相分析による
と、（La,Ca）CrO3組成物ではCaO−Cr2O3相系をベース
とする液相が形成されることが明らかである。この液相
はＶを含有していることが判明し、Ｖが焼結特性を変化
させると考えられる。SrO−Cr2O3相系からのSrCrO4をベ
ースとする（La,Sr）CrO3組成物にも同様の液相が観察
された。
更に電気測定によると、Ｖの添加は空気中又は減圧雰
囲気下で（La,M）CrO3（Ｍ＝Ca,Sr）の導電率にほとん
ど影響しない。
顕微鏡分析 （La,Ca）（Cr,V）O3 焼結試料をSEMにより分析した処、（La,Ca）（Cr,V）
O3中の液相焼結が判明した。図１は1300℃で２時間焼結
させたLa0.76Ca0.26CrO3＋２原子％Ｖの未研磨表面を示
す。（La,Ca）（Cr,V）O3粒子の表面上のガラス状のす
じは（La,Ca）CrO3系にも見られる液相の特徴である。
液相の元素分析によると、Ca、Ｖ及びCrの存在が判明し
た。粒子を融合させて間隙を充填後、過剰の液体が粒子
から自由表面に凝離した。同一試料の拡大図である図２
は、（La,Ca）（Cr,V）O3粒子が５〜７容量％の間隙率
で高密度に焼結したことを示す。
VOxコーティングの性質を検討するために、LCC65にVO
x−クエン酸溶液を添加した場合と添加しない場合とを
顕微鏡試験した。この場合には、エタノール中の（La,C
a）CrO3の撹拌スラリーにVOx−クエン酸溶液を加えた。
図3aは1200℃で２時間焼成したLCC65粒子（Ｖ添加せ
ず）を示す。粒子表面は滑らかであり、小面に稜を示
す。図3bはVOx−クエン酸溶液をコーティングし、650℃
で焼成して有機物を除去した後の同一粉末を示す。ここ
では粒子表面は粉末マトリックスのバルク全体に分布し
た梨地コーティングを有する。この粉末から作成した焼
結体は図２に示すような均一な粒度であることが判明し
た。
（La,Sr）（Cr,V）O3 （La,Sr）（Cr,V）O3組成物を顕微鏡分析した処、均
一粒子成長及び高焼結密度が判明した。図４は1000℃で
２時間焼成し、1400℃で２時間焼結させたLa0.8Sr0.2Cr
0.97Ｖ0.03O3（DC27）のペレットの未研磨表面を示す。
Ｘ線回折によると、SrCrO4は1000℃未満で（La,Sr）（C
r,V）O3中に形成される二次相の１つとして同定され
た。SrO−Cr2O3系の相図（T.NegasとR.S.Roth,J.Res.Na
t.Bur.Stand.Sect.A,73［４］（1969）433.34参照）はS
rCrO4が1250〜1285℃で融解することを示すので、（La,
Sr）（Cr,V）O3系でもこの液相の変化が生じて焼結助剤
として機能すると考えられる。図４には粒子間に液相の
残部と思われる部分が認められる。1450℃で２時間焼結
させた同様の試料を顕微鏡分析した処、（La,Ca）（Cr,
V）O3試料に認められたと同様の外観の溶融相が自由表
面に観察された。
相分析 Ｘ線回折を使用してアニール及び焼結中に種々の温度
で（La,M）（Cr,V）O3から離溶する二次相を同定した。
グリシン法を使用して合成した（La,M）（Cr,V）O3組成
物の回折パターンは単相の特徴を示し、サブミクロンの
一次粒子粒度を示す広いピークを有する。例えば、図５
は合成したままのLa0.8Sr0.2Cr0.98Ｖ0.02O3の回折パタ
ーンである。LaCrO3中の外来イオンの明白な高溶解度は
熱分解温度が高いことと、得られる粒子が熱分解ゾーン
から排出されながら迅速に冷却されることに起因すると
思われる。合成したままの粉末の回折パターンは温度と
共に変化し、粉末を400℃より高温に加熱すると、回折
ピークは急峻になり、ホストマトリックス中の外来イオ
ンの平衡溶解度に従って二次相が現れる。
（La,M）（Cr,V）O3系では二次相は通常は回折パター
ン中の２θが20〜36゜の範囲で識別することができる。
Sr及びCaドープト（La,M）（Cr,V）O3のいずれにおいて
もLaVO4又はLaCrO4又は両者の固溶体は700℃未満の温度
で二次相として形成される。２種の化合物は各々モナズ
石型構造（空間群:P21/n）を有する等構造であり、よく
似た回折パターンを示す。LaCrO4,JCPDS Card＃36−9
3,Joint Committee on Powder Diffraction Stand
ards,1601 Park Lane,Swarthmore,PA19081（1986）及
びLaVO4,JCPDS Card＃25−427,Joint Committeeon P
owder Diffraction Standards,1601 Park Lane,Swa
rthmore,PA 19081（1975）参照。従って、XRDのみを使
用して相互に分離することは困難である。しかしなが
ら、これらの回折ピークはＶを含有しない組成には見ら
れないのでLaVO4は形成された相であり、LaVO4は空気中
でバナジウム酸塩の最も安定な形態であると現時点では
考えられている。T.Nakamura,G.Petzow及びL.Gaukler,M
at.Res.Bull.,14（1979）649−659参照。これに対してL
aCrO4は空気中でこのような条件下では比較的不安定で
ある。J.Mat.Sci.（1994）に所収のJ.D.Carter,H.U.And
erson,M.G.Shumsky,“Structure and Phase Transfo
rmation of Lanthanum Chromate"参照。
（La,M）（Cr,V）O3組成物を700℃よりも高温に加熱
すると、LaVO4は消滅し、その代わりにCaCrO4又はSrCrO
4のいずれかが二次相として形成される。図６は1100℃
まで加熱した後に冷却したLa0.8Sr0.2Cr0.97Ｖ0.03O
3（DC27）の高温XRDパターンを示す。合成したままの粉
末の回折パターンは広いピークと雑音性のバックグラウ
ンドを示す。二次相は見られない。500℃ではピーク幅
は狭くなり、LaVO4ピークが目立つようになった。600℃
ではLaVO4ピークの強度は半減し、SrCrO4からのピーク
が現れる。SrCrO4の結晶構造もモナズ石型である［SrCr
O4,JCPDS Card＃35−743,Joint Committee on Powd
er Diffraction Standards,1601 Park Lane,Swarth
more,PA 19081（1985）参照］が、SrCrO4とLaVO4のXRD
パターンのほうがより明瞭である。SrCrO4のピーク強度
は温度が700℃から800℃に上昇するに従って増加する
が、1000℃で消滅する。これは液相が形成されるため又
はSrCrO4が（La,Sr）（Cr,V）O3マトリックスに溶解し
たためであると思われる。La0.8Sr0.2Cr0.97Ｖ0.03O
3（DC33）の示差熱分析（DTA）の予備試験によるとこの
温度で溶解は生じなかったので、SrCrO4はこの組成でこ
の温度で（La,Sr）（Cr,V）O3に溶解すると考えられ
る。
アニールしたLa0.8Ca0.2Cr0.97Ｖ0.03O3（DC32）試料
（合成したまま［600℃］、700、800、900、...1300℃
で時間）の室温XRD試験も同様の結果を示した（図
７）。合成したままの粉末はペロブスカイトからのピー
クとLaVO4の二次ピークを示す。700及び800℃でLaVO4ピ
ークの強度は減少し、CaCrO4相が明白になる。1000℃ま
でにCaCrO4相は消滅し、1100℃ではペロブスカイト相か
らのピークしか識別できない。DTA分析からCaCrO4は103
0℃付近で融解することがわかっており、得られる液相
は（La,Ca）CrO3の焼結を助けることが示されている。
J.Mat.Sci.（1994）に所収のJ.D.Carter,M.M.Nasrallah
及びH.U.Anderson,“Liquid Phase Behavior in No
nstoichiometric Calcium Doped Lanthanum Chromi
tes"参照。液相内のＶの存在はこの液相の焼結作用を強
化すると考えられる。
導電率 空気中及び減圧雰囲気中の（La,M）（Cr,V）O3の導電
率測定によると、導電率はＶドーピングにより比較的影
響されないことが明らかである。表IIIは（La,M）（Cr,
V）O3及び（La,Sr）CrO3組成物の導電率値を示す。導電
率は文献に記載されている値の範囲内である。N.Sakai,
T.Kawada,H.Yokokawa,M.Dokiya及びY.Iwata,“Sinterab
ility and Electrical Conductivity of Calcium
−Doped Lanthanum Chromites",J.Mater.Sci.25,4531
−4534（1990）;I.YasudaとY.Hikita,J.Electrochem.So
c.,140［60］（1993）1699−1704;並びにW.SchaferとR.
Schmidberger,“Ca and Sr Doped LaCrO3:Preparat
ion,Properties and High Temperature Applicatio
ns"pp.1737−42 High Tech Ceramics.P.Vinenzini編
（Amsterdam,Elsevier Science Publishers,1987）参
照。
Ｖドープト（La,Ca）CrO3及び（La,Sr）CrO3組成物を
更に試験すると、液相焼結メカニズムを介して焼結が進
行していることが明らかである。バナジウムは液相に溶
解することが判明し、Ca−Cr−Ｏ及びSr−Cr−Ｏ液相の
能力を強化すると考えられ、Ca−Cr−Ｏ及びSr−Cr−Ｏ
液相が焼結を助ける能力を強化すると考えられる。電気
測定によると、導電率はＶをドープしない組成物よりも
比較的一定に保たれることが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/86 - 4/98 H01M 8/00 - 8/24 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】LaxCayCrO3（ｘ＋ｙ≧１且つｙ＞０）型の
    電極材料を焼結させて固体酸化物燃料電池の固体電解質
    上の電極層を製造する方法であって、電極材料に１〜10
    モル％のバナジウムを添加することを特徴とする前記方
    法。
  2. 【請求項２】電極材料を1,300〜1,500℃で２時間焼結さ
    せることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】１〜２モル％の酸化バナジウムを電極材料
    に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の方
    法。
JP50669095A 1993-08-18 1994-08-12 固体燃料電池の固体酸化物電解質上の電極層の製造方法 Expired - Fee Related JP3457320B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK0943/93 1993-08-18
DK93943A DK94393D0 (da) 1993-08-18 1993-08-18 Fremgangsmaade til fremstilling af calciumdoteret lanthanchromit
PCT/DK1994/000304 WO1995005685A1 (en) 1993-08-18 1994-08-12 A method of producing calcium doped lanthanum chromite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09502047A JPH09502047A (ja) 1997-02-25
JP3457320B2 true JP3457320B2 (ja) 2003-10-14

Family

ID=8099252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50669095A Expired - Fee Related JP3457320B2 (ja) 1993-08-18 1994-08-12 固体燃料電池の固体酸化物電解質上の電極層の製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5803934A (ja)
EP (1) EP0714562B1 (ja)
JP (1) JP3457320B2 (ja)
AT (1) ATE192606T1 (ja)
AU (1) AU7382994A (ja)
DE (1) DE69424291T2 (ja)
DK (1) DK94393D0 (ja)
NO (1) NO315627B1 (ja)
WO (1) WO1995005685A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9804787A (pt) * 1997-03-21 1999-08-17 Hereaus Sensor Nite Technik Gm Conduto isolado com mineral
DK1356535T3 (da) * 2000-11-14 2006-10-02 Forskningsct Riso Dimensionsstabilt elektronisk eller blandet ledende materiale
JP4393027B2 (ja) 2001-11-15 2010-01-06 日産自動車株式会社 固体酸化物燃料電池用複合酸化物およびその製造方法
US20060183018A1 (en) * 2002-08-13 2006-08-17 Alfred Ramirez Method of forming freestanding thin chromium components for an electochemical converter
US7595085B2 (en) * 2004-03-09 2009-09-29 Delphi Technologies, Inc. Ceramic assembly with a stabilizer layer
CA2569866C (en) * 2004-06-10 2011-05-17 Risoe National Laboratory Solid oxide fuel cell
JP5639737B2 (ja) * 2004-12-28 2014-12-10 テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク ガラスに対する金属の、金属に対する金属の、又は、セラミックに対する金属の接続を生じさせる方法。
ES2326601T3 (es) * 2005-01-12 2009-10-15 Technical University Of Denmark Procedimiento de control de la contraccion y la porosidad durante la sinterizacion de estructuras multicapa.
JP5139813B2 (ja) * 2005-01-31 2013-02-06 テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク 酸化還元の安定なアノード
ES2342489T3 (es) * 2005-02-02 2010-07-07 Univ Denmark Tech Dtu Procedimiento para producir una pila de combustible de oxido solido reversible.
EP1760817B1 (en) * 2005-08-31 2013-08-21 Technical University of Denmark Reversible solid oxide fuell cell stack and method for preparing same
ES2394194T3 (es) * 2006-11-23 2013-01-23 Technical University Of Denmark Método para la producción de celdas reversibles de óxidos sólidos
US8318384B2 (en) 2007-04-30 2012-11-27 The Governors Of The University Of Alberta Anode catalyst and methods of making and using the same
JP5214907B2 (ja) * 2007-05-21 2013-06-19 株式会社日本セラテック 固体電解質膜およびその製造方法
KR100904203B1 (ko) * 2007-07-04 2009-06-23 한국과학기술연구원 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법
KR101277915B1 (ko) * 2011-08-11 2013-06-21 주식회사 포스코 산소 분압 측정이 용이한 세리아계 고체산화물 연료전지용 전해질 구조체 및 그 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2790653B2 (ja) * 1989-04-28 1998-08-27 日本碍子株式会社 導電性中間接続材及びこれを有する燃料電池
DE4116734C1 (ja) * 1991-05-23 1992-10-15 Abb Patent Gmbh, 6800 Mannheim, De

Also Published As

Publication number Publication date
DK94393D0 (da) 1993-08-18
DE69424291D1 (de) 2000-06-08
NO315627B1 (no) 2003-09-29
EP0714562A1 (en) 1996-06-05
US5803934A (en) 1998-09-08
NO960616L (no) 1996-02-16
ATE192606T1 (de) 2000-05-15
WO1995005685A1 (en) 1995-02-23
DE69424291T2 (de) 2000-10-26
AU7382994A (en) 1995-03-14
NO960616D0 (no) 1996-02-16
JPH09502047A (ja) 1997-02-25
EP0714562B1 (en) 2000-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3457320B2 (ja) 固体燃料電池の固体酸化物電解質上の電極層の製造方法
US6692855B1 (en) Solid electrolyte type fuel cell and method of producing the same
Van Herle et al. Oxalate coprecipitation of doped ceria powder for tape casting
WO1992012929A2 (en) Beneficiated lanthanum chromite for low temperature firing
Marrero-López et al. Applicability of La2Mo2− yWyO9 materials as solid electrolyte for SOFCs
JP2009016350A (ja) 燃料電池用電極−電解質複合体粉末及びその調製方法
Xu et al. An investigation of oxygen reduction mechanism in nano-sized LSCF-SDC composite cathodes
Kountouros et al. Synthesis, forming and characterization of ceramic materials for the planar solid oxide fuel cell (SOFC)
Wang et al. Performance of La0. 8Sr0. 2Ga0. 8Mg0. 2O3-based SOFCs with atmospheric plasma sprayed La-doped CeO2 buffer layer
CN102738492A (zh) 固体氧化物燃料电池用材料、含该材料的阴极及燃料电池
Radenahmad et al. A new high‐performance proton‐conducting electrolyte for next‐generation solid oxide fuel cells
KR20080021012A (ko) 고형 산화물 연료 전지를 위한 전극 침착 방법
KR20120140476A (ko) 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 캐소드 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지
Chick et al. Synthesis of air-sinterable lanthanum chromite powders
CN107646151A (zh) 氧化物颗粒、包含其的阴极和包含其的燃料电池
JP2000353530A (ja) ＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法及びそれを用いた固体電解質型燃料電池の製造方法
JPH11343123A (ja) Ｎｉ又はＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法およびそれらを用いた燃料極膜の成膜方法
Liu et al. Effect of ZnO on the intermediate-temperature electrochemical properties of Gd0. 1Ln0. 1Ce0. 8O2-α (Ln= Er, Yb) for solid oxide membrane fuel cells
JP2000044245A (ja) Ｌｓｃｍ／ｙｓｚ複合粉末の製造方法、およびそれを用いた固体電解質型燃料電池の製造方法
JP6717331B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池
Jin et al. Preparation, microstructure and electrical property of GdSmZr2O7-(Li0. 52Na0. 48) 2CO3 composite electrolyte via carbonate infiltration
JP3339299B2 (ja) ランタンクロマイト緻密薄膜の形成方法
Yang et al. Fabrication and performance of ceramic anode-supported solid oxide fuel cells
JP2020042983A (ja) 全固体電池の製造方法
JP3325378B2 (ja) 導電性セラミックス及びこれを用いた燃料電池セル

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R370 Written measure of declining of transfer procedure

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080801

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100801

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801

Year of fee payment: 8

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees