CN1661120A - Se含有物的氯化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于浸出·回收铂族金属的Se含有物的氯化处理方法。在氯气气氛中对含有Se、Te、以及铂族金属的原料进行氯化挥发处理而去除Se、Te；在该处理物中添加氯化物盐，并在氯气气氛中进行氯化焙烧处理，进一步去除Se、Te，且使所述铂族金属成为可溶性盐，再水浸出该处理物。根据本发明，可以从含有Se、Te、以及铂族金属的原料中有效去除Se、Te而浸出·回收铂族金属。
Description
技术领域
本发明涉及从包含Se、Te、以及铂族金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os)的原料(以下称为Se含有物)中，例如，从对Se蒸馏塔的釜底残留物进行干固后的残渣(在干固蒸馏器中对残留硒进行蒸馏分离之后，得到的含有Se、Te、以及铂族金属的干固残渣(以下记为Se蒸馏塔干固残渣))中，能够有效去除Se、Te，回收铂族金属的方法。
背景技术
铂族金属在通常的条件下非常难溶于所有的无机酸。以往，为溶解这些元素采用过以下的方法，即：为溶解这些元素，在存在氧或者氧化剂的条件下用碱熔无机酸进行处理的方法；混合Zn、Sn、Pb、Cu等金属并熔解后，用盐酸或者硫酸溶解锌等而获得活性细粉末，再用王水溶解该活性细粉末的方法；将铂族金属转变成表示为NamMCl6(M是铂族元素，m是2或者3)的可溶性盐的方法。
特开2003-268457号公报(专利文献1)公开了在包含有Se以及铂族金属的原料中添加氢氧化钠和硝酸钠的混合物，进行熔融、水浸出，分离含有Se的液体成分和含有铂族金属的残渣的方法。但是由于原料中未包含Te，因此没有具体地公开关于Te的分离方法。
另外，特开平2-205635号公报(专利文献2)公开了将含有Ru或者其氧化物的处理物与氯化物的络盐形成剂混合，边加热边流出氯气，使Ru或者其氧化物成为氯化物，并通过与所述氯化物的络盐形成剂反应而成为Ru络盐之后，通过溶解分离回收Ru的方法。
另外，特许第2505492号公报(专利文献3)公开了一种Ir溶解方法，在氯气流中加热Ir单体和金属氯化物的混合物，转变成氯化铱酸的金属盐，其特征在于，在所述混合物中添加碳而进行所述转变。
但是没有具体公开从包含Se、Te、以及铂族金属的原料中分离Se、Te，并且同时回收添加了Pt、Pd、Rh、Os的所有铂族金属的方法。
[专利文献1]特开2003-268457
[专利文献2]特开平2-205635
[专利文献3]特许第2505492号
发明内容
本发明鉴于以上的事实，其目的在于提供一种从含有Se、Te、以及铂族金属的原料中有效分离出Se、Te的同时，浸出·回收所有铂族金属的方法。
即本发明如下：
(1)一种Se含有物的氯化处理方法，其特征是：在氯气气氛中对含有Se、Te、以及铂族金属的原料(以下称为Se含有物)进行氯化挥发处理而去除Se、Te；在该处理物中添加氯化物盐，并在氯气气氛中进行氯化焙烧处理，进一步去除Se、Te，使铂族金属成为可溶性盐，再用水浸出该处理物。
(2)根据上述(1)所述的Se含有物的氯化处理方法，其中，氯化挥发处理中使用的氯的量是Se、Te、铂族金属的氯化反应所需的必要量的0.8～4倍，且加热温度是600～900℃。
(3)根据上述(1)所述的Se含有物的氯化处理方法，其中，在氯化焙烧处理中添加还原剂。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其中，氯化焙烧处理中使用的氯化物盐使用氯化钠，还原剂使用碳粉。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其中，氯化焙烧处理中使用的氯化钠的添加量是铂族金属的可溶性盐化反应所需必要量的1～7倍，碳粉的添加量是对铂族金属所需的必要量的0.5～12倍。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其中，氯化焙烧处理中使用的氯的量是Se、Te的氯化反应、铂族金属的可溶性盐化反应所需必要量的0.8～4倍，且加热温度是700～900℃。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其中，氯化焙烧处理中，作为还原剂，使用碳制的容器，或者将成型为板状或棒状的碳置入锅炉内，以代替添加碳粉。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其中，以温水或者稀盐酸进行浸出处理代替水浸出处理。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其中，在氯化挥发处理以及氯化焙烧处理中，预先充分干燥原材料。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其中，在氯化挥发处理中，在达到加热温度之前，在150～217℃下保持30分钟～3小时。
(11)根据上述(1)～(10)中任一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其中，在氯化挥发处理中，在达到加热温度之前，在400～450℃下保持30分钟～3小时。
(12)根据上述(1)～(11)中任一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其中，在氯化挥发处理以及氯化焙烧处理中，在升温过程中、温度保持过程中、以及降温过程中，设置为550℃以上的氯气气氛。
根据如以上的本发明：
(1)可以从含有Se、Te、以及铂族金属的原料中有效去除Se、Te而浸出·回收铂族金属。
(2)能够以90％以上高回收率获得Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os等铂族金属。
附图说明
图1是表示本发明实施例的流程图。
图2是表示本发明实施例1的氯化挥发处理的温度模式以及气通气体模式的示意图。
图3是表示本发明实施例2的实施方法的图。
图4是本发明比较例1的流程图。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的目的是从含有Se、Te、以及铂族金属的原料中去除出Se、Te，浸出·回收铂族金属。
例如，用通常方法对铜电解粘液(slime)进行脱铜之后，经氯化浸出用溶剂萃取而回收Au，然后用SO2还原Se并从溶液中过滤分离。为提高过滤后的Se的纯度，进行蒸馏提纯，但是混杂在Se中的一些铂族金属作为Se蒸馏塔干固残渣(主要是Se、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir)而被回收。或者在Se还原之后，同样还原Te，则对于该还原渣用氢氧化钠浸出Te并过滤的残渣，作为含有未溶解Se、Te、铂族金属的Te还原渣碱浸出残渣(主要是Se、Te、Ru、Rh、Ir)被回收。
在本发明中，将所述Se蒸馏塔干固残渣或者Te还原渣碱浸出残渣作为原料。如果原料含有水份，则在氯气气流中加热时会放出水蒸气，从而暂时性地降低氯气分压或者可能生成氧化物，因此最好预先充分干燥。干燥条件没有特别的限定，可以是100～120℃、6～15小时。另外在使用水份极少的原料时，当然可以省略干燥工序。
在氯气气流中对该原料进行升温、加热、氯化挥发处理，则蒸气压高的Se、Te的氯化物被去除，留下铂族金属。Se的熔点是217℃、Te的熔点是450℃，而如果在升温过程中被熔解，则原料粒子间密合，氯气不能顺利流通，因此应保持各自熔点值以下的温度，以氯化物的形式去除大部分Se、Te。去除Se时的条件是温度150～217℃、保持时间是30分钟～3小时。去除Te时的条件是温度400～450℃、保持时间是30分钟～3小时。由于Se、Te的一部分生成硒化合物、碲化合物，因此很难转化为氯化物去除。为充分去除Se、Te，再加热到高温。优选加热温度是600～900℃，更优选是700～800℃。
下面说明限定温度范围的理由。氯化硒的升华温度是196℃、氯化碲的升华温度是414℃，如果处理温度低于600℃，则Se、Te的去除率会降低。另外如果超过900℃，则一般由于铂族金属的氯化物的蒸气压高而部分挥发，另一方面氯化物离解而成为难于水浸出的金属，因此回收率降低。
另外处理时间没有特别限定，优选1～10小时，更优选3～6小时。
氯的量优选Se、Te、铂族金属的氯化反应所需的必要量的0.8～4倍。对于Se、Te的去除效果，由于即使在氯化焙烧工序中也能获得同样效果，因此只要处于原料和氯的容易接触的条件，则使用必要量的0.8倍即已足够，而即使流通4倍以上，也只是增加氯的消费量而已。由于Se、Te的氯化反应要从室温附近的低温渐渐开始上升，因此在升温中、加热保持中，必须要维持氯气气氛。另外由于铂族元素的氯化物在550℃以上温度下离解而释放氯，因此必须要维持氯气气氛。降温时由于不消耗氯气，因此可使用为维持氯气气氛所必要的最小限度的氯气。在降温时的温度在500℃以下时，也可以替换为氮气或者氩等非活性气体。另外，如果氯气气氛中混进空气，则铂族金属表面会被氧化，而即使混合碳也不能引起氧化层的还原，从而导致回收率降低，因此，优选保持严格的气密性。
氯化挥发处理的主要反应如下。
( )
接着，在该处理物中添加氯化钠和碳粉，并在流通氯气气流的条件下加热，进行氯化焙烧处理，则在氯化挥发处理中残留的Se、Te再次作为氯化物被去除，而铂族金属成为可溶性盐。优选加热温度是700～900℃、更优选是750～850℃。
如果处理温度低于700℃，则不仅Se、Te的去除率降低，而且铂族金属的可溶性盐化反应进行不充分且成品率降低；如果超过900℃，则由于一部分挥发掉，从而回收率降低。
另外处理时间没有特别限定，优选1～10小时，更优选3～6小时。
氯的量优选Se、Te的氯化反应、铂族金属的可溶性盐化反应所需的必要量的0.8～4倍。另外由于在氯化挥发工序中也进行氯化，因此在原料和氯的容易接触时，使用必要量的0.8倍即已足够。
氯化钠的添加量优选是铂族金属的可溶性盐化反应所需必要量的1～7倍。另外如果氯化钠的添加量增加，则由于相对于能装入炉的总量的被氯化挥发处理物的比例变少、处理效率降低，因此更优选3～5倍范围。市售的氯化钠中由于含有水份，因此优选充分干燥后使用。干燥条件没有特别限定，可以是100～150℃、6～15小时。
碳粉的添加量优选是对铂族金属的抑制氧化所需的必要量的0.5～12倍。碳粉能还原铂族金属表面的氧化层而促进可溶性盐化反应，且能抑制升温过程中形成氧化层，但即使添加超过12倍的量，也几乎没有效果变化。另外，作为还原剂，可以使用碳制的容器，或者将成型为板状或棒状的碳置入锅炉内，以代替添加碳粉，从而获得与添加碳粉时一样的效果。另外，如果在氯化焙烧处理时降低了混在炉内的氧的量，当然可以减少碳粉的添加量。市售的氯化钠、碳粉中由于含有水份，因此优选在与氯化挥发物混合并进行氯化焙烧之前，充分干燥使用。干燥条件没有特别限定，可以是100～120℃、6～15小时。另外使用原来水份就少的氯化钠、碳粉，以未混入水份的状态与氯化挥发物混合，则可以省略干燥工序。
在铂族金属的可溶性盐化反应进行不充分、成品率降低、且水浸出时的回收率低的情况下，可通过对经过氯化焙烧处理的处理物进行粉碎，并重复几次在氯气气流中进行加热的操作，而提高回收率。
下面，对于作为氯化物盐举例使用氯化钠的情况，表示氯化焙烧处理的主要反应。
( )
此后，水浸出该处理物，浸出铂族金属的可溶性盐。此时的条件没有特别的限定，但优选温水或者稀盐酸。
温水的温度优选50～90℃。
对于稀盐酸的浓度，有时在仅对该处理物进行水浸出的情况下，也能通过游离的氯而变成盐酸酸性。因此根据需要，优选调整为0.5～1.5N。
过滤包含有过剩的氯化钠、未反应的碳粉、以及未反应的铂族金属等的残渣，获得铂族金属的浸出液。使用通常的方法，从铂族金属的浸出液中，作为海绵体回收铂族金属。通过将过滤残渣返回到氯化焙烧处理工序，可以提高未回收的铂族金属的回收率，减少药品的使用量。
(实施例1)
该实施例根据图1所示的流程实施。下面，基于表1和图2，进行具体说明。
将在设定为100℃的干燥机内干燥12小时后的Se蒸馏塔干固残渣150g装入到石英制蒸发皿，在炉芯管为石英制的管状炉内，一边以如图2所示的方式流通氯气，一边在200℃和440℃下分别保持1小时，再加热到700℃，流通2倍于Se、Te、以及铂族金属的氯化反应所需量的氯，进行5小时的氯化挥发处理。另外，在降温时的500℃时替换为氮气。去除了83％的Se和99％的Te。
接着，向该处理物添加3倍于铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的170g的氯化钠，以及对于抑制铂族金属的氧化所需的必要量3.2g的碳粉，并充分混合。对该物质，在设定为100℃的干燥机内干燥12小时。干燥后，装入到石英制蒸发皿，在炉芯管为石英制的管状炉内一边流通氯气一边加热到850℃，流通2倍于Se、Te的氯化反应以及铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的氯，进行3小时的氯化焙烧处理。另外，在降温时的500℃时替换为氮气。
此后，用80℃的温度420mL对该处理物进行浸出，浸出铂族金属的可溶性盐。过滤残渣，获得铂族金属的浸出液。如表1所示，浸出液中的Se是19mg/L、Te是0.1mg/L以下，从Se蒸馏塔干固残渣中去除了99％以上。
如表1所示，铂族金属的分配率是Pt92％、Pd90％、Ru90％、Rh93％、Ir95％。原料中未含有Os，但由于与Ru性能非常相似，因此可以同样地回收。
表1
·Se蒸馏塔干固残渣 150(g)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 成分(％) | 51 | 1.0 | 2.8 | 5.3 | 13 | 5.4 | 0.8 |
| 重量(g) | 77 | 1.5 | 4.2 | 8.0 | 20 | 8.1 | 1.2 |
干燥、氯化挥发处理 ｜ 700℃，5hr
｜ Cl2：126L(2倍量)
｜
·氯化挥发残渣 ↓ 94.5(g)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 成分(％) | 14 | ＜0.1 | 4.3 | 7.3 | 20 | 8.2 | 1.2 |
| 重量(g) | 13 | - | 4.1 | 6.9 | 19 | 7.7 | 1.1 |
| 分配率(％) | 17 | - | 97 | 87 | 97 | 96 | 95 |
干燥、氯化焙烧处理 ｜ NaCl 170g(3倍量)
｜ 碳粉 3.2g
｜ 850℃，3hr
↓ Cl2：42L(2倍量)
｜
浸出 ｜ 80℃，1hr
↓
·浸出液 420(mL)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 浓度(mg/L) | 19 | ＜0.1 | 9200 | 17000 | 42000 | 18000 | 2700 |
| 重量(g) | 0.008 | - | 3.9 | 7.1 | 17.6 | 7.6 | 1.1 |
| 分配率(％) | 0.01 | - | 92 | 90 | 90 | 93 | 95 |
(实施例2)
以下说明实施例2。除了在氯化挥发处理时使用的氯的量是Se、Te、以及铂族金属的氯化反应所需必要量，以及以如图3所示的方式变化氯化焙烧处理中的碳粉的添加量、添加方法之外，其他与实施例1相同。
将在设定为100℃的干燥机内干燥12小时后的Se蒸馏塔干固残渣6000g装入到石英制蒸发皿，在炉芯管为石英制的管状炉内，一边流通氯气，一边在200℃和440℃下分别保持1小时，再加热到700℃，流通Se、Te、以及铂族金属的氯化反应所需必要量的氯，进行5小时的氯化挥发处理。另外，在降温时的500℃时替换为氮气。
接着，向该处理物30g添加5倍于铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的104g的氯化钠，并充分混合。将该物质在设定为100℃的干燥机内干燥12小时。在这里，分别准备(1)添加抑制铂族金属的氧化所需的必要量的1倍量的碳粉；(2)添加10倍量的碳粉；(3)装入碳板；(4)作为碳制的盖装入到石英制坩锅的试料；(5)装入到碳坩锅的试料；然后，在炉芯管是石英制的管状炉内一边流通氯气一边加热到850℃，流通2倍于Se、Te的氯化反应以及铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的氯，进行5小时的氯化焙烧处理。另外，在降温时的500℃时替换为氮气。
此后，用80℃的温水对该处理物进行浸出，浸出铂族金属的可溶性盐。
过滤残渣，获得铂族金属的浸出液。如表2所示，对于Pt、Pd、Ru、Rh、Ir的全部，表示出了极高的分配率。特别是使用(5)的碳坩锅的情况下，对于所有的金属，分配率都达到了99％以上。
碳粉添加超过12倍的量时效果几乎没有变化。另外，通过作为还原剂使用碳制的容器、或者将成型为板状或棒状的碳置入锅炉内，以代替添加碳粉，可以获得与添加碳粉时一样或者其以上的效果。渣碱浸出残渣。
将在设定为100℃的干燥机内干燥12小时后的Te还原渣碱浸出残渣6000g装入到石英制蒸发皿，在炉芯管为石英制的管状炉内，一边流通氯气，一边在200℃和440℃下分别保持1小时，再加热到780℃，流通2倍于Se、Te、以及铂族金属的氯化反应所需量的氯，进行5小时的氯化挥发处理。另外，在降温时的500℃时替换为氮气。Se和Te都去除了99％以上。
接着，向该处理物2650g添加5倍于铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的7500g的氯化钠，以及2倍于对于抑制铂族金属的氧化所需的必要量的204g的碳粉，并充分混合。该物质在设定为100℃的干燥机内干燥12小时。干燥后，将其装入到石英制蒸发皿，在炉芯管为石英制的管状炉内一边流通氯气一边加热到780℃，流通1.9倍于Se、Te的氯化反应以及铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的氯，进行5小时的氯化焙烧处理。另外，在降温时的500℃时替换为氮气。
此后，用80℃的温水22L对该处理物进行浸出，浸出铂族金属的可溶性盐。过滤残渣，获得铂族金属的浸出液21.7L。如表3所示，浸出液中的Se是22mg/L、Te是34mg/L以下，从Te还原渣碱浸出残渣中去除了99.9％以上。
如表3所示，铂族金属的分配率是Pt98％、Pd95％、Ru96％、Rh99％、Ir92％。即使原料的特性不同也能分离Se、Te，以90％以上的效率回收浸出液中的铂族金属。
表3
·Te还原渣碱浸出残渣 6000(g)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 成分(％) | 41.6 | 19.4 | 0.1 | 0.08 | 20 | 6.6 | 0.55 |
| 重量(g) | 2496 | 1164 | 6.0 | 4.8 | 1200 | 396 | 33.0 |
干燥、氯化挥发处理 ｜ 780℃，5hr
｜ Cl2：4776L(1.9倍量)
｜
·氯化挥发残渣 ↓ 2650(g)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 成分(％) | 0.05 | 0.07 | 0.23 | 0.18 | 44 | 15 | 1.2 |
| 重量(g) | 1.3 | 1.9 | 6.1 | 4.8 | 1166 | 398 | 31.8 |
| 分配率(％) | 0.05 | 0.16 | ＞99 | 99 | 97 | ＞99 | 96 |
干燥、氯化焙烧处理 NaCl 7500g(5倍量)
｜ 碳粉 204g(2倍量)
｜ 780℃，5hr
｜ Cl2：4233L(2倍量)
↓
｜
浸出 ｜ 80℃，1hr
↓
·浸出液 21.7(L)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 浓度(mg/L) | 22 | 34 | 270 | 210 | 53000 | 18000 | 1400 |
| 重量(g) | 0.5 | 0.7 | 5.9 | 4.6 | 1150 | 391 | 30.4 |
| 分配率(％) | 0.02 | 0.06 | 98 | 95 | 96 | 99 | 92 |
(比较例1)
下面基于表4和图4，说明比较例1。在不进行氯化挥发处理的情况下，在Se蒸馏塔干固残渣中添加氯化钠和碳粉，仅通过氯化焙烧处理获得了铂族金属的浸出液。
向Se蒸馏塔干固残渣150g添加10倍于铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的750g的氯化钠，以及对于抑制铂族金属的氧化所需的必要量2.8g的碳粉，并充分混合。对该物质，在设定为100℃的干燥机内干燥12小时。干燥后，装入到石英制蒸发皿，在炉芯管为石英制的管状炉内一边流通氯气一边加热到850℃，流通2倍于Se、Te的氯化反应以及铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的氯，进行3小时的氯化焙烧处理。另外，在降温时的500℃时替换为氮气。
此后，用80℃的温水825mL对铂族金属的可溶性盐进行浸出。过滤残渣，获得铂族金属的浸出液。
如表4所示，浸出液中的Se是13mg/L、Te是少于0.1mg/L，从Se蒸馏塔干固残渣中去除了99％以上。
如表4所示，铂族金属的分配率是Pt84％、Pd93％、Ru59％、Rh80％、Ir70％。与实施例进行比较可知，铂族金属的分配率降低了，因此不理想。由于没有进行氯化挥发处理，因此优先进行Se、Te的氯化反应，从而铂族金属的可溶性盐化反应进行不充分且成品率降低。
表4
·Se蒸馏塔干固残渣 150(g)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 成分(％) | 47 | 0.8 | 3.0 | 5.3 | 16 | 5.6 | 0.9 |
| 重量(g) | 71 | 1.2 | 4.5 | 8.0 | 24 | 8.4 | 1.3 |
干燥、氯化焙烧处理 ｜ NaCl 750g(10倍量)
｜ 碳粉 2.8g
｜ 850℃，3hr
↓ Cl2：122L(2倍量)
｜
浸出 ｜ 80℃，1hr
↓
·浸出液 825(mL)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 浓度(mg/L) | 13 | ＜0.1 | 4600 | 9000 | 17100 | 8100 | 1100 |
| 重量(g) | 0.011 | - | 3.8 | 7.4 | 14.1 | 6.7 | 0.9 |
| 分配率(％) | 0.02 | - | 84 | 93 | 59 | 80 | 70 |
表2
·Se蒸馏塔干固残渣 6000(g)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 成分(％) | 53.1 | - | 2.6 | 3.0 | 14.2 | 5.05 | 0.7 |
| 重量(g) | 3186 | - | 154 | 179 | 852 | 303 | 43 |
干燥、氯化挥发处理 ｜ 700℃，5hr
｜ Cl2：5400L
｜
↓
·氯化挥发残渣 3316(g)
其中 以每30(g)使用
干燥、氯化焙烧处理 ｜ NaCl 104g(5倍量)
｜ 碳粉添加方法以5为基准
｜ 850℃，5hr
↓ Cl2：9L(2倍量)
｜
浸出 ｜ 80℃，1hr
↓
·向浸出液的分配率(％)
| Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| (1)添加1倍量碳粉 | 99 | ＞99 | 93 | ＞99 | 63 |
| (2)添加10倍量碳粉 | 82 | 97 | ＞99 | ＞99 | 97 |
| (3)装入碳板 | ＞99 | ＞99 | ＞99 | ＞99 | 54 |
| (4)碳制盖 | 95 | ＞99 | 83 | ＞99 | 69 |
| (5)碳坩锅 | 99 | ＞99 | ＞99 | ＞99 | ＞99 |
(实施例3)
下面基于表3对实施例3进行具体说明。原料使用了所述的Te还原
(比较例2)
下面基于表5，说明比较例2。除了氯化挥发处理的处理温度设定为500℃以外，其他与实施例1相同。
将在设定为100℃的干燥机内干燥12小时后的Se蒸馏塔干固残渣150g装入到石英制蒸发皿，在炉芯管为石英制的管状炉内，一边流通氯气，一边在200℃和440℃下分别保持1小时，再加热到500℃，流通2倍于Se、Te、以及铂族金属的氯化反应所需量的氯，进行5小时的氯化挥发处理。另外，在降温时的500℃时替换为氮气。如表5所示，与实施例相比，去除了43％的Se和27％的Te，去除率低，因此不理想。
表5
·Se蒸馏塔干固残渣 150(g)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 成分(％) | 56 | 8.0 | 2.3 | 3.6 | 15 | 4.8 | 0.8 |
| 重量(g) | 84 | 12.0 | 3.5 | 5.4 | 23 | 7.2 | 1.2 |
干燥、氯化挥发处理 ｜ 500℃，5hr
｜ Cl2：108L(2倍量)
｜
·氯化挥发残渣 ↓ 106.5(g)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 成分(％) | 45 | 8 | 3.7 | 5.1 | 22 | 8.4 | 1.3 |
| 重量(g) | 48 | 9 | 3.9 | 5.4 | 23 | 8.9 | 1.4 |
| 分配率(％) | 57 | 73 | ＞99 | ＞99 | ＞99 | ＞99 | ＞99 |
(比较例3)
以下说明比较例3。除了在氯化挥发处理时使用的氯的量是2倍于Se、Te、以及铂族金属的氯化反应所需必要量，以及在氯化焙烧处理中未添加碳粉之外，其他与实施例2相同。
将在设定为100℃的干燥机内干燥12小时的Se蒸馏塔干固残渣150g装入到石英制蒸发皿，在炉芯管为石英制的管状炉内，一边流通氯气，一边在200℃和440℃下分别保持1小时，再加热到700℃，流通2倍于Se、Te、以及铂族金属的氯化反应所需必要量的氯，进行5小时的氯化挥发处理。
接着，向该处理物添加7倍于铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的281g的氯化钠，并充分混合。在这里没有添加碳粉。将该物质在设定为100℃的干燥机内干燥12小时。干燥后，将该物质装入到石英制蒸发皿，在炉芯管是石英制的管状炉内一边流通氯气一边加热到850℃，流通2倍于Se、Te的氯化反应以及铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的氯，进行3小时的氯化焙烧处理。另外，在降温时的500℃时替换为氮气。
此后，用80℃的温水对该处理物359mL进行浸出，浸出铂族金属的可溶性盐。过滤残渣，获得铂族金属的浸出液。如表6所示，浸出液中的Se比0.1mg/L少、Te比0.1mg/L少，从Se蒸馏塔但查中去除了99％以上。
如表6所示，铂族金属的分配率是Pt85％、Pd89％、Ru55％、Rh82％、Ir80％。与实施例进行比较可知，铂族金属的分配率降低了，从而不理想。由于没有添加碳粉，因此没能进行铂族金属表面的氧化层还原且没能抑制升温过程中的氧化层的形成，从而铂族金属的可溶性盐化反应进行不充分且成品率降低了。
表6
·Se蒸馏塔干固残渣 150(g)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 成分(％) | 47 | 0.8 | 3.0 | 5.3 | 16 | 5.6 | 0.9 |
| 重量(g) | 71 | 1.2 | 4.5 | 8.0 | 24 | 8.4 | 1.3 |
干燥、氯化挥发处理 ｜ 700℃，5hr
｜ Cl2：123L(2倍量)
｜
↓
·氯化挥发残渣 93.6(g)
｜
干燥、氯化焙烧处理 ｜ NaCl 281g(7倍量)
｜ 未添加碳粉
｜ 850℃，3hr
↓ Cl2：63L(2倍量)
｜
浸出 ｜ 80℃，1hr
↓
·浸出液 359(mL)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 浓度(mg/L) | ＜0.1 | ＜0.1 | 10700 | 19600 | 36700 | 19200 | 2900 |
| 重量(g) | - | - | 3.8 | 7.0 | 13 | 6.9 | 1.0 |
| 分配率(％) | - | - | 85 | 89 | 55 | 82 | 80 |
(比较例4)
以下基于表7说明比较例4。除了在氯化焙烧处理中碳粉的添加量是抑制铂族金属氧化的必要量的0.1倍之外，其他与实施例2相同。
将在设定为100℃的干燥机内干燥12小时后的Se蒸馏塔干固残渣6000g装入到石英制蒸发皿，在炉芯管为石英制的管状炉内，一边流通氯气，一边在200℃和440℃下分别保持1小时，再加热到700℃，流通Se、Te、以及铂族金属的氯化反应所需必要量的氯，进行5小时的氯化挥发处理。另外，在降温时的500℃时替换为氮气。
接着，向该处理物30g添加5倍于铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的104g的氯化钠，以及0.1倍于抑制铂族金属的氧化所需必要量的0.12g的碳粉，并充分混合。将该物质在设定为100℃的干燥机内干燥12小时。干燥后，在炉芯管是石英制的管状炉内一边流通氯气一边加热到850℃，流通2倍于Se、Te的氯化反应以及铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的氯，进行5小时的氯化焙烧处理。另外，在降温时的500℃时替换了氮气。
此后，用80℃的温水对该处理物进行浸出，浸出铂族金属的可溶性盐。过滤残渣，获得铂族金属的浸出液。
如表7所示，铂族金属的分配率是Pt81％、Pd68％、Ru67％、Rh49％。与实施例2进行比较可知，铂族金属的分配率降低了，从而不理想。添加少于0.5倍量的碳粉，也几乎没有效果。与未添加碳粉时一样，没能或者未能充分进行铂族金属表面的氧化层还原以及抑制升温过程中的氧化层形成，从而铂族金属的可溶性盐化反应进行不充分且成品率降低了。
表7
·Se蒸馏塔干固残渣 6000(g)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 成分(％) | 53.1 | - | 2.6 | 3.0 | 14.2 | 5.05 | 0.7 |
| 重量(g) | 3186 | - | 154 | 179 | 852 | 303 | 43 |
干燥、氯化挥发处理 ｜ 700℃，5hr
｜ Cl2：5400L
｜
↓
·氯化挥发残渣 3316(g)
其中 以每30(g)使用
干燥、氯化焙烧处理 ｜ NaCl 104g(5倍量)
｜ 碳粉0.12g(0.1倍量)
｜ 850℃，5hr
↓ Cl2：9L(2倍量)
｜
浸出 ｜ 80℃，1hr
↓
·向浸出液的分配率(％)
| Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 添加0.1倍量碳粉 | 81 | 68 | 67 | 49 | 96 |
(比较例5)
以下基于表8说明比较例5。在这里没有干燥原料和氯化钠而直接使用，并与实施例2进行了比较。
将未进行干燥的Se蒸馏塔干固残渣6000g装入到石英制蒸发皿，在炉芯管为石英制的管状炉内，一边流通氯气，一边在200℃和440℃下分别保持1小时，再加热到700℃，流通Se、Te、以及铂族金属的氯化反应所需必要量的氯，进行5小时的氯化挥发处理。另外，在降温时的500℃时替换为氮气。
接着，向该处理物1730g中添加市售的并且未干燥的、5倍于铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的5780g的氯化钠，添加10倍于抑制铂族金属氧化的必要量的696g的碳粉，并充分混合。在这里对该物质不进行干燥，而直接在炉芯管是石英制的管状炉内一边流通氯气一边加热到850℃，流通2倍于Se、Te的氯化反应以及铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的氯，进行5小时的氯化焙烧处理。另外，在降温时的500℃时替换为氮气。
此后，用80℃的温水对该处理物进行浸出，浸出铂族金属的可溶性盐。过滤残渣，获得铂族金属的浸出液。
如表8所示，结果是Pt9％、Pd99％以上、Ru51％、Rh94％、Ir53％，与实施例2进行比较可知，Pt、Ru、Ir的分配率降低了，从而不理想。对浸出残渣进行X线衍射测定的结果，检测出了铂族金属的氧化物。由于原料中含有很多水份，因此升温过程中形成的氧化物没能被碳粉充分还原，其结果铂族金属的可溶性盐化反应进行不充分且成品率降低了。
表8
·Se蒸馏塔干固残渣 6000(g)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 成分(％) | 58.9 | - | 2.1 | 2.5 | 12.9 | 5.4 | 0.9 |
| 重量(g) | 3534 | - | 125 | 148 | 774 | 325 | 52 |
干燥、氯化挥发处理 ｜ 700℃，5hr
｜ Cl2：5400L
｜
↓
·氯化挥发残渣 3299(g)
其中 使用1730(g)
干燥、氯化焙烧处理 ｜ NaCl 5770g(5倍量)
｜ 碳粉 70g(1倍量)
｜ 850℃，5hr
↓ Cl2：1400L(2倍量)
｜
浸出 ｜ 80℃，1hr
↓
·向浸出液的分配率(％)
| Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 使用未干燥的原材料 | 9 | ＞99 | 51 | 94 | 53 |
(比较例6)
以下基于表9说明比较例6。在这里，在氯化焙烧工序中，将加热温度连续升温至700℃，进行了比较。
将在设定为100℃的干燥机内干燥12小时后的Se蒸馏塔干固残渣6000g装入到石英制蒸发皿，在炉芯管为石英制的管状炉内，一边流通氯气，一边将温度连续升温至700℃，流通Se、Te、以及铂族金属的氯化反应所需必要量的氯，进行5小时的氯化挥发处理。另外，在降温时的500℃时替换为氮气。
接着，向该处理物1741g添加5倍于铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的5770g的氯化钠，以及抑制铂族金属的氧化所需的必要量的70g的碳粉，并充分混合。将该物质在设定为100℃的干燥机内干燥12小时。干燥后，在炉芯管是石英制的管状炉内一边流通氯气一边加热到850℃，流通2倍于Se、Te的氯化反应以及铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的氯，进行5小时的氯化焙烧处理。另外，在降温时的500℃时替换为氮气。
此后，用80℃的温水对该处理物进行浸出，浸出铂族金属的可溶性盐。过滤残渣，获得铂族金属的浸出液。
如表9所示，结果是Pt71％、Pd81％以上、Ru99％、Rh99％以上、Ir97％，与实施例2进行比较可知，Pt、Pd的分配率降低了，从而不理想。对浸出残渣进行X线衍射测定的结果，检测出了金属状态的铂族金属。这是因为在升温过程中大量包含在原料中的Se被熔解，原料粒子间密合，从而氯气不能顺利流通，其结果铂族金属的可溶性盐化反应进行不充分且成品率降低了。
表9
·Se蒸馏塔干固残渣 6000(g)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 成分(％) | 58.9 | - | 2.1 | 2.5 | 12.9 | 5.4 | 0.9 |
| 重量(g) | 3534 | - | 125 | 148 | 774 | 325 | 52 |
干燥、氯化挥发处理 ｜ 700℃，5hr
｜ Cl2：5400L
｜
↓
·氯化挥发残渣 3482(g)
其中 使用1741(g)
干燥、氯化焙烧处理 ｜ NaCl 5780g(5倍量)
｜ 碳粉 696g(10倍量)
｜ 850℃，5hr
↓ Cl2：1655L(2倍量)
｜
浸出 ｜ 80℃，1hr
↓
·向浸出液的分配率(％)
| Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 连续升温 | 71 | 81 | ＞99 | ＞99 | 97 |
(比较例7)
以下基于表10说明比较例7。在这里，在氯化挥发工序以及氯化焙烧工序中，以加热温度保持规定之间之后，在开始降温之后紧接着将气氛气体从氯替换为氮，进行了比较。
将在设定为100℃的干燥机内干燥12小时后的Se蒸馏塔干固残渣6000g装入到石英制蒸发皿，在炉芯管为石英制的管状炉内，一边流通氯气，一边将温度连续升温至700℃，流通Se、Te、以及铂族金属的氯化反应所需必要量的氯，进行5小时的氯化挥发处理，并且，在开始降温之后紧接着流通氮气。
接着，向该处理物1741g添加5倍于铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的4360g的氯化钠，以及10倍于抑制铂族金属的氧化所需的必要量的525g的碳粉，并充分混合。将该物质在设定为100℃的干燥机内干燥12小时。干燥后，在炉芯管是石英制的管状炉内一边流通氯气一边加热到820℃，流通2倍于Se、Te的氯化反应以及铂族金属的可溶性盐化反应所需的量的氯，进行5小时的氯化焙烧处理，并且，在开始降温之后紧接着流通氮气。
此后，用80℃的温水对该处理物进行浸出，浸出铂族金属的可溶性盐。过滤残渣，获得铂族金属的浸出液。
如表10所示，结果是Pt52％、Pd57％、Ru68％、Rh72％、Ir64％，与实施例2进行比较可知，铂族金属的分配率降低了，从而不理想。对浸出残渣进行X线衍射测定的结果，检测出了金属状态的铂族金属。这是因为铂族元素的氯化物在550℃以上的温度下会离解而放出氯，而在这里在降温过程中直接在高温下流通了氮气，导致氯的分压降低，从而分解为金属状态的铂族金属。其结果，铂族金属的可溶性盐化物减少了，且成品率降低了。
表10
·Se蒸馏塔干固残渣 6000(g)
| Se | Te | Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 成分(％) | 58.9 | - | 2.1 | 2.5 | 12.9 | 5.4 | 0.9 |
| 重量(g) | 3534 | - | 125 | 148 | 774 | 325 | 52 |
干燥、氯化挥发处理 ｜ 700℃，5hr
｜ Cl2：5400L
｜
↓
·氯化挥发残渣 3316(g)
其中 使用1250(g)
干燥、氯化焙烧处理 ｜ NaCl 4360g(5倍量)
｜ 碳粉 525g(10倍量)
｜ 820℃，5hr
↓ Cl2：1655L(2倍量)
｜
浸出 ｜ 80℃，1hr
↓
·向浸出液的分配率(％)
| Pt | Pd | Ru | Rh | Ir | |
| 降温后紧接着流通氮气 | 52 | 57 | 68 | 72 | 64 |
Claims (12)
1.一种Se含有物的氯化处理方法，其特征是：
在氯气气氛中对含有Se、Te、以及铂族金属的原料即Se含有物进行氯化挥发处理而去除Se、Te；在该处理物中添加氯化物盐，并在氯气气氛中进行氯化焙烧处理，进一步去除Se、Te，使铂族金属成为可溶性盐，再水浸出该处理物，从而浸出并回收铂族金属。
2.如权利要求1所述的Se含有物的氯化处理方法，其特征是：
在所述氯化挥发处理中使用的氯的量，是Se、Te、铂族金属的氯化反应所需的必要量的0.8～4倍，加热温度是600～900℃。
3.如权利要求1所述的Se含有物的氯化处理方法，其特征是：
在所述氯化焙烧处理中添加还原剂。
4.如权利要求1～3中任何一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其特征是：
在所述氯化焙烧处理中使用的氯化物盐使用氯化钠，还原剂使用碳粉。
5.如权利要求1～4中任何一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其特征是：
在所述氯化焙烧处理中使用的氯化钠的添加量，是铂族金属的可溶性盐化反应所需必要量的1～7倍，碳粉的添加量是对铂族金属所需的必要量的0.5～12倍。
6.如权利要求1～5中任何一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其特征是：
在所述氯化焙烧处理中使用的氯的量，是Se、Te的氯化反应以及铂族金属的可溶性盐化反应所需必要量的0.8～4倍，加热温度是700～900℃。
7.如权利要求1～6中任何一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其特征是：
在所述氯化焙烧处理中，作为还原剂，使用碳制的容器、或者将成型为板状或棒状的碳置入锅炉内，以代替添加碳粉。
8.如权利要求1～7中任何一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其特征是：
用温水或者稀盐酸进行浸出处理，以代替水浸出处理。
9.如权利要求1～8中任何一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其特征是：
在所述氯化挥发处理以及氯化焙烧处理中，预先充分干燥原材料。
10.如权利要求1～9中任何一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其特征是：
在所述氯化挥发处理中，在达到加热温度之前，在100～217℃保持30分钟～3小时。
11.如权利要求1～10中任何一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其特征是：
在所述氯化挥发处理中，在达到加热温度之前，在400～450℃保持30分钟～3小时。
12.如权利要求1～11中任何一项所述的Se含有物的氯化处理方法，其特征是：
在所述氯化挥发处理以及氯化焙烧处理的升温过程中、温度保持过程中、以及降温过程中，设置为550℃以上的氯气气氛。
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