JP2005240170A - Ｓｅ含有物の塩化処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】Se、Te、更に白金族金属を含む原料から、効率よくSe、Teを除去し、白金族金属を浸出・回収する。
【解決手段】Se、Te、更に白金族金属を含む原料（例えば、Ｓｅ蒸留塔乾固残渣）を塩素雰囲気中で塩化揮発処理を行いSe、Teを除去し、該処理物に塩化物塩を添加し塩素雰囲気中で塩化焙焼処理を行い、さらにSe、Teを除去し、前記白金族金属を可溶性塩とし、次いで該処理物を水浸出し、前記白金族金属を浸出・回収するSe含有物の塩化処理方法。
【選択図】図１
【解決手段】Se、Te、更に白金族金属を含む原料（例えば、Ｓｅ蒸留塔乾固残渣）を塩素雰囲気中で塩化揮発処理を行いSe、Teを除去し、該処理物に塩化物塩を添加し塩素雰囲気中で塩化焙焼処理を行い、さらにSe、Teを除去し、前記白金族金属を可溶性塩とし、次いで該処理物を水浸出し、前記白金族金属を浸出・回収するSe含有物の塩化処理方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、Se、Te、更に白金族金属（Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os）を含む原料（以下Se含有物と称す。）、例えばSe蒸留塔の釜残を乾固した残渣（乾固蒸留器で残留セレンを蒸留分離した後、Se、Te、白金族金属を含む乾固残渣が得られた物（以下 Se蒸留塔乾固残渣と記す。））から効率良くSe、Teを除去し、白金族金属を回収する方法に関するものである。
白金族金属は通常の条件ではすべての鉱酸に対して非常に溶解し難い。従来、これらの元素を溶解するためには、酸素または酸化剤の存在下にアルカリ融解し鉱酸で処理する方法、
Zn、Sn、Pb、Cuなどの金属と混合して融解した後、塩酸または硫酸により亜鉛等を溶解して活性微粉末を得て、この活性微粉末を王水により溶解する方法、
白金族金属をNaｍMCl６（Mは白金族元素、ｍは２または３）で表される可溶性塩に転換する方法などが知られている。
特開２００３−２６８４５７号公報（特許文献１）においては、Se、白金族金属を含む原料に苛性ソーダと硝酸ソーダの混合物を添加して溶融し、水浸出してSeを含む液分と白金族金属を含む残渣とに分離する方法が開示されている。しかし、原料にTeを含まないため、Teの分離方法について具体的に開示されていない。
一方、特開平２−２０５６３５号公報（特許文献２）においては、Ru又はその酸化物を含む処理物を塩化物の錯塩形成剤と混合し、加熱しながら塩素ガスを流すことによりRu又はその酸化物を塩化物にし、前記塩化物の錯塩形成剤との反応によりRu錯塩とした後、溶解分離しRuを回収する方法が開示されている。
また、特許第２５０５４９２号公報（特許文献３）においては、Ir単体と金属塩化物との混合物を塩素気流中で加熱して塩化イリジウム酸の金属塩に転換することから成るIrの溶解方法において、前記混合物にカーボンを添加して前記変換を行うようにしたことを特徴とするIrの溶解方法が開示されている。
しかし、Se、Te、白金族金属を含む原料から、Se、Teを分離し、かつPt、Pd、Rh、Osを加えたすべての白金族金属を同時に回収する方法については、具体的に開示されていない。
本発明の課題はSe、Te、更に白金族金属を含む原料から、効率よくSe、Teを分離し、かつ、すべての白金族金属を同時に浸出・回収する方法を見出すことである。
すなわち、本発明は、
（１）Se、Te、更に白金族金属を含む原料（以下Se含有物と称す。）を塩素雰囲気中で塩化揮発処理を行いSe、Teを除去し、該処理物に塩化物塩を添加し塩素雰囲気中で塩化焙焼処理を行い さらにSe、Teを除去し、白金族金属を可溶性塩とし、次いで該処理物を水浸出し、白金族金属を浸出・回収することを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
（１）Se、Te、更に白金族金属を含む原料（以下Se含有物と称す。）を塩素雰囲気中で塩化揮発処理を行いSe、Teを除去し、該処理物に塩化物塩を添加し塩素雰囲気中で塩化焙焼処理を行い さらにSe、Teを除去し、白金族金属を可溶性塩とし、次いで該処理物を水浸出し、白金族金属を浸出・回収することを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
（２）上記（１）記載の塩化揮発処理に用いる塩素量が、Se、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量の0.8〜4倍であり、加熱温度が600〜900℃で行うSe含有物の塩化処理方法。
（３）上記（１）記載の塩化焙焼処理において、還元剤を添加するSe含有物の塩化処理方法。
（３）上記（１）記載の塩化焙焼処理において、還元剤を添加するSe含有物の塩化処理方法。
（４）上記（１）〜（３）記載の塩化焙焼処理に用いる塩化物塩を塩化ナトリウム、還元剤を炭素粉とするSe含有物の塩化処理方法。
（５）上記（１）〜（４）に記載の塩化焙焼処理に用いる塩化ナトリウムの添加量が、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の1〜7倍であり、炭素粉の添加量が白金族金属に対し必要とする量の0.5〜12倍であるSe含有物の塩化処理方法。
（５）上記（１）〜（４）に記載の塩化焙焼処理に用いる塩化ナトリウムの添加量が、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の1〜7倍であり、炭素粉の添加量が白金族金属に対し必要とする量の0.5〜12倍であるSe含有物の塩化処理方法。
（６）上記（１）〜（５）に記載の塩化焙焼処理に用いる塩素量が、Se、Teの塩化反応、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の0.8〜4倍であり、加熱温度が700〜900℃で行うSe含有物の塩化処理方法。
（７）上記（１）〜（６）に記載の塩化焙焼処理において、還元剤として炭素粉を添加する代わりにカーボン製の容器を用いるか、または板状や棒状などに成型されたカーボンを炉内に入れるSe含有物の塩化処理方法。
（７）上記（１）〜（６）に記載の塩化焙焼処理において、還元剤として炭素粉を添加する代わりにカーボン製の容器を用いるか、または板状や棒状などに成型されたカーボンを炉内に入れるSe含有物の塩化処理方法。
（８）上記（１）〜（７）記載の水浸出に替えて温水または希塩酸で浸出処理を行うSe含有物の塩化処理方法。
（９）上記（１）〜（８）記載の塩化揮発処理ならびに塩化焙焼処理において原材料を予め十分に乾燥しておくことを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
（１０）上記（１）〜（９）記載の塩化揮発処理において加熱温度に達する前に、150〜217℃で30分〜3時間保持することを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
（１１）上記（１）〜（１０）記載の塩化揮発処理において加熱温度に達する前に、400〜450℃で30分〜3時間保持することを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
（１２）上記（１）〜（１１）記載の塩化揮発処理ならびに塩化焙焼処理において昇温中、温度保持中および降温中においては550℃以上で塩素雰囲気とすることを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
を提供する。
（９）上記（１）〜（８）記載の塩化揮発処理ならびに塩化焙焼処理において原材料を予め十分に乾燥しておくことを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
（１０）上記（１）〜（９）記載の塩化揮発処理において加熱温度に達する前に、150〜217℃で30分〜3時間保持することを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
（１１）上記（１）〜（１０）記載の塩化揮発処理において加熱温度に達する前に、400〜450℃で30分〜3時間保持することを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
（１２）上記（１）〜（１１）記載の塩化揮発処理ならびに塩化焙焼処理において昇温中、温度保持中および降温中においては550℃以上で塩素雰囲気とすることを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
を提供する。
上記発明により、
（１）Se、Te、更に白金族金属を含む原料から、効率良くSe、Teを除去し、白金族金属を浸出・回収することが可能になった。
（２）Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Osの白金族金属を90％以上の高い回収率を得ることができる。
（１）Se、Te、更に白金族金属を含む原料から、効率良くSe、Teを除去し、白金族金属を浸出・回収することが可能になった。
（２）Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Osの白金族金属を90％以上の高い回収率を得ることができる。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の目的はSe、Te、白金族金属を含む原料から、Se、Teを除去し、白金族金属を浸出・回収することである。
例えば、銅電解スライムを通常の方法で脱銅した後、塩化浸出しAuを溶媒抽出で回収した後、SeをSO２で還元し溶液から濾別する。濾別したSeは純度を上げるため蒸留精製するが、Seの中に一部混ざっている白金族金属がSe蒸留塔乾固残渣（主にSe、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir）として回収される。あるいはSe還元した後、Teを同様に還元するが、この還元滓を苛性ソーダでTeを浸出して濾別した残渣は、未溶解のSe、Te、白金族金属を含むTe還元滓アルカリ浸出残渣（主にSe、Te、Ru、Rh、Ir）として回収される。
本発明の目的はSe、Te、白金族金属を含む原料から、Se、Teを除去し、白金族金属を浸出・回収することである。
例えば、銅電解スライムを通常の方法で脱銅した後、塩化浸出しAuを溶媒抽出で回収した後、SeをSO２で還元し溶液から濾別する。濾別したSeは純度を上げるため蒸留精製するが、Seの中に一部混ざっている白金族金属がSe蒸留塔乾固残渣（主にSe、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir）として回収される。あるいはSe還元した後、Teを同様に還元するが、この還元滓を苛性ソーダでTeを浸出して濾別した残渣は、未溶解のSe、Te、白金族金属を含むTe還元滓アルカリ浸出残渣（主にSe、Te、Ru、Rh、Ir）として回収される。
本発明においては、前記Se蒸留塔乾固残渣またはTe還元滓アルカリ浸出残渣を原料とする。原料は水分を含むと塩素気流中で加熱する際に水蒸気を放出して、塩素分圧を一時的に低下させたり、酸化物を生成させたりする可能性があるので、予め十分に乾燥しておくことが望ましい。乾燥条件は特に限定されるものではないが、100〜120℃において、6〜15時間である。なお、水分が極めて少ない原料を用いる場合は、乾燥工程を省略できることはいうまでもない。
この原料を塩素気流中で昇温、加熱し、塩化揮発処理を行うと、蒸気圧の高いSe、Teの塩化物は除去され、白金族金属は残留する。Seの融点が217℃、Teの融点が450℃であるが、昇温中に融解すると原料の粒子間が密着して塩素ガスの通りが悪くなることがあるので、各々の融点直下の温度で保持して、Se、Teの大部分を塩化物で除去する。Seを除去する温度は150〜217℃で、保持時間は30分〜3時間である。Teを除去する温度は400〜450℃で、保持時間は30分〜3時間である。Se、Teの一部はセレン化合物、テルル化合物を生成しているため、塩化物にして除去しにくい。Se、Teを十分に除去するために、さらに高い温度で加熱する。望ましい加熱温度は、600〜900℃であり、特に望ましくは700℃から800℃の範囲である。
温度範囲を限定した理由を説明する。塩化セレンは196℃で昇華し、塩化テルルの沸点は414℃であるが、処理温度を600℃より低くするとSe、Te除去率が低くなるためである。また、900℃を超えると、一般に白金族金属の塩化物も蒸気圧が高いために一部が揮発すること、塩化物が解離して水浸出しにくいメタルとなることから、回収率が低下するためである。
また、処理時間は特に限定されるものではないが、1〜10時間程度が望ましく、特に3〜6時間程度とすることが望ましい。
また、処理時間は特に限定されるものではないが、1〜10時間程度が望ましく、特に3〜6時間程度とすることが望ましい。
塩素の量は、Se、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量の0.8〜4倍が望ましい。Se、Teの除去効果は、塩化焙焼工程でも同様の効果が得られるため、原料と塩素が接触しやすい条件であれば、必要とする量の0.8倍あれば十分であり、4倍以上流しても塩素の消費量が増加するだけである。Se、Teの塩化反応は室温近傍の低い温度から徐々に始まるので、昇温中、加熱保持中は塩素雰囲気を維持しなければならない。また、白金族元素の塩化物は550℃以上の温度で解離して塩素を放出することがあるので、塩素雰囲気を維持しなければならない。降温時は塩素ガスを消費しないので、塩素雰囲気を維持するために必要最小限の塩素ガスがあればよい。降温時に550℃以下の温度で窒素やアルゴンの不活性ガスに切り替えても差し支えない。なお、塩素雰囲気中に空気の混入があると白金族金属表面が酸化してしまい、炭素を混合していても酸化層の還元がなされず、回収率が低下することがあるので、気密性を十分に保つことが望しい。
塩化揮発処理の主な反応を以下に示す：
Se＋２Cl２→SeCl４
（２Se＋Cl２→Se２Cl２）
Te＋２Cl２→TeCl４
Se＋２Cl２→SeCl４
（２Se＋Cl２→Se２Cl２）
Te＋２Cl２→TeCl４
次に、該処理物に塩化ナトリウムと炭素粉を添加して塩素気流中で加熱し、塩化焙焼処理を行うと、塩化揮発処理で残留していたSe、Teはさらに塩化物として除去され、白金族金属は可溶性塩となる。望ましい加熱温度は、700〜900℃であり、特に望ましくは750℃から850℃の範囲である。
処理温度を700℃より低くするとSe、Te除去率が低くなるとともに、白金族金属の可溶性塩化反応が十分に進まず歩留まりが悪くなるためであり、900℃を超えると一部が揮発してしまい、回収率が低下することがあるからである。
また、処理時間は特に限定されるものではないが、1〜10時間程度が望ましく、特に3〜6時間程度とすることが望ましい。
塩素の量は、Se、Teの塩化反応、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の0.8〜4倍が望ましい。なお、塩化揮発工程でも塩化がなされているので、原料と塩素が接触しやすい条件であれば、必要とする量の0.8倍で十分である。
塩化ナトリウムの添加量は、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の1〜7倍が望ましい。なお、塩化ナトリウムの添加量が増えると、炉に装入できる総量に対して被塩化揮発処理物の割合が少なくなり、処理効率が悪くなるため、特に望ましくは３〜５倍の範囲である。市販の塩化ナトリウムは水分を含んでいるので、十分に乾燥して使用することが望ましい。乾燥条件は特に限定されるものではないが、100〜150℃において、6〜15時間である。
炭素粉の添加量は、白金族金属の酸化の抑制に必要とする量の0.5〜12倍が望ましい。炭素粉は、白金族金属表面の酸化層を還元して可溶性塩化反応を促進し、かつ昇温途中での酸化層形成を抑制するためのものであり、12倍を超える量を添加しても効果にほとんど変化が無い。また、還元剤として炭素粉を添加する代わりにカーボン製の容器を用いるか、または板状や棒状などに成型されたカーボンを炉内に入れることにより、炭素粉を添加した場合と同様の効果を得ることができる。尚、塩化焙焼処理時に炉内に混入する酸素量を低減させれば、炭素粉の添加量を減ずることが可能であることは言うまでもない。市販の塩化ナトリウム、炭素粉は水分を含んでいるので、塩化揮発物と混合して塩化焙焼を行う前に十分に乾燥して使用することが望ましい。乾燥条件は特に限定されるものではないが、100〜120℃において、6〜15時間である。なお、予め水分の少ない塩化ナトリウム、炭素粉を用いて水分を混入しないようにして塩化揮発物を混合すれば、乾燥を省略することは可能である。
白金族金属の可溶性塩化反応が十分に進まず歩留まりが悪く、水浸出での回収率が低い場合、塩化焙焼処理を行った処理物を粉砕し、塩素気流中で加熱する操作を何回か繰り返すことにより、回収率を上げることができる。
塩化焙焼処理の主な反応を塩化物塩として塩化ナトリウムを例に取り以下に示す：
Se＋２Cl２→SeCl４
（２Se＋Cl２→Se２Cl２）
Te＋２Cl２→TeCl４
Pt＋２NaCl＋２Cl２→Na２PtCl６
Pd＋２NaCl＋２Cl２→Na２PdCl６
２Ru＋６NaCl＋３Cl２→２Na３RuCl６
２Rh＋６NaCl＋３Cl２→２Na３RhCl６
Ir＋２NaCl＋２Cl２→Na２IrCl６
Os＋２NaCl＋２Cl２→Na２OsCl６
Se＋２Cl２→SeCl４
（２Se＋Cl２→Se２Cl２）
Te＋２Cl２→TeCl４
Pt＋２NaCl＋２Cl２→Na２PtCl６
Pd＋２NaCl＋２Cl２→Na２PdCl６
２Ru＋６NaCl＋３Cl２→２Na３RuCl６
２Rh＋６NaCl＋３Cl２→２Na３RhCl６
Ir＋２NaCl＋２Cl２→Na２IrCl６
Os＋２NaCl＋２Cl２→Na２OsCl６
その後、該処理物を水浸出し、白金族金属の可溶性塩を浸出する。この時の条件としては特に限定されるものではないが、温水または希塩酸が望ましい。
温水の温度は、50〜90℃が望ましい。
希塩酸の濃度は、該処理物を水浸出するだけでも、遊離する塩素により塩酸酸性になる場合もある。このため、必要に応じて、0.5〜1.5Nになるように調整することがより好ましい。
温水の温度は、50〜90℃が望ましい。
希塩酸の濃度は、該処理物を水浸出するだけでも、遊離する塩素により塩酸酸性になる場合もある。このため、必要に応じて、0.5〜1.5Nになるように調整することがより好ましい。
過剰な塩化ナトリウム、未反応の炭素粉、および未反応の白金族金属等を含む残渣を濾別し、白金族金属の浸出液が得られる。白金族金属の浸出液から、白金族金属を通常の方法でスポンジとして回収する。ろ過残渣は塩化焙焼処理工程に戻すことにより、未回収の白金族金属の収率を上げ、薬品の使用量を減少させることができる。
実施例は図１に示すフローで実施した。以下実施例１を表１及び図２に基づいて、具体的に説明する。
100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥したSe蒸留塔乾固残渣150ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で、図２に示すように塩素ガスを流しながら200℃および440℃にてそれぞれ１時間保持し、さらに700℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量の2倍量を流して5時間の塩化揮発処理を行なった。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。Seは83％、Teは99％程度が除去された。
100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥したSe蒸留塔乾固残渣150ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で、図２に示すように塩素ガスを流しながら200℃および440℃にてそれぞれ１時間保持し、さらに700℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量の2倍量を流して5時間の塩化揮発処理を行なった。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。Seは83％、Teは99％程度が除去された。
次に、該処理物に塩化ナトリウムを白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の3倍量の170ｇ、炭素粉を白金族金属の酸化の抑制に必要とする量の3.2ｇ添加し、よく混合する。これを100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥した。乾燥後、石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら850℃に加熱し、塩素量をSe、Teの塩化反応、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の2倍量流して3時間の塩化焙焼処理を行なった。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
その後、該処理物を80℃の温水420mLで浸出し、白金族金属の可溶性塩を浸出した。残渣をろ別し、白金族金属の浸出液が得られた。表１に示すように、浸出液中のSeは19
mg/L、Teは0.1mg/L以下であり、Se蒸留塔乾固残渣から99％以上除去されていた。
表１に示すように、白金族金属の分配率は、Pt92％、Pd90％、Ru90％、Rh93％、Ir95％であった。原料にはOsを含まないが、Ruと非常に挙動が似ているため、同様に回収できる。
mg/L、Teは0.1mg/L以下であり、Se蒸留塔乾固残渣から99％以上除去されていた。
表１に示すように、白金族金属の分配率は、Pt92％、Pd90％、Ru90％、Rh93％、Ir95％であった。原料にはOsを含まないが、Ruと非常に挙動が似ているため、同様に回収できる。
以下実施例２を説明する。塩化揮発処理での塩素量がSe、
Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量であることと、図３
に示すように塩化焙焼処理での炭素粉の添加量、添加方法を変
えること以外は実施例１と同様にして実施した。
Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量であることと、図３
に示すように塩化焙焼処理での炭素粉の添加量、添加方法を変
えること以外は実施例１と同様にして実施した。
100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥したSe蒸留塔乾固残渣6000ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら200℃および440℃にてそれぞれ1時間保持し、さらに700℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量を流して5時間の塩化揮発処理を行った。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
次に、該処理物30ｇに塩化ナトリウムを白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の5倍量の104ｇ添加し、よく混合する。これを100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥した。ここで、（１）炭素粉の添加量を白金族金属の酸化の抑制に必要とする量の1倍量添加、（２）炭素粉10倍量添加、（３）カーボン板を装入、（４）カーボン製の蓋をして石英製るつぼに装入した試料、（５）カーボンるつぼに装入した試料をそれぞれ準備し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら850℃に加熱し、塩素量をSe、Teの塩化反応、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の2倍量を流して5時間の塩化焙焼処理を行った。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
その後、該処理物を80℃の温水で浸出し、白金族金属の可溶性塩を浸出した。
残渣をろ別し、得られた浸出液中には、表２に示すように、Pt、Pd、Ru、Rh、Irの全てについて、極めて高い分配率を示した。特に（５）のカーボンるつぼを使用した場合は、全ての金属に関して、99％以上の分配率であった。
炭素粉は、12倍を超える量を添加しても効果にほとんど変化が無い。また、還元剤として炭素粉を添加する代わりにカーボン製の容器を用いるか、または板状や棒状などに成型されたカーボンを炉内に入れることにより、炭素粉を添加した場合と同様もしくはそれ以上の効果を得ることができる。
残渣をろ別し、得られた浸出液中には、表２に示すように、Pt、Pd、Ru、Rh、Irの全てについて、極めて高い分配率を示した。特に（５）のカーボンるつぼを使用した場合は、全ての金属に関して、99％以上の分配率であった。
炭素粉は、12倍を超える量を添加しても効果にほとんど変化が無い。また、還元剤として炭素粉を添加する代わりにカーボン製の容器を用いるか、または板状や棒状などに成型されたカーボンを炉内に入れることにより、炭素粉を添加した場合と同様もしくはそれ以上の効果を得ることができる。
以下実施例３について表３を基に説明する。原料は前述した
Te還元滓アルカリ浸出残渣を用いた。
100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥したTe還元滓アルカリ浸出残渣6，000ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら200℃および440℃にてそれぞれ１時間保持し、さらに780℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量の2倍量を流して5時間の塩化揮発処理を行なった。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。Se、Teは99％以上が除去された。
Te還元滓アルカリ浸出残渣を用いた。
100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥したTe還元滓アルカリ浸出残渣6，000ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら200℃および440℃にてそれぞれ１時間保持し、さらに780℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量の2倍量を流して5時間の塩化揮発処理を行なった。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。Se、Teは99％以上が除去された。
次に、該処理物2，650ｇに塩化ナトリウムを白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の5倍量の7，500ｇ、炭素粉を白金族金属の酸化の抑制に必要とする量の2倍量204ｇ添加し、よく混合する。これを100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥した。乾燥後、これを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら780℃に加熱し、塩素量をSe、Teの塩化反応、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の1.9倍量流して5時間の塩化焙焼処理を行なった。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
その後、該処理物を80℃の温水22Ｌで浸出し、白金族金属の可溶性塩を浸出した。残渣をろ別し、白金族金属の浸出液が21.7Ｌ得られた。表３に示すように、浸出液中のSeは22mg/L、Teは34mg/Lであり、Te還元滓アルカリ浸出残渣から99.9％以上除去されていた。
表３に示すように、白金族金属の分配率は、Pt98％、Pd95％、Ru96％、Rh99％、Ir92％であった。原料の性状が異なってもSe、Teを分離でき、浸出液中に白金族金属を90％以上の効率で回収することができる。
表３に示すように、白金族金属の分配率は、Pt98％、Pd95％、Ru96％、Rh99％、Ir92％であった。原料の性状が異なってもSe、Teを分離でき、浸出液中に白金族金属を90％以上の効率で回収することができる。
以下比較例１を表４及び図４を基に説明する。塩化揮発処理を行わないで、Se蒸留塔乾固残渣に塩化ナトリウムと炭素粉を添加し、塩化焙焼処理のみで白金族金属の浸出液を得た。
Se蒸留塔乾固残渣150ｇに塩化ナトリウムを白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の10倍量の750ｇ、炭素粉を白金族金属の酸化の抑制に必要とする量の2.8ｇ添加し、よく混合する。これを100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥した。乾燥後、これを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら850℃に加熱し、塩素量をSe、Teの塩化反応、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の2倍量を流して3時間の塩化焙焼処理を行った。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
その後、該処理物を80℃の温水825mLで浸出し、白金族金属の可溶性塩を浸出した。残渣をろ別し、白金族金属の浸出液が得られた。
表４に示すように、浸出液中のSeは13mg/L、Teは0.1mg/Lより少なく、Se蒸留塔乾固残渣から99％以上除去されていた。
表４に示すように、白金族金属の分配率はPt84％、Pd93％、Ru59％、Rh80％、Ir70％であった。実施例と比較して、白金族金属の分配率が低く好ましくない。塩化揮発処理を行わないため、Se、Teの塩化反応が優先的に起こるため、白金族金属の可溶性塩化反応が十分に進まず歩留まりが悪くなるためである。
表４に示すように、浸出液中のSeは13mg/L、Teは0.1mg/Lより少なく、Se蒸留塔乾固残渣から99％以上除去されていた。
表４に示すように、白金族金属の分配率はPt84％、Pd93％、Ru59％、Rh80％、Ir70％であった。実施例と比較して、白金族金属の分配率が低く好ましくない。塩化揮発処理を行わないため、Se、Teの塩化反応が優先的に起こるため、白金族金属の可溶性塩化反応が十分に進まず歩留まりが悪くなるためである。
以下表５に基づいて、比較例２を説明する。塩化揮発処理の処理温度を500℃にする以外は実施例１と同様にして実施した。
100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥したSe蒸留塔乾固残渣150ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら200℃および440℃にてそれぞれ1時間保持し、さらに500℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量の2倍量を流して5時間の塩化揮発処理を行ない、窒素ガスで置換した。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。表５に示すように、実施例と比較して、Seの除去率が43％、Teは27％と低く好ましくない。
100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥したSe蒸留塔乾固残渣150ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら200℃および440℃にてそれぞれ1時間保持し、さらに500℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量の2倍量を流して5時間の塩化揮発処理を行ない、窒素ガスで置換した。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。表５に示すように、実施例と比較して、Seの除去率が43％、Teは27％と低く好ましくない。
（比較例３）
以下比較例３を説明する。塩化揮発処理での塩素量がSe、Te、
白金族金属の塩化反応に必要とする量の2倍量であることと、
塩化焙焼処理で炭素粉を添加しないこと以外は実施例２と同様
にして実施した。
100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥したSe蒸留塔残渣150ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら200℃および440℃にてそれぞれ1時間保持し、さらに700℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量の2倍量を流して5時間の塩化揮発処理を行った。
白金族金属の塩化反応に必要とする量の2倍量であることと、
塩化焙焼処理で炭素粉を添加しないこと以外は実施例２と同様
にして実施した。
100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥したSe蒸留塔残渣150ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら200℃および440℃にてそれぞれ1時間保持し、さらに700℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量の2倍量を流して5時間の塩化揮発処理を行った。
次に、該処理物に塩化ナトリウムを白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の7倍量の281ｇ添加し、よく混合する。ここで、炭素粉は添加しなかった。これを100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥した。乾燥後、これを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら850℃に加熱し、塩素量をSe、Teの塩化反応、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の2倍量を流して３時間の塩化焙焼処理を行った。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
その後、該処理物を80℃の温水359mLで浸出し、白金族金属の可溶性塩を浸出した。残渣をろ別し、白金族金属の浸出液が得られた。表６に示すように、浸出液中のSeは0.1mg/Lより少なく、Teは0.1mg/Lより少なく、Se蒸留塔残渣から９９％以上除去されていた。
表６に示すように、白金族金属の回収率はPt85％、Pd89％、Ru55％、Rh82％、Ir80％であった。実施例と比較して、白金族金属の分配率が低く好ましくない。炭素粉を添加しなかったため、白金族金属表面の酸化層の還元、昇温途中での酸化層形成の抑制が行われず、白金族金属の可溶性塩化反応が十分に進まず歩留まりが悪くなるためである。
表６に示すように、白金族金属の回収率はPt85％、Pd89％、Ru55％、Rh82％、Ir80％であった。実施例と比較して、白金族金属の分配率が低く好ましくない。炭素粉を添加しなかったため、白金族金属表面の酸化層の還元、昇温途中での酸化層形成の抑制が行われず、白金族金属の可溶性塩化反応が十分に進まず歩留まりが悪くなるためである。
以下表７に基づいて、比較例４を説明する。塩化焙焼処理で炭素粉の添加量が白金族金属の酸化の抑制に必要とする量の0.1倍量であること以外は実施例２と同様にして実施した。
100℃に設定した乾燥機内で１２時間乾燥したSe蒸留塔乾固残渣6000ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら200℃および440℃にてそれぞれ１時間保持し、さらに700℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量を流して5時間の塩化揮発処理を行った。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
100℃に設定した乾燥機内で１２時間乾燥したSe蒸留塔乾固残渣6000ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら200℃および440℃にてそれぞれ１時間保持し、さらに700℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量を流して5時間の塩化揮発処理を行った。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
次に、該処理物30ｇに塩化ナトリウムを白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の5倍量の104ｇ、炭素粉を白金族金属の酸化の抑制に必要とする量の0.1倍量の0.12ｇ添加し、よく混合する。100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥した。乾燥後、これを炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら850℃に加熱し、塩素量をSe、Teの塩化反応、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の2倍量を流して5時間の塩化焙焼処理を行った。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
その後、該処理物を80℃の温水で水浸出し、白金族金属の可溶性塩を浸出した。残渣をろ別し、白金族金属の浸出液が得られた。
表７に示すように、Pt81％、Pd68％、Ru67％、Rh49％と実施例２と比較して、白金族金属の分配率が低く好ましくない。炭素粉は、0.5倍量より少ない量を添加してもほとんど効果が無い。炭素粉を添加しなかった場合と同様に、白金族金属表面の酸化層の還元、昇温途中での酸化層形成の抑制が行われないか、不十分であるため、白金族金属の可溶性塩化反応が十分に進まず歩留まりが悪くなるためである。
表７に示すように、Pt81％、Pd68％、Ru67％、Rh49％と実施例２と比較して、白金族金属の分配率が低く好ましくない。炭素粉は、0.5倍量より少ない量を添加してもほとんど効果が無い。炭素粉を添加しなかった場合と同様に、白金族金属表面の酸化層の還元、昇温途中での酸化層形成の抑制が行われないか、不十分であるため、白金族金属の可溶性塩化反応が十分に進まず歩留まりが悪くなるためである。
以下表８に基づいて、比較例５を説明する。ここでは原料および塩化ナトリウムを乾燥せずに用いて実施例２と比較した。
乾燥していないSe蒸留塔乾固残渣6000ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら200℃および440℃にてそれぞれ１時間保持し、さらに700℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量を流して5時間の塩化揮発処理を行った。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
乾燥していないSe蒸留塔乾固残渣6000ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら200℃および440℃にてそれぞれ１時間保持し、さらに700℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量を流して5時間の塩化揮発処理を行った。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
次に、該処理物1，730ｇに市販品を購入したままの乾燥していない塩化ナトリウムを白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の5倍量の5，780ｇ、炭素粉を白金族金属の酸化の抑制に必要とする量の10倍量の696ｇ添加し、よく混合する。これを乾燥しないままで、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら850℃に加熱し、塩素量をSe、Teの塩化反応、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の2倍量を流して5時間の塩化焙焼処理を行った。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
その後、該処理物を80℃の温水で水浸出し、白金族金属の可溶性塩を浸出した。残渣をろ別し、白金族金属の浸出液が得られた。
表８に示すように、Pt9％、Pd99％以上、Ru51％、Rh94％、Ir53％と実施例２と比較して、Pt、Ru、Irの分配率が低く好ましくない。浸出残渣をＸ線回折測定した結果、白金族金属の酸化物が検出された。原料中に水分が多く含まれていたため、昇温途中での酸化物を形成したが炭素粉による還元が不十分であった結果、白金族金属の可溶性塩化反応が十分に進まず歩留まりが悪くなるためである。
表８に示すように、Pt9％、Pd99％以上、Ru51％、Rh94％、Ir53％と実施例２と比較して、Pt、Ru、Irの分配率が低く好ましくない。浸出残渣をＸ線回折測定した結果、白金族金属の酸化物が検出された。原料中に水分が多く含まれていたため、昇温途中での酸化物を形成したが炭素粉による還元が不十分であった結果、白金族金属の可溶性塩化反応が十分に進まず歩留まりが悪くなるためである。
以下表９に基づいて、比較例６を説明する。ここでは塩化焙焼工程で加熱温度700℃まで連続して昇温して比較した。
100℃に設定した乾燥機内で１２時間乾燥したSe蒸留塔乾固残渣6000ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら連続して昇温して700℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量を流して5時間の塩化揮発処理を行った。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
100℃に設定した乾燥機内で１２時間乾燥したSe蒸留塔乾固残渣6000ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら連続して昇温して700℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量を流して5時間の塩化揮発処理を行った。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
次に、該処理物1，741ｇに塩化ナトリウムを白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の5倍量の5，770ｇ、炭素粉を白金族金属の酸化の抑制に必要とする量の70ｇを添加し、よく混合する。100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥した。乾燥後、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら850℃に加熱し、塩素量をSe、Teの塩化反応、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の2倍量を流して5時間の塩化焙焼処理を行った。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
その後、該処理物を80℃の温水で水浸出し、白金族金属の可溶性塩を浸出した。残渣をろ別し、白金族金属の浸出液が得られた。
表９に示すように、Pt71％、Pd81％、Ru99％以上、Rh99％以上、Ir97％と実施例２と比較して、Pt、Pdの分配率が低く好ましくない。浸出残渣をＸ線回折測定した結果、メタルの白金族金属が検出された。これは昇温中に原料中に多く含まれていたSeが融解して原料の粒子間が密着して塩素ガスの通りが悪くした結果、白金族金属の可溶性塩化反応が十分に進まず歩留まりが悪くなるためである。
表９に示すように、Pt71％、Pd81％、Ru99％以上、Rh99％以上、Ir97％と実施例２と比較して、Pt、Pdの分配率が低く好ましくない。浸出残渣をＸ線回折測定した結果、メタルの白金族金属が検出された。これは昇温中に原料中に多く含まれていたSeが融解して原料の粒子間が密着して塩素ガスの通りが悪くした結果、白金族金属の可溶性塩化反応が十分に進まず歩留まりが悪くなるためである。
以下表１０に基づいて、比較例７を説明する。ここでは塩化揮発工程および塩化焙焼工程において加熱温度で所定時間保持後、降温を開始した直後に雰囲気ガスを塩素から窒素に切り替えて比較した。
100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥したSe蒸留塔乾固残渣6000ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら連続して昇温して700℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量を流して5時間の塩化揮発処理を行ない、降温開始直後に窒素ガスを流して置換した。
100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥したSe蒸留塔乾固残渣6000ｇを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら連続して昇温して700℃に加熱し、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量を流して5時間の塩化揮発処理を行ない、降温開始直後に窒素ガスを流して置換した。
次に、該処理物1，741ｇに塩化ナトリウムを白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の5倍量の4，360ｇ、炭素粉を白金族金属の酸化の抑制に必要とする量の10倍量である525ｇを添加し、よく混合する。これを100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥した。乾燥後、炉心管が石英製である管状炉内で塩素ガスを流しながら820℃に加熱し、塩素量をSe、Teの塩化反応、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の2倍量を流して5時間の塩化焙焼処理を行ない、降温開始直後に窒素ガスを流して置換した。
その後、該処理物を80℃の温水で水浸出し、白金族金属の可溶性塩を浸出した。残渣をろ別し、白金族金属の浸出液が得られた。
表１０に示すように、Pt52％、Pd57％、Ru68％、Rh72％、Ir64％と実施例２と比較して、白金族金属の分配率が低く好ましくない。浸出残渣をＸ線回折測定した結果、メタルの白金族金属が検出された。これは、白金族元素の塩化物は550℃以上の温度で解離して塩素を放出することがあるが、降温中の高い温度で窒素ガスを流したために塩素分圧が低下したため、メタルの白金族金属に分解したことを示す。その結果、白金族金属の可溶性塩化物が減少して歩留まりが悪くなるためである。
表１０に示すように、Pt52％、Pd57％、Ru68％、Rh72％、Ir64％と実施例２と比較して、白金族金属の分配率が低く好ましくない。浸出残渣をＸ線回折測定した結果、メタルの白金族金属が検出された。これは、白金族元素の塩化物は550℃以上の温度で解離して塩素を放出することがあるが、降温中の高い温度で窒素ガスを流したために塩素分圧が低下したため、メタルの白金族金属に分解したことを示す。その結果、白金族金属の可溶性塩化物が減少して歩留まりが悪くなるためである。
Claims (12)
- Se、Te、更に白金族金属を含む原料（以下Se含有物と称す。）を塩素雰囲気中で塩化揮発処理を行いSe、Teを除去し、該処理物に塩化物塩を添加し塩素雰囲気中で塩化焙焼処理を行い さらにSe、Teを除去し、白金族金属を可溶性塩とし、次いで該処理物を水浸出し、白金族金属を浸出・回収することを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
- 請求項１記載の塩化揮発処理に用いる塩素量が、Se、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量の0.8〜4倍であり、加熱温度が600〜900℃で行うことを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
- 請求項１記載の塩化焙焼処理において、還元剤を添加することを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
- 請求項１〜３記載の塩化焙焼処理に用いる塩化物塩を塩化ナトリウム、還元剤を炭素粉とすることを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
- 請求項１〜４に記載の塩化焙焼処理に用いる塩化ナトリウムの添加量が、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の1〜7倍であり、炭素粉の添加量が白金族金属に対し必要とする量の0.5〜12倍であることを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
- 請求項１〜５に記載の塩化焙焼処理に用いる塩素量が、Se、Teの塩化反応、白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の0.8〜4倍であり、加熱温度が700〜900℃で行うことを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
- 請求項１〜６に記載の塩化焙焼処理において、還元剤として炭素粉を添加する代わりにカーボン製の容器を用いるか、または板状や棒状などに成型されたカーボンを炉内に入れることを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
- 請求項１〜７記載の水浸出に替えて温水または希塩酸で浸出処理を行うことを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
- 請求項１〜８記載の塩化揮発処理および塩化焙焼処理において原材料を予め十分に乾燥しておくことを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
- 請求項１〜９記載の塩化揮発処理において加熱温度に達する前に、100〜217℃で30分〜3時間保持することを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
- 請求項１〜１０記載の塩化揮発処理において加熱温度に達する前に、400〜450℃で30分〜3時間保持することを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
- 請求項１〜１１記載の塩化揮発処理ならびに塩化焙焼処理において昇温中、温度保持中および降温中においては550℃以上で塩素雰囲気とすることを特徴とするSe含有物の塩化処理方法。
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