CN103774187A

CN103774187A - 一种电沉积制备铂多孔纳米管的方法

Info

Publication number: CN103774187A
Application number: CN201210413855.8A
Authority: CN
Inventors: 殷立峰; 代云容
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种采用电沉积法制备贵金属铂多孔纳米管的方法。其特征在于可通过如下技术方案实现：将聚碳酸酯多孔膜镀银后，将镀银多孔膜沉积面向上固定，浸泡于电解液中，以铂丝为阳极，镀银多孔膜为阴极，使用电化学工作站控制阴极电流密度进行电沉积操作后以二氯甲烷溶解软硬模板。本发明制备的铂纳米管具有多孔结构，极大地提高了铂纳米管的比表面积，具有用于制备高效催化材料、传感器、光学材料的潜在应用价值，制备方法简单，原料易得，设备要求不高，制备成本低。

Description

一种电沉积制备铂多孔纳米管的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种采用电沉积法制备贵金属铂多孔纳米管的方法。

背景技术

贵金属纳米粒子在纳米材料合成领域占据着举足轻重的地位。与块状宏观材料相比，由于受到量子尺寸效应，表面效应等特性的影响，金属纳米粒子某些性能，比如光、电、磁以及催化性能都发生了根本性的变化。目前，纳米尺度的金、银、铂等贵金属颗粒被广泛用于DNA检测、燃料电池、光电转换、表面增强拉曼散射、磁记忆材料等，对包括生物工程，能源化工、微纳电子器件在内的诸多领域已经产生了深远的影响。比如，一般认为，金是化学惰性的，宏观尺寸的金几乎没有任何催化活性，原因在于其化学吸附能力过小，无法吸附催化活性物种。然而，人们发现高度分散于金属氧化物表面的纳米金粒子具有特殊的催化活性，因此，近年来金催化材料的研究成为催化领域研究的重要热点。目前，负载于过渡金属氧化物载体上的纳米金催化剂已经被广泛用于消除汽车废气中的氮氧化物和一氧化碳方面。该催化剂在低温条件下即具有催化氧化一氧化碳、氮氧化物分解的高催化活性。

在所有的金属微粒中，铂粒子由于其稳定性好，比表面大，催化活性高受到了人们的极大关注。研究发现纳米铂具有良好的抗氧化活性，可应用于各种生物催化、汽车尾气净化、食品防腐、抗菌，美容等方面。但由于铂作为贵金属价格较高，因此在实际使用过程中受到使用成本及经济性因素的限制，无法实现其大规模应用。

金属纳米形态控制可进一步提高金属催化剂的催化活性。这是因为金属纳米材料的性质不仅受到尺寸变化的影响，还与粒子的形状密切相关。目前，纳米粒子结构特性在生物医学领域和光电子器件方面已经备受关注，对贵金属纳米粒子的形貌和尺寸的可控合成研究已经成为纳米材料研究领域的热点和重点。如Xia等研究了一种以多羟基化合物还原法制备立方、片、棒、线以及三角片状贵金属纳米粒子的方法，并以银纳米粒子为模板，制备了反相的管、环、囊泡以及中空的笼状纳米贵金属材料。Yu等以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂和还原剂合成了单分散的纳米银立方结构。此外，人们还发现，在光照下，金、银纳米粒子呈现出各向异性生长的特点。由此，通过控制光辐射强度和波长，保护剂浓度以及种类，可以合成金、银纳米片，纳米棱柱以及纳米棒和纳米线等。

电沉积是制备纳米金属的一种高效的实用化策略。在稳定或变化的电场作用下，借助氧化铝或有机多孔材料为模板，以贵金属盐缓冲溶液为电解液，可获得大量均匀规整的纳米材料，如纳米金、银、铜、锡等。但所得纳米结构多为线状或独石状，更为复杂的纳米结构则难以通过此法获得。

综上，尽管目前在贵金属纳米粒子的形貌和尺寸控制生长以及性能研究方面已经取得了巨大进展。但是对于探索具有复杂次级结构和多样化形貌合成的方法仍旧是人们关注的热点，尤其是在以电沉积技术大量连续地合成小尺寸、形貌结构复杂的贵金属纳米粒子目前尚无有效的方法报道。本发明旨在提供一种高效、便捷、形貌规整、结构可控的铂多孔纳米管制备技术，以促进相关纳米材料制备技术的发展。

发明内容

本发明的目的在于提出一种采用嵌段共聚物作为有机软模板制备铂多孔纳米管的新技术。本方法制备过程简单、能耗低、原位合成、产率高、形貌规整，过程易于控制、适合工业化生产，得到的铂多孔纳米管管径均匀，比表面积大，形态保持度高。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

1)沉积硬模板制备：将孔径为600～1000纳米的聚碳酸酯多孔膜(直径2.5～9厘米，硬模板)固定于物理气相沉积真空系统中(PVD-75型，科特莱思科商贸有限公司)，预先抽真空至7.0×10^-3Pa，控制温度为200～350℃，纯度99.5％的银丝为基底原料，预热2～3小时，沉积5～30分钟，取出镀银多孔膜备用；

2)电解液配制：以盐酸∶甘氨酸∶氯铂酸钾∶乙二胺四乙酸二钾∶P123嵌段共聚物表面活性剂∶水＝1∶9∶24∶190∶160∶2380(质量比)配制电解液，不断缓慢搅拌至氯铂酸钾和表面活性剂完全溶解后，将该电解液密封备用，现用现配；

3)电化学沉积：将镀银多孔膜沉积面向上，置于电沉积设备底部并用胶圈固定，将含氯铂酸钾的电解液置于电解槽中，使之均匀浸泡于镀银多孔膜上表面，以铂丝为阳极，镀银多孔膜为阴极，使用电化学工作站(CHI550D，上海辰华仪器公司)，控制阴极电流密度为1.0A/dm²，进行电沉积操作，经5～15分钟后，关闭电源取出多孔膜；

4)模板的脱除：将电沉积后的多孔膜置于盛有3～5毫升二氯甲烷的塑料离心管中，剧烈震荡以溶解聚碳酸酯硬模板和嵌段共聚物表面活性剂软模板，待膜片解体后，将该离心管置于高速离心机中离心分离，控制转速1200rpm，离心操作10分钟后，取出离心管，移去上清液，再次加入3～5毫升二氯甲烷震荡，重复三次，即得具有多孔结构的铂纳米管产品。

本发明中所述的聚碳酸酯多孔膜来自通用电气医疗集团，产品型号可为沃特曼Cyclopore聚碳酸酯膜7060-2506(孔径600纳米，直径2.5厘米)、7060-2508(孔径800纳米，直径2.5厘米)、7060-4710(孔径1000纳米，直径4.7厘米)、7060-9010(孔径1000纳米，直径9.0厘米)之一种；

本发明中所述的物理气相沉积条件为控制温度为200～350℃，纯度99.5％的银丝为基底原料，预热2～3小时，沉积5～30分钟；

本发明中所述的P123表面活性剂来自巴斯夫(中国)有限公司，具体为一种聚氧乙烯(PEO)和聚氧丙烯(PPO)的嵌段共聚物，分子结构为PEO20-PPO70-PEO20，分子量5800克/摩尔；

本发明中所述的电化学沉积过程，在阴极电流密度为1.0A/dm²，进行电沉积操作，需经5～15分钟。

本发明的优点在于与现有技术相比，本发明制备的铂纳米管具有多孔结构，极大地提高了铂纳米管的比表面积，具有用于制备高效催化材料、传感器、光学材料的潜在应用价值，制备方法简单，原料易得，设备要求不高，制备成本低。

附图说明

图1为实施例1制备的铂多孔纳米管的扫描电子显微照片；

图2为实施例1制备的铂多孔纳米管的扫描电子显微照片；

图3为实施例1制备的铂多孔纳米管的能量色散谱图；。

具体实施方式

实施例1

将沃特曼Cyclopore聚碳酸酯膜7060-4710(孔径1000纳米，直径4.7厘米)固定于物理气相沉积真空系统中(PVD-75型，科特莱思科商贸有限公司)，预先抽真空至7.0×10^-3Pa，控制温度为200℃，纯度99.5％的银丝为基底原料，预热2小时，沉积30分钟，取出该镀银多孔膜备用。称取0.378克甘氨酸，溶于100毫升质量浓度为0.042％的稀盐酸中，同时加入氯铂酸钾1.008克，乙二胺四乙酸二钾7.98克并不断搅拌至溶解，继续加入6.723克P123嵌段共聚物表面活性剂微热至完全溶解，即得沉积用电解液。将镀银多孔膜镀银面向上置于电沉积设备底部并用胶圈固定，将含氯铂酸钾的电解液置于电解槽中，使之均匀浸泡于镀银多孔膜上表面。以铂丝为阳极，镀银多孔膜为阴极，使用电化学工作站(CHI550D，上海辰华仪器公司)，控制阴极电流密度为1.0A/dm²，进行电沉积操作，15分钟后，关闭电源取出多孔膜，置于盛有3毫升二氯甲烷的塑料离心管中，剧烈震荡以溶解聚碳酸酯硬模板和P123软模板，待膜片解体后，将该离心管置于高速离心机中离心分离，控制转速1200rpm，离心操作10分钟后，取出离心管，移去上清液，再次加入3毫升二氯甲烷震荡，重复三次，即得具有多孔结构的铂纳米管产品。

该产品的直径约为850纳米，壁厚10纳米(如附图1、2所示)，经能量色散谱鉴定(图3)，其主要成分为金属铂，纯度＞99.5％。

实施例2将沃特曼Cyclopore聚碳酸酯膜7060-2506(孔径600纳米，直径2.5厘米)在真空度7.0×10^-3Pa，温度275℃下沉积银5分钟，置于电沉积设备中，控制阴极电流密度为1.0A/dm²，进行电沉积操作，5分钟后，关闭电源取出多孔膜，震荡洗脱，即得具有多孔结构的铂纳米管产品。其余具体操作同实施例1。

该产品的直径约为450纳米，壁厚5纳米，经能量色散谱鉴定其主要成分为97.1％金属铂。

实施例3

将沃特曼Cyclopore聚碳酸酯膜7060-2508(孔径800纳米，直径2.5厘米)在真空度7.0×10^-3Pa，温度320℃下沉积银10分钟，置于电沉积设备中，控制阴极电流密度为1.0A/dm²，进行电沉积操作，10分钟后，关闭电源取出多孔膜，震荡洗脱，即得具有多孔结构的铂纳米管产品。其余具体操作同实施例1。

该产品的直径约为650纳米，壁厚8纳米，经能量色散谱鉴定其主要成分为98.2％金属铂。

实施例4

将沃特曼Cyclopore聚碳酸酯膜7060-9010(孔径1000纳米，直径9厘米)在真空度7.0×10^-3Pa，温度350℃下沉积银20分钟，置于电沉积设备中，控制阴极电流密度为1.0A/dm²，进行电沉积操作，12分钟后，关闭电源取出多孔膜，震荡洗脱，即得具有多孔结构的铂纳米管产品。其余具体操作同实施例1。

该产品的直径约为880纳米，壁厚12纳米，经能量色散谱鉴定其主要成分为99.5％金属铂。

Claims

1.一种采用电沉积制备铂多孔纳米管的方法，其特征在于可通过如下技术方案实现：

1)沉积硬模板制备：将聚碳酸酯多孔膜(硬模板)固定于物理气相沉积真空系统中，预先抽真空至7.0×10^-3Pa，控制温度为200～350℃，纯度99.5％的银丝为基底原料，预热2～3小时，沉积5～30分钟，取出镀银多孔膜备用；

2)电解液配制：以盐酸、甘氨酸、氯铂酸钾、乙二胺四乙酸二钾、P123嵌段共聚物表面活性剂(软模板)和水配制电解液，不断缓慢搅拌至氯铂酸钾和表面活性剂完全溶解后，将该电解液密封备用，现用现配；

3)电化学沉积：将步骤1)中所得镀银多孔膜沉积面向上，置于电沉积设备底部并用胶圈固定，将含氯铂酸钾的电解液置于电解槽中，使之均匀浸泡于镀银多孔膜上表面，以铂丝为阳极，镀银多孔膜为阴极，使用电化学工作站控制阴极电流密度进行电沉积操作一定时间后，关闭电源取出多孔膜；

2.按照权利要求1所述的一种采用电沉积制备铂多孔纳米管的方法，其特征是所述的聚碳酸酯多孔膜来自通用电气医疗集团，产品型号可为沃特曼Cyclopore聚碳酸酯膜7060-2506(孔径600纳米，直径2.5厘米)、7060-2508(孔径800纳米，直径2.5厘米)、7060-4710(孔径1000纳米，直径4.7厘米)、7060-9010(孔径1000纳米，直径9.0厘米)之一种。

3.按照权利要求1所述的一种采用电沉积制备铂多孔纳米管的方法，其特征是所述的P123嵌段共聚物表面活性剂(软模板)来自巴斯夫(中国)有限公司，具体为一种聚氧乙烯(PEO)和聚氧丙烯(PPO)的嵌段共聚物，分子结构为PEO20-PPO70-PEO20，分子量5800克/摩尔。

4.按照权利要求1所述的一种采用电沉积制备铂多孔纳米管的方法，其特征是所述的电解质的配制比例为盐酸∶甘氨酸∶氯铂酸钾∶乙二胺四乙酸二钾∶P123嵌段共聚物表面活性剂∶水＝1∶9∶24∶190∶160∶2380(质量比)。

5.按照权利要求1所述的一种采用电沉积制备铂多孔纳米管的方法，其特征是所述的电化学沉积过程中，用电化学工作站控制阴极电流密度为1.0A/dm2时进行电沉积操作，需经5～15分钟。