CN1629361A - 一种高比表面层状铂纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高比表面层状铂纳米材料的制备方法，由下述步骤组成：(1)配置模板，将非离子表面活性剂与氯铂酸溶液混合，得到均匀的溶致液晶层状相；(2)将所述溶致液晶放入电解池进行电化学沉积；(3)收集所得产物，透射电镜观察所得产物呈现有规则的层状结构形貌，层间距为7.0±0.1nm，厚度为2±0.1nm；产物的组成和高比表面积，分别利用能量弥散X射线谱和循环伏安法表征，其比表面积达61.7±0.2m2/g。本发明的方法具有模板的粘度较低，反应后易于除去，有利于在电沉积过程中传质和产物的生成，所用盐的浓度低，产物比表面积高，更有利于在电极等材料中的应用。

Description

一种高比表面层状铂纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，尤其涉及一种利用层状溶致液晶电化学沉积制备高比表面层状铂纳米材料的制备方法。
背景技术
金属铂有序结构的纳米材料由于在电极、燃料电池、传感器等方面可能的应用前景而引起广泛的关注，其中模板法是制备该种材料的一种有效方法。而用溶致液晶有序结构引导其结构形成，具有模板易于去除、反应条件温和等优势。将模板方法与电化学沉积相结合又可以简单地通过控制沉积电势和沉积时间来调控纳米结构的形成和生长，是合成纳米结构材料的一个良好途径。Attard等利用溶致液晶六角相制备了金属铂的多孔膜(G S Attard，P N Bartlett，N R B Coleman，J M Elliott，J R Owen，J H Wang.MesoporousPlatinum Films from Lyotropic Liquid Crystalline Phases.Science，1997，Vol 278，838-840)，Yan等则利用溶致液晶反六角相得到了金属银的纳米线(L M Huang，H T Wang，Z BWang，A Mitra，K N Bozhilov，Y S Yan.Nanowire Arrays Electrodeposited from Liquidcrystalline Phase.Adv.Mater.，2002，Vol 14，61-64)。但是他们的方法具有一定的缺点，如由于六角相和反六角相比较粘稠，不利于电化学过程的传质，所需要的金属盐的浓度较大，所得到的纳米材料的比表面积不够大等。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明要解决的问题是，采用一种更利于传质的溶致液晶层状相模板，提供一种制备高比表面积金属铂层状纳米材料的方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
本发明纳米材料的电化学沉积中涉及的两个反应方程如下：
        E0＝0.485V
              E0＝0.517V
总的反应方程式为：
              E0＝0.503V
上述反应是在由表面活性剂与氯铂酸形成溶致液晶内的电解液中进行的，其中E0均是相对于饱和甘汞电极的电势值。
本发明的高比表面层状铂纳米材料的制备方法，由下述步骤组成：
(1)配置模板，将质量百分数为30～70wt％的非离子表面活性剂与浓度为10～80mmol/dm3氯铂酸溶液混合，得到均匀的溶致液晶层状相；
(2)将上述溶致液晶放入间距为0.5～2mm电解池，在相对于饱和甘汞电极为0.3～-0.2V的电势下进行电化学沉积，沉积时间为480～1200s；
(3)用覆有Formvo膜的铜网收集所得产物，并将其反复洗涤至表面上的溶致液晶完全被洗去，然后用透射电镜观察，所得产物呈现有规则的层状结构形貌，层间距为7.0±0.1nm，厚度为2±0.1nm；对于产物的组成和高比表面积，分别利用能量弥散X射线谱和循环伏安法表征，其比表面积达61.7±0.2m2/g。
其中，步骤(1)所述的非离子表面活性剂的质量百分数优选为40-60wt％。
其中，步骤(1)所述的非离子表面活性剂的质量百分数最优选为50wt％。
其中，步骤(1)所述的非离子表面活性剂优选十二烷基聚四氧乙烯基醚。
其中，步骤(1)所述的氯铂酸溶液的浓度优选为10～30mmol/dm3。
其中，步骤(1)所述的氯铂酸溶液的浓度最优选为19.3mmol/dm3。
其中，步骤(2)所述的电化学沉积电势优选为0.1～0.2V，沉积时间优选为600～1000s。
其中，步骤(2)所述的电化学沉积电势最优选为0.2V，沉积时间最优选为960s。
其中，所述步骤(1)、(2)中最优选质量百分数为50wt％十二烷基聚四氧乙烯基醚与19.3mmol/dm3氯铂酸溶液混合，电化学沉积电势为0.2V，沉积时间为960s。
采用本发明的方法制备高比表面层状铂纳米材料，得到的金属铂层状纳米材料具有规则的层状结构(如图6所示)，层间距约为7.0nm，厚度约2nm；产物的组成和高比表面积分别利用能量弥散X射线谱和循环伏安法表征(如图7和图8所示)，其比表面积高达61.7±0.2m2/g，能应用于电极材料、电池和催化等领域。
本发明的方法与已有的利用溶致液晶电沉积纳米材料的技术相比，具有以下的优势：模板的粘度较低，反应后易于除去，有利于在电沉积过程中传质和产物的生成，故所用盐的浓度低，在六角相和反六角相溶致液晶中的电沉积所需电解质浓度为100-2000mmol/dm3，本发明的方法只需要浓度为10～80mmol/dm3，这更有利于节约成本；得到的产物对模板的复制效果好，结构明晰；产物比表面积高，在六角相和反六角相中电沉积得到的产物比表面积约为20～30m2/g，本发明中则达到61.7±0.2m2/g，这更有利于在电极等材料中的应用。本发明通过选用质量百分含量为50wt％的非离子表面活性剂十二烷基聚四氧乙烯基醚与浓度为19.3mmol/dm3氯铂酸溶液配成的溶致液晶为模板，在图4所示的电极间距为0.5mm电解池中电沉积，选择沉积电势为0.2V，沉积时间为960s，得到具有复制液晶模板的规则层状结构和高达61.7±0.2m2/g比表面积的金属铂纳米材料，实现对产物结构和比表面性质的人为调控。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明。
图1是十二烷基聚四氧乙烯基醚与水两组份体系的相图，是如何配置溶致液晶模板的基础。
图2是十二烷基聚四氧乙烯基醚与氯铂酸溶液混合得到溶致液晶的偏光织构，典型的油纹织构定性表明模板是溶致液晶的层状相。
图3是上述溶致液晶模板的小角X射线散射曲线，进一步表明模板为层状相，其水层厚度为7.46nm。
图4是进行电化学沉积的电极装置示意图，图中数字表示的装置分别为：1、工作电极；2、对电极；3、参比电极；4、垫圈；5、铜网；6、层状相溶致液晶；7、CHI604A电化学分析仪。
图5是还原电流-沉积电势关系曲线，已据此曲线选择相对于饱和甘汞电极0.3～-0.2V的沉积电势范围。
图6是沉积产物的透射电镜照片，可以观察到有序的层状纳米结构，其层间距离约为7.0nm，基本复制了模板的结构。
图7是沉积产物的能量弥散X射线谱，分析产物的元素组成，除铜(来源于铜网)外，主要为产物铂，不含其它原子序数大于11的元素。
图8是沉积产物的循环伏安曲线，由曲线计算可以得到产物的比表面积为61.7±0.2m2/g。
具体实施方式
实施例1.层状铂纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)选用质量百分数为30wt％的十二烷基聚四氧乙烯基醚与10mmol/dm3氯铂酸溶液混合，得到均匀溶致液晶层状相；
(2)将上述溶致液晶放入间距2mm的电解池，在相对于饱和甘汞电极为-0.2V电压下电化学沉积480s；
(3)用透射电镜观测所得产物形貌为局部规则的层状结构，循环伏安得到其比表面积为13.1m2/g。
实施例2.层状铂纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)选用质量百分数为50wt％的十二烷基聚四氧乙烯基醚与19.3mmol/dm3氯铂酸溶液混合，得到均匀溶致液晶层状相；
(2)将上述溶致液晶放入间距0.5mm的电解池，在相对于饱和甘汞电极为0.2V电压下电化学沉积960s；
(3)用透射电镜观测所得产物形貌为规则的层状结构，如图6所示，循环伏安得到其比表面积为61.7±0.2m2/g。对该沉积产物进一步做能量弥散X射线谱分析(如图7所示)，测得产物的组成为金属铂。
实施例3.层状铂纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)选用质量百分数为70wt％的十二烷基聚四氧乙烯基醚与40mmol/dm3氯铂酸溶液混合，得到均匀溶致液晶层状相；
(2)将上述溶致液晶放入间距1mm的电解池，在相对于饱和甘汞电极为0.1V电压下电化学沉积960s；
(3)用透射电镜观测所得产物形貌为规则的层状结构，循环伏安得到其比表面积为54.4m2/g。

Claims (9)

1.一种高比表面层状铂纳米材料的制备方法，由下述步骤组成：
(1)配置模板，将质量百分数为30～70wt％的非离子表面活性剂与浓度为10～80mmol/dm3氯铂酸溶液混合，得到均匀的溶致液晶层状相；
(2)将上述溶致液晶放入间距为0.5～2mm电解池，在相对于饱和甘汞电极为0.3～-0.2 V的电势下进行电化学沉积，沉积时间为480～1200s；
(3)用覆有Formvo膜的铜网收集所得产物，并将其反复洗涤至表面上的溶致液晶完全被洗去，然后用透射电镜观察，所得产物呈现有规则的层状结构形貌，层间距为7.0±0.1nm，厚度为2±0.1nm；对于产物的组成和高比表面积，分别利用能量弥散X射线谱和循环伏安法表征，其比表面积达61.7±0.1m2/g。
2.如权利要求1所述的一种高比表面层状铂纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的非离子表面活性剂的质量百分数为40-60wt％。
3.如权利要求2所述的一种高比表面层状铂纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的非离子表面活性剂的质量百分数为50wt％。
4.如权利要求1、2或3所述的一种高比表面层状铂纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的非离子表面活性剂是十二烷基聚四氧乙烯基醚。
5.如权利要求1所述的一种高比表面层状铂纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氯铂酸溶液的浓度为10～30mmol/dm3。
6.如权利要求5所述的一种高比表面层状铂纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氯铂酸溶液的浓度为19.3mmol/dm3。
7.如权利要求1所述的一种高比表面层状铂纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的电化学沉积电势为0.1～0.2V，沉积时间为600～1000s。
8.如权利要求7所述的一种高比表面层状铂纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的电化学沉积电势为0.2V，沉积时间为960s。
9.如权利要求1所述的一种高比表面层状铂纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中选择质量百分数为50wt％十二烷基聚四氧乙烯基醚与19.3mmol/dm3氯铂酸溶液混合，电化学沉积电势为0.2V，沉积时间为960s。
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