CN114551849A - 一种多孔铋碳纤维复合的锂离子负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔铋碳纤维复合的锂离子负极材料及其制备方法，包括纳米极的多孔铋材料和碳纤维材料，碳纤维材料附着在铋材料上，铋材料的孔径尺寸在5nm~10nm之间，平均韧带厚度在10~13nm之间；此时的材料性能最佳，制备的过程中，使片状纳米多孔铋具有较薄的韧带厚度和连续的孔径结构，可以增大与锂离子接触面积，故其倍率性能更强。

Description

一种多孔铋碳纤维复合的锂离子负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及多孔铋/碳纤维复合的纳米锂离子负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、倍率性能优异和环保无污染等特点，是目前存在的二次电池中最重要的能量存储设备之一石墨作为锂离子电池的负极材料，其电位较低、循环稳定性良好和导电性优异等特点被广泛使用。但是，石墨有限的理论容量（372mAh/g）和较差的倍率性能，并不能满足人们日益增长的能源需求。因此，开发高容量、寿命长、倍率性能优异的锂离子电池负极材料是至关重要的。
铋作为锂离子负极材料时，其质量比容量（385mAh/g）与石墨的比容量相近，但是其具有3765mAh/cm3的理论体积比容量，为石墨（840mAh/cm3）的4倍多，且其电压平台较低0.8V（Vs.Li+/Li），铋还具有绿色环保、低成本和来源广泛等优点，是理想的锂离子负极材料。但最近的研究过程中发现，使用铋作为锂离子电池的负极时，会出现体积膨胀、循环性能差、导电性差等缺点，限制了其在锂电池中的实际应用。为解决铋的导电性差的问题，可将铋与导电性能优异的碳纤维复合来增强导电性。近年来，纳米多孔金属材料因其特殊的结构性能在许多研究领域备受关注。
发明内容
本发明目的是要提供一种多孔铋碳纤维复合的锂离子负极材料及其制备方法，解决了金属基负极材料存在的稳定性低和倍率性能差的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种多孔铋碳纤维复合的锂离子负极材料，其中，包括纳米极的多孔铋材料和碳纤维材料，所述碳纤维材料附着在铋材料上，所述铋材料的孔径尺寸在5nm~10nm之间。
可选地，所述铋材料的平均韧带厚度在10~13nm之间。
一种多孔铋/碳纤维复合的纳米锂离子负极材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
（1）将纯度为99.99%的锌粉末和铋粉末，450℃的温度下，真空电阻炉在熔炼0.5小时至完全溶解，然后冷却成模得到锌铋合金块；
（2）将步骤（1）中的所述锌铋合金进行裁切，裁切成长方体片状，150℃的温度下，在电阻炉中使用氩气退火10小时；
（3）将（2）中制得所述片状的锌铋合金使用电化学脱合金制备出纳米级多孔铋材料，将所述片状的锌铋合金材作为阳极，并采用铂电极为阴极，以Ag/AgCl为参比电极，所述阳极、阴极和参比电极均浸泡在硫酸溶液中进行电化学脱合金处理，然后以0.10、0.15、0.20和0.30V（Vs.Ag/AgCl）的恒定电位下分别进行3000秒的脱合金处理，得到纳米级多孔铋材料；
（4）在65℃的温度下，将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中并搅拌2小时形成溶液，将所述溶液使用静电纺丝法制备碳纤维材料，在静电纺丝法中所用的接收板为步骤（3）中所得的所述纳米级多孔铋材料；
（5）将步骤（4）中接收完毕的接收板，在管式炉中，在N2环境下中进行加热，首先以1°C/min速率从室温加热至260°C，并保持2小时，然后再以4°C/min的速率从260°C加热到700°C，并恒温保持2小时，得到纳米级复合材料。
可选地，所述步骤（1）中的锌铋合金块，锌材料的质量比为5%~30%。
进一步地，所述步骤（3）中恒电位脱合金在包括聚乙烯吡络烷酮和氯化氢的溶液中进行，所述聚乙烯吡络烷酮和氯化氢的含量分别为1g/L和0.1mol/L。
进一步地，所述步骤（4）中的静电纺丝法中施加15kV的高压，溶液流速为1.2mL/h，与接收板距离约为20cm。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明提供了一种多孔铋碳纤维复合的纳米锂离子负极材料及其制备方法，锌铋合金在硫酸溶液中电化学脱合金形成了片状纳米多孔铋，并且随脱合金电位的改变，孔径尺寸逐渐增大由5nm增至10nm，平均韧带厚度降低由15nm降至11nm，该片状纳米多孔铋材料具有较薄的韧带厚度和连续的孔径结构，可以增大与锂离子接触面积，故其倍率性能更强；纳米多孔的结构有效增加了材料的比表面积和缓解了材料在脱嵌锂过程中的体积变化。在1250圈循环之后，仍然具有的髙容量，容量保持率在88%左右。这种简便、高效的合成方法可广泛应用于能源的储存和转换等领域。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1为本发明实施例中制得的铋/碳复合纳米纤维锂离子负极材料的SEM图；
图2是铋/碳复合纳米纤维锂离子负极材料的循环伏安曲线；
图3是铋/碳复合纳米纤维锂离子负极材料的放电容量衰减率曲线
图4是铋/碳复合纳米纤维锂离子负极材料在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本实施例描述了一种多孔铋碳纤维复合的锂离子负极材料，包括纳米极的多孔铋材料和碳纤维材料，碳纤维材料通过静电纺丝的方法附着在铋材料上，铋材料的孔径尺寸在5nm~10nm之间，铋材料的平均韧带厚度在10~13nm之间。如图1所示，且铋材料中孔径连续，具有较薄的韧带厚度和连续的孔径结构，可以增大与锂离子接触面积。
制备方式如下：
（1）将纯度为99.99%的锌粉和铋粉，在真空电阻炉中450℃熔炼0.5小时，然后将熔液浇注在铜冷模中制备得到锌铋合金，锌铋合金中锌质量比为5-30%，原因在于锌材料的活性更强，起到一定的在载体作用，在后续的加工中会挥发掉；
（2）将铸锭锌铋合金轧制成厚度为3mm的块状合金，然后切成尺寸5.0mm× 5.0mm× 0.11mm的片状并在电阻炉中150℃的温度下氩气退火10小时；氩气退火的原因：避免在退火过程中合金发生氧化。
（3）将（2）中制得所述片状的锌铋合金使用电化学脱合金制备出纳米级多孔铋材料，所使用的设备是电化学工作站，使用的电极为标准三电极，其中铂电极为阴极，Ag/AgCl为参比电极，锌铋合金为阳极。然后将标准三电极浸泡在0.1mol/L硫酸溶液中，注意调整参比电极与工作、电极之间的距离以及保证锌铋合金正对着铂电极，进行电化学脱合金处理。然后恒电位脱合金是在含有1g/L聚乙烯吡络烷酮(PVP)和0.1mol/L氯化氢（HCI）溶液中，以0.10、0.15、0.20和0.30V（Vs.Ag/AgCl）的恒定电位下分别进行3000s的脱合金测试，制备得到纳米级多孔铋材料；
（4）将0.35g聚丙烯腈（PAN）在65℃下溶于3mL二甲基甲酰胺（DMF）中并搅拌2小时形成溶液，将该溶液转移到带金属针头的10mL塑料注射器中。在静电纺丝过程中，施加15kV的高压，进料流速为1.2mL/h，与接收板距离约为20cm。将步骤（3）制备的纳米级多孔铋材料用作接收板以收集纤维；
（5）然后将收集到纤维的转移至管式炉中，并在氮气（N2）环境下按以下步骤进行加热：首先以1°C/min速率从室温加热至260°C，并恒温保持2小时，然后再以4°C/min的速率从260°C加热到700°C，并恒温保持2小时。将得到的多孔铋/碳纤维复合材料。
纳米多孔的结构有效增加了材料的比表面积和缓解了材料在脱嵌锂过程中的体积变化。如图1-4所示，在1250圈循环之后，仍然具有的髙容量，容量保持率在88%左右。这种简便、高效的合成方法可广泛应用于能源的储存和转换等领域。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多孔铋碳纤维复合的锂离子负极材料，其特征在于，包括纳米极的多孔铋材料和碳纤维材料，所述碳纤维材料附着在铋材料上，所述铋材料的孔径尺寸在5nm~10nm之间。
2.根据权利要求1所述的一种多孔铋/碳纤维复合的锂离子负极材料，其特征在于：所述铋材料的平均韧带厚度在10~13nm之间。
3.一种多孔铋/碳纤维复合的锂离子负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纯度为99.99%的锌粉末和铋粉末，450℃的温度下，真空电阻炉在熔炼0.5小时至完全溶解，然后冷却成模得到锌铋合金块；
（2）将步骤（1）中的所述锌铋合金进行裁切，裁切成长方体片状，150℃的温度下，在电阻炉中使用氩气退火10小时；
（3）将（2）中制得所述片状的锌铋合金使用电化学脱合金制备出纳米级多孔铋材料，将所述片状的锌铋合金材作为阳极，并采用铂电极为阴极，以Ag/AgCl为参比电极，所述阳极、阴极和参比电极均浸泡在硫酸溶液中进行电化学脱合金处理，然后以0.10、0.15、0.20和0.30V（Vs.Ag/AgCl）的恒定电位下分别进行3000秒的脱合金处理，得到纳米级多孔铋材料；
（4）在65℃的温度下，将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中并搅拌2小时形成溶液，将所述溶液使用静电纺丝法制备碳纤维材料，在静电纺丝法中所用的接收板为步骤（3）中所得的所述纳米级多孔铋材料；
（5）将步骤（4）中接收完毕的接收板，在管式炉中，在N2环境下中进行加热，首先以1°C/min速率从室温加热至260°C，并保持2小时，然后再以4°C/min的速率从260°C加热到700°C，并恒温保持2小时，得到纳米级复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种多孔铋碳纤维复合的锂离子负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的锌铋合金块，锌材料的质量比为5%~30%。
5.根据权利要求3所述的一种多孔铋碳纤维复合的锂离子负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中恒电位脱合金在包括聚乙烯吡络烷酮和氯化氢的溶液中进行，所述聚乙烯吡络烷酮和氯化氢的含量分别为1g/L和0.1mol/L。
6.根据权利要求3所述的一种多孔铋碳纤维复合的锂离子负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的静电纺丝法中施加15kV的高压，溶液流速为1.2mL/h，与接收板距离约为20cm。
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