CN110373894A - 高性能碳纳米管/金属复合导电纤维及其制备方法 - Google Patents

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邹菁云
刘丹丹
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Abstract

本发明公开了一种高性能碳纳米管/金属复合导电纤维及其制备方法。所述复合导电纤维包括碳纳米管纤维、覆在碳纳米管纤维表面的金属镀层以及缓冲界面结构，所述缓冲界面结构包括缓冲金属，所述缓冲金属与碳纳米管纤维及金属镀层均具有良好的浸润性，且可连续地扩散入碳纳米管纤维与金属镀层中，其中，所述金属镀层中金属晶粒取向排布，且所述金属晶粒的(111)晶面与碳纳米管纤维接触，使得碳纳米管纤维与金属晶粒在原子尺度上具有良好的匹配度。本发明制备的复合导电纤维界面结合力强，抗拉强度高，抗弯折能力强，电导率高，载流容量大，载流稳定性好，且具有优异的GHz级高频特性。

Description

高性能碳纳米管/金属复合导电纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能碳纳米管/金属复合导电纤维的制备方法，特别涉及一种通过界面设计提高碳纳米管/金属镀层界面结合力以提高碳纳米管/铜复合导电纤维力电综合性能的方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
按制备出的复合导电纤维的结构特征，现有的碳纳米管/金属复合导电纤维制备方法可被分为以下两大类：碳纳米管纤维表面电镀法和碳纳米管/铜均匀混合体系电镀法。
第一，碳纳米管纤维表面电镀法主要包括以下几种：
(1)牺牲阳极镀法(Randeniya L K,Bendavid A,Martin P J,et al.CompositeYarns of Multiwalled Carbon Nanotubes with Metallic Electrical Conductivity[J].Small,2010,6(16):1806-1811.)是利用金属间电负性的差异，通过牺牲阳极金属在碳纳米管纤维表面沉积出均匀的金属层，因此需采用具有高电负性的阳极和低电负性的金属盐溶液。此法可在纤维表面镀覆多种金属，如金、铂、铜、银等，但其可控性较差，完全靠金属间的电负性差异驱动，耗时过长，难以实现连续批量化制备。
(2)连续电镀法(Xu G,Zhao J,Li S,et al.Continuous electrodeposition forlightweight,highly conducting and strong carbon nanotube-copper compositefibers[J].Nanoscale,2011,3(10):4215-4219.)：结合碳纳米管阵列纺丝技术、阳极氧化技术及传统电镀技术可在碳纳米管纤维表面连续镀覆铜层，批量化地制备出碳纳米管/铜复合导电纤维。但铜碳间的不浸润性大幅降低了复合纤维中铜层与内部碳纳米管纤维间的界面结合力，受力时铜层往往优先断裂，致使此纤维的有效强度远低于其断裂强度。此方案中采用的阳极氧化技术可在一定程度上增强铜层与碳纳米管纤维间的界面结合力，提高复合纤维的有效强度，但其提升幅度有限，且不稳定，退火处理后纤维的有效强度即再次降低。
第二，碳纳米管/铜均匀混合体系电镀法主要包括以下几种：
(1)疏松结构电镀法(Hannula P-M,Peltonen A,Aromaa J,et al.Carbonnanotube-copper composites by electrodeposition on carbon nanotube fibers[J].Carbon,2016,107:281-287.)：可在碳纳米管纤维表面镀覆铜层的同时在其内部引入铜晶粒，制得铜碳均匀混合的复合导电纤维，电导率达到金属量级，但含铜量较高，无轻量化优势，且同样不能解决铜碳界面结合力弱的问题。
(2)有机溶液镀+水溶液电镀法(Subramaniam C,Yasuda Y,Takeya S,etal.Carbon nanotube-copper exhibiting metal-like thermal conductivity andsilicon-like thermal expansion for efficient cooling of electronics[J].Nanoscale,2014,6(5):2669-2674.)：此法采用醋酸铜+乙腈这一有机电镀体系在疏松的碳纳米管宏观组装体内引入铜种晶后，再在传统水溶液中电镀，使种晶长大，最终形成铜碳均匀混合的复合导电体系，其热导率达金属量级，且呈现出与硅类似的低热膨胀系数。进一步的，此法制备出的铜碳均匀混合的复合体系具有极高的载流容量，达到6×108A/cm2，是传统金属的百倍，其比电导率更是高于纯铜材料(Subramaniam C,Yamada T,Kobashi K,etal.One hundred fold increase in current carrying capacity in a carbonnanotube-copper composite[J].Nature Communications,2013,4:2202.)。结合光刻工艺及阵列纺丝工艺，此法可制备出具有高电导率与高载流容量的铜碳复合导电集成电路(Subramaniam C,Sekiguchi A,Yamada T,et al.Nano-scale,planar and multi-tieredcurrent pathways from a carbon nanotube–copper composite with highconductivity,ampacity and stability[J].Nanoscale,2016,8(7):3888-3894.)。
碳纳米管、铜之间的不浸润性及碳纳米管、铜间原子尺度上晶格的不匹配性大幅度影响了碳纳米管/铜复合导电纤维的力学及电学性能。具体而言，铜碳界面处载荷传递效率低下，铜层将承担大部分载荷而产生应力集中，使其先于内部碳纳米管纤维而断裂(此时的应力值即为有效强度)，大幅降低了复合导电纤维的有效强度。即使通过阳极氧化或冲击镀可在一定程度上提高界面结合，但形成的铜碳界面结构的热稳定性较差，易被高温破坏，因此退火后复合导电纤维的电导率及抗氧化能力提高但其有效强度大幅降低。而碳纳米管、铜间晶格的不匹配性则大幅增加了两者间的势垒，大幅削弱了复合导电纤维中铜碳界面处的电、热传输，复合导电纤维的力电热综合性能依然难以提高。
例如，公开号为CN 101976594 A的中国专利采用连续电镀技术批量化地制备出碳纳米管/铜复合导电纤维，且采用阳极氧化处理在铜层与碳纳米管纤维间引入氧化官能团，形成碳纳米管-氧-铜界面结构，以提高铜碳界面结合力，提高复合导电纤维的有效强度。但其作用有限，且形成的界面结构热稳定性极差，退火处理后即被破坏。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高性能碳纳米管/金属复合导电纤维，以及通过界面设计提高碳纳米管/金属界面结合力、通过镀层结构设计提高碳纳米管/金属间匹配度、提高碳纳米管/金属复合导电纤维力电综合性能的方法，从而克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种高性能碳纳米管/金属复合导电纤维，包括碳纳米管纤维以及包覆在碳纳米管纤维表面的金属镀层，还包括缓冲界面结构，所述缓冲界面结构包括缓冲金属，且所述缓冲金属至少从所述碳纳米管纤维与金属镀层的结合界面处连续地扩散入碳纳米管纤维和金属镀层中，其中，所述金属镀层中金属晶粒取向排布，且所述金属晶粒的(111)晶面与碳纳米管纤维接触，使得碳纳米管纤维与金属晶粒原子尺度上具有良好的匹配度。
进一步地，所述缓冲金属与碳纳米管纤维及金属镀层均具有良好的浸润性。
在一些实施例中，所述缓冲界面结构包括由缓冲金属组成的缓冲层，所述缓冲层位于碳纳米管纤维与金属镀层间，并且缓冲金属自所述缓冲层与碳纳米管纤维及金属镀层的结合界面处连续地扩散入碳纳米管纤维和金属镀层。
进一步地，所述缓冲层包括均匀分布在碳纳米管纤维与金属镀层之间的复数个纳米颗粒，所述纳米颗粒由缓冲金属形成。
进一步地，所述包覆在碳纳米管纤维表面的金属镀层中的金属晶粒经自热处理后取向排布，其(111)晶面与碳纳米管纤维接触，碳纳米管纤维、金属间匹配度大幅提高。
本发明实施例还提供了一种高性能碳纳米管/金属复合导电纤维的制备方法，其包括：
采用连续电镀的方式，在碳纳米管纤维上镀覆缓冲层，
在缓冲层上镀覆金属镀层，通过改变收集速度控制镀层厚度，所述收集速度为5～35r/min；
对所获的金属镀层-缓冲层-碳纳米管纤维复合结构进行退火处理，从而使组成所述缓冲层的缓冲金属连续地扩散入碳纳米管纤维和金属镀层中；
采用自热处理技术，对所获的复合导电纤维进行通电处理，利用电热效应产生的温度诱导金属镀层中的金属晶粒取向排布，使金属晶粒的(111)晶面与碳纳米管碳纳米管纤维接触，进而使得碳纳米管纤维与金属晶粒在原子尺度上具有良好的匹配度。
进一步地，所述缓冲金属与碳纳米管纤维及金属镀层均具有良好的浸润性。
在一些实施例中，所述缓冲层包括均匀分布在碳纳米管纤维与金属镀层之间的复数个纳米颗粒，所述纳米颗粒由缓冲金属形成。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维。
本发明实施例还提供了如前述的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维，其力学及电学性能由碳纳米管纤维直径、缓冲层厚度、金属镀层厚度及电镀、退火处理、自热处理工艺决定。其抗拉强度在830MPa以上，能够承受10000次以上的弯折，电导率在2.03×107S/m以上，电阻率温度系数在1.14×10-3K-1以下，能够在承受90％极限电流密度的情况下稳定工作超过100h。
较之现有技术，本发明通过在碳纳米管纤维/金属镀层界面处引入纳米级缓冲层及金属镀层中晶粒的取向排布，形成具有较高界面结合力、热稳定的、低势垒的碳纳米管-缓冲金属-金属界面结构，获得的碳纳米管/金属复合导电纤维具有优异的力电综合性能，主要体现在：1)复合导电纤维的有效强度大幅提升，2)其弯折次数可达万次以上而不破坏其性能，具有高柔韧性，3)高温退火不会破坏此界面结构，退火处理后复合导电纤维的抗氧化能力、电导率及有效强度均大幅度提高，4)稳定的碳纳米管-缓冲金属-金属界面结构提升了复合导电纤维的载流容量，5)此复合导电纤维还具有优异的GHz级高频性能，其在传输7GHz以上的高频信号时，可减少信号反射量，提高传输效率，降低信号延迟。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案中一种高性能碳纳米管/金属复合导电纤维的制备方法示意图。
图2a、图2b及图2c分别是本发明对照例1、对照例2、实施例1制备复合导电纤维的原理示意图。
图3a、图3b及图3c分别是本发明对照例1、对照例2、实施例1中原纤维、阳极氧化纤维及镀覆镍缓冲层的碳纳米管纤维的示意图。
图4a、图4b及图4c分别是图3a、图3b及图3c中纤维的镀覆铜层后的产物表面结构示意图，分别为碳纳米管-铜复合导电纤维(S1)、碳纳米管-氧-铜复合导电纤维(S2)及碳纳米管-镍-铜复合导电纤维(S3)。
图5是本发明一典型方案中的自热处理技术所采用的连续恒电流处理方法示意图。
图6a、图6b是本发明实施例1所获高性能碳纳米管/金属复合导电纤维的表面微观形貌及其实物照片示意图。
图7a-图7c分别是采用微滴包埋技术对测试本发明实施例1所获复合导电纤维界面结合强度进行测试的原理示意图和测试前后结果对照图。
图7d是采用微滴包埋技术测得的本发明对照例1、对照例2、实施例1所获复合导电纤维的界面结合强度的对比示意图。
图8a、图8b及图8c分别是本发明对照例1、对照例2、实施例1所获复合导电纤维的截面结构示意图。
图9a、图9b及图9c分别是图8a、图8b及图8c中纤维的界面结构放大示意图。
图10是本发明对照例1、对照例2、实施例1所获复合导电纤维的应力-应变关系对比示意图，纤维退火前的有效强度(σe u)及退火后的有效强度(σe a)。
图11是本发明传统纯铜纤维、对照例2、实施例1所获复合导电纤维的抗弯折能力对比示意图。
图12是本发明实施例1所获高性能碳纳米管/金属复合导电纤维弯折打结得到的结构的示意图。
图13是本发明对照例1、对照例2、实施例1所获复合导电纤维退火前后电导率的对比示意图。
图14是本发明实施例1所获高性能碳纳米管/金属复合导电纤维退火前后放置于空气中时的电导率随时间变化的示意图。
图15是纯铜纤维及本发明实施例1所获复合导电纤维电导率随温度变化的示意图。
图16是本发明对照例1、实施例1所获复合导电纤维的载流容量随镀层厚度变化的趋势示意图。
图17是本发明实施例1所获复合导电纤维及纯铜纤维在分别承受其90％及75％的极限电流密度时的实时电阻变化示意图，插图中为承受电流后两种纤维的微观结构示意图。
图18a、图18b及图18c是纯铜纤维、纯碳纳米管纤维、本发明对照例1、实施例1所获复合导电纤维的S11参数、S21参数及的信号延迟量τ随频率变化的趋势示意图。
图19a是本发明实施例2中收集速度与镀层厚度的关系图。
图19b是本发明实施例2中得到的复合导电纤维的密度与镀层厚度的关系图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是在碳纳米管纤维/金属镀层界面处引入与两者均具有良好浸润性的纳米级缓冲层，缓冲金属原子自界面处向碳纳米管纤维及铜镀层中扩散，形成结合良好的碳纳米管-缓冲金属-镀层金属界面结构，并利用自热处理技术诱导镀层中铜晶粒的取向排布，使金属(111)晶面与碳纳米管接触，进一步匹配碳纳米管与金属的晶格，增强碳纳米管、金属界面处的载荷、电子及声子的传输效率，从而提供一种提高碳纳米管纤维/金属镀层界面结合力、制备具有优异力电热综合性能的复合导电纤维的方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种高性能碳纳米管/金属复合导电纤维，包括碳纳米管纤维以及镀覆在碳纳米管纤维表面的金属镀层，其还包括缓冲界面结构，所述缓冲界面结构包括缓冲金属，且所述缓冲金属至少从所述碳纳米管纤维与金属镀层的结合界面处连续地扩散入碳纳米管纤维和金属镀层中，其中，所述金属镀层中金属晶粒取向排布，且所述金属晶粒的(111)晶面与碳纳米管纤维接触，使得碳纳米管纤维与金属晶粒在原子尺度上具有良好的匹配度。
进一步地，所述缓冲金属与碳纳米管纤维及金属镀层均具有良好的浸润性。
在一些实施例中，所述缓冲金属与碳纳米管纤维及金属镀层均具有良好的浸润性，可从所述碳纳米管纤维与金属镀层的界面处连续地扩散入碳纳米管纤维和金属镀层中，从而形成稳定的缓冲界面结构。
进一步地，所述缓冲层包括均匀分布在碳纳米管纤维与金属镀层之间的复数个纳米颗粒，所述纳米颗粒由缓冲金属组成。
进一步地，所述纳米颗粒的粒径为40～100nm。
进一步地，其中复数个纳米颗粒均匀离散地分布在碳纳米管纤维表面。
进一步地，所述缓冲层的厚度为0.1～2μm。
进一步地，所述金属镀层是连续致密的，且厚度为1～10μm。
进一步地，所述碳纳米管纤维的直径为5～100μm。
进一步地，所述缓冲金属与碳纳米管纤维、金属镀层均有良好的浸润性。
进一步地，所述缓冲金属的材质包括镍，除了镍，还可以引入其他与金属镀层和碳纳米管纤维均具有良好亲和性的金属对界面结构进行调控优化，如铂、钯等，但不限于此。
进一步地，所述金属镀层的材质包括铜，除此之外，还可以镀覆除铜之外的导电金属，如银、金等，但不限于此。
进一步地，所述包覆在碳纳米管纤维表面的金属镀层中的金属晶粒经自热处理后取向排布，其(111)晶面与碳纳米管纤维接触，碳纳米管纤维、金属间匹配度大幅提高。
本发明实施例的另一个方面提供了一种高性能碳纳米管/金属复合导电纤维的制备方法，其包括：
采用连续电镀的方式，在碳纳米管纤维上镀覆缓冲层，
在缓冲层上镀覆金属镀层，通过改变收集速度控制镀层厚度，所述收集速度为5～35r/min；
对所获的金属镀层-缓冲层-碳纳米管纤维复合结构进行退火处理，从而使组成所述缓冲层的缓冲金属连续地扩散入碳纳米管纤维和金属镀层中；
采用自热处理技术，对所获的复合导电纤维进行通电处理，利用电热效应产生的温度诱导金属镀层中的金属晶粒取向排布，使金属晶粒的(111)晶面与碳纳米管碳纳米管纤维接触，进而使得碳纳米管纤维与金属晶粒在原子尺度上具有良好的匹配度。
进一步地，所述缓冲金属与碳纳米管纤维及金属镀层均具有良好的浸润性。
在一些实施例中，所述缓冲层包括均匀分布在碳纳米管纤维与金属镀层之间的复数个纳米颗粒，所述纳米颗粒由缓冲金属形成。
进一步地，所述纳米颗粒的粒径为40～100nm。
进一步地，其中复数个纳米颗粒离散分布在碳纳米管纤维表面。
进一步地，所述缓冲层的厚度为0.1～2μm。
进一步地，所述金属镀层是连续致密的，且厚度为1～10μm。
进一步地，所述碳纳米管纤维的直径为5～500μm。
进一步地，所述缓冲金属与碳纳米管纤维、金属镀层均有良好的浸润性。
进一步地，所述缓冲金属的材质包括镍，除了镍，还可以引入其他与金属镀层和碳纳米管纤维均具有良好亲和性的金属对界面结构进行调控优化，如铂、钯等，但不限于此。
进一步地，所述金属镀层的材质包括铜，除此之外，还可以镀覆除铜之外的导电金属，如银、金等，但不限于此。
进一步地，所述自热处理技术包括连续恒电流处理或恒电压处理，处理电流或电压由复合导电纤维直径决定，且在所述自热处理技术中碳纳米管纤维中的电流密度达到其极限载流容量的70～80％，所述自热处理技术的连续处理时间为5～10min。
进一步地，所述连续恒电流处理采用的处理电流大小为400～600mA，处理时间为5～10min。
在一些实施例中，所述退火处理的温度为200～350℃，时间为10min～1h。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维。
进一步地，所述高性能碳纳米管/金属复合导电纤维其力学及电学性能由碳纳米管纤维直径、缓冲层厚度、金属镀层厚度及电镀、退火处理、自热处理工艺决定。其抗拉强度在830MPa以上，能够承受10000次以上的弯折，电导率在2.03×107S/m以上，电阻率温度系数在1.14×10-3K-1以下，能够在承受90％极限电流密度的情况下稳定工作超过100h。
本发明通过在碳纳米管纤维/金属镀层界面处引入纳米级缓冲层及金属镀层中晶粒的取向排布，形成具有较高界面结合力、热稳定的、低势垒的碳纳米管-缓冲金属-金属界面结构，获得的碳纳米管/金属复合导电纤维具有优异的力电综合性能，例如：1)复合导电纤维的有效强度大幅提升，2)其弯折次数可达万次以上而不破坏其性能，具有高柔韧性，3)高温退火不会破坏此界面结构，退火处理后复合导电纤维的抗氧化能力、电导率及有效强度均大幅度提高，4)稳定的碳纳米管-缓冲金属-金属界面结构提升了复合导电纤维的载流容量，5)此复合导电纤维还具有优异的GHz级高频性能，其在传输7GHz以上的高频信号时，可减少信号反射量，提高传输效率，降低信号延迟。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
参见图1及图2c，本实施例中制备高性能碳纳米管/金属复合导电纤维的方法包括：
(1)在电镀铜层前引入一个快速的镀镍步骤，在碳纳米管纤维表面镀覆均匀的纳米级镍缓冲层，其中镀镍参数为：10V恒压，电流约为2mA，时间为30s，镀液含120g/L氯化镍(NiCl2)及200ml/L盐酸(HCl)，所得镍缓冲层的厚度为0.5μm。快速镀镍可在碳纳米管纤维表面上引入大量均匀分散的纳米镍颗粒，参见图3c所示，这些镍颗粒会改善后续的镀铜过程。
(2)之后在所述镍缓冲层表面镀铜，其中，镀铜参数为：5V脉冲电压，电流约为1.2mA，镀液含160g/L五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)，12ml/L硫酸(H2SO4，浓度98％)，及1ml/L辛基苯基聚(乙二醇)，聚合度10，收集卷轴直径8mm，速度恒定为25r/min，所得的碳-镍-铜复合导电纤维中的铜层的厚度为2μm，沉积出的铜晶粒尺寸较大，约为57.5nm，经200℃及1h退火处理后，形成的铜层致密光滑，密度达到8.5g/cm3，参见图4c所示。而后再进行自热处理，处理过程如图5所示，处理电流为500mA，处理时间为10min，镀层中铜晶粒进一步取向长大，形成图6a中棱角分明的微观形貌。本实施例得到的碳-镍-铜复合导电纤维被标记为S3。
对照例1
参见图2a，采用现有方法在碳纳米管纤维(参见图3a所示)表面直接镀铜，得到的碳-铜复合导电纤维被标记为S1，参见4a所示。
对照例2
参见图2b，采用现有方法在碳纳米管纤维表面镀铜前引入阳极氧化处理得到功能化碳纳米管纤维，参见图3b，而后再进行电镀铜可得到碳-氧-铜复合导电纤维，被标记为S2，参见4b所示。
对照例3
参见图1及图2c，维持实施例1中冲击镍、电镀及后处理工艺不变，仅去除自热处理，得到的碳-镍-铜复合导电纤维仍致密光滑，被标记为S4。
以下将对本发明实施例1、对照例1、对照例2及对照例3中所述的复合导电纤维的结构进行表征并对性能进行测试。
一、镀镍/镀铜示意图及其产物
本发明实施例1所获得的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维S3中沉积出的铜晶粒尺寸较大，约为87.9nm，而对照例3中未有自热处理的纤维S4仅有57.5nm，接近于对照例2中阳极氧化得到的纤维S2中的晶粒尺寸59.4nm，远大于对照例1中碳纳米管纤维直接镀铜得到的纤维S1中的晶粒尺寸29.0nm。本发明实施例与对照例1中形成的铜层极为致密，密度达到8.5g/cm3，高于对照例2中阳极氧化处理后得到的7.94g/cm3及对照例1中碳纳米管纤维直接镀铜的7.36g/cm3。图6a和图6b示出了本发明实施例1所获高性能碳纳米管/金属复合导电纤维的表面微观形貌及实物照片示意图。
二、界面结合强度及其热稳定性提升
以图7a中所示的微滴包埋技术分别测试对照例1、对照例2、实施例1所获复合导电纤维中铜层及碳纳米管纤维间的界面结合强度(IFBS)，以500微米微球包覆的界面为准。测试结果表明：如图7b所示，对照例1中碳纳米管纤维直接镀铜得到的复合导电纤维S1中铜层及碳纳米管纤维间的IFBS仅有2.9MPa，退火处理后降至2.0MPa；而对照例2引入阳极氧化处理后得到的复合导电纤维S2中的铜层及碳纳米管纤维间的IFBS提高至3.5MPa，但退火处理后，此界面结构被破坏，IFBS降至1.9MPa；实施例1引入镍缓冲层后所获得的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维S3中的铜层与碳纳米管纤维间的IFBS提升至3.59MPa，且退火处理不会破坏此界面，退火后IFBS仍维持在3.59MPa。
而从三种纤维的界面结构示意图图8a至图9c来看，退火处理后S1纤维界面处存在一些孔洞，而S2纤维界面处则出现裂缝，S3纤维界面处铜碳结合则极为稳定，且能谱仪(EDS)元素分析显示镍原子渗入碳纳米管纤维及铜层中，与上述IFBS测试结果一致。
三、有效强度(铜层断裂时的强度)
图10展示了本发明对照例1、对照例2、实施例1所获复合导电纤维的应力-应变关系对比示意图。本发明实施例1在引入镍缓冲层后，所获S3导电纤维的有效强度提高至590MPa，且退火处理后，其进一步提高至830MPa；对比例1原纤维直接镀铜得到的S1纤维的有效强度仅为418MPa，退火后更降至356MPa；对比例2引入阳极氧化处理后，S2纤维的有效强度提高至484MPa，但退火后碳纳米管-氧-铜界面被破坏，纤维有效强度降至380MPa。这一系列对比说明本发明实施例1获得的碳纳米管/铜复合导电纤维的力学性能被大幅提高。
四、抗弯折能力
参见图11所示，实施例1引入镍缓冲层的S3纤维可承受10000次以上的弯折而无损其性能；对照例2中S2纤维在弯折约4000次后，其电导率即开始下降；而纯铜金属纤维在弯折时其电阻会不断提升，弯折约2200次后，铜丝即因为加工硬化而断裂。同时，实施例1所获S1纤维具有极佳的柔韧性，可弯折打结，如图12所示。
五、电导率、电阻率温度系数(TCR)及抗氧化能力
参见图13所示，实施例1引入镍缓冲层后，得到的S3纤维中铜晶粒尺寸较大，形成的铜层致密光滑，使得S3纤维电导率提升至2.03×107S/m，优于其他三种复合导电纤维。参见图14所示，实施例1所获S3纤维退火处理后其抗氧化能力大幅提高。参见图15所示，实施例1所获S3纤维的TCR降至1.14×10-3K-1，优于纯铜导线。
六、载流容量及大载流稳定性
参见图16，本发明实施例1引入镍缓冲层后，当铜层厚度超过约2μm后，S3纤维的载流容量即高于S2纤维，且高于纯铜金属丝。此外，实施例1所获S3纤维的大载流稳定性极好，可在承受90％载流容量的情况下稳定工作超过100h，而无任何性能损失(图17)。而纯铜导线在承受75％载流容量的情况下工作约10h即被烧毁。
七、GHz高频特性
在承受7GHz以上的高频信号时，本发明实施例1所获S3纤维的S11参数低于纯碳纳米管纤维、纯铜丝、S1复合导电纤维(参见图18a)，即信号反射量低；其S21参数高于纯碳纳米管纤维、纯铜丝、S1导电纤维(参见图18b)，即信号馈入量大；另一方面，实施例1所获S3纤维传输高频信号时，传输过去的信号延时(τ)低且稳定(参见图18c)。
实施例2
改变实施例1中卷轴收集速率，电镀配方及其他电镀参数维持不变，可制备出具有不同厚度的镀层的复合导电纤维。收集速度与镀层厚度的关系参见图19a所示，且随着镀层厚度的变化，得到的复合导电纤维的密度液随之变化，具体关系参见图19b所示。
实施例3
改变实施例1中镀镍电压，电镀配方及其他电镀参数维持不变。将镀镍电压增加至10V后，可增加镍沉积量，增大纳米镍颗粒尺寸。
实施例4
将实施例1中电镀铜工艺替换为电镀银，维持电镀镍工艺不变。镀银液配方为：30g/L氯化银(AgCl)，60g/L氰化钾(KCN)，15g/L碳酸钾(K2CO3)。10V脉冲电压电镀，电流约为1.5mA，银镀层厚度约为2μm，最终得到碳纳米管-镍-银复合导电纤维。本实施例中退火处理的温度为250℃，时间为30min，自热处理采用连续恒电流处理法，处理电流大小为400mA，处理时间为10min。本实施例形成的缓冲层的厚度为0.1μm，纳米颗粒的粒径为40nm，金属镀层的厚度为1μm。
实施例5
将实施例1中电镀铜工艺替换为电镀金，维持电镀镍工艺不变。本实施例中退火处理的温度为350℃，时间为10min，自热处理采用连续恒电流处理法，处理电流大小为600mA，处理时间为5min。本实施例形成的缓冲层的厚度为0.5μm，纳米颗粒的粒径为50nm，金属镀层的厚度为2μm。
实施例6
将实施例1中缓冲层电镀镍工艺替换为电镀铂，金属镀层维持电镀铜工艺不变，其中退火处理的温度为280℃，时间为40min，自热处理采用连续恒电流处理法，处理电流大小为500mA，处理时间为8min。本实施例形成的缓冲层的厚度为1μm，纳米颗粒的粒径为80nm，金属镀层的厚度为5μm。
实施例7
将实施例1中缓冲层电镀镍工艺替换为电镀钯，金属镀层维持电镀铜工艺不变。本实施例中退火处理的温度为300℃，时间为20min，自热处理采用连续恒电流处理法，处理电流大小为550mA，处理时间为6min。本实施例形成的缓冲层的厚度为2μm，纳米颗粒的粒径为100nm，金属镀层的厚度为10μm。
经测试，由实施例2-7所获碳纳米管金属复合导电纤维的性能与实施例1基本一致。
综上所述，本发明实施例通过在碳纳米管/铜界面间引入与两者均具有良好浸润性的纳米级镍缓冲层，缓冲层向两个界面的扩散，形成碳纳米管/铜界面结合力良好的碳纳米管-镍-铜界面结构，并利用自热处理技术诱导镀层中铜晶粒的取向排布，使金属(111)晶面与碳纳米管接触，进一步匹配碳纳米管与金属的晶格，增强碳纳米管、金属界面处的载荷、电子及声子的传输效率，从而提供一种提高碳纳米管纤维/金属镀层界面结合力、制备具有优异力电热综合性能的复合导电纤维的方法。所获复合导电纤维的界面结合力强，热稳定性高，势垒低，有效强度高，抗弯折能力强，电导率高，电阻率温度系数低，抗氧化能力强，载流容量大，载流稳定性好，且具有GHz高频特性。
此外，本案发明人还参照实施例1-7的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了界面结合力强、热稳定性高、势垒低、有效强度高、抗弯折能力强、电导率高、电阻率温度系数低、抗氧化能力强、载流容量大、载流稳定性好、碳纳米管纤维与金属晶粒具有良好的匹配度且具有优异GHz级高频特性的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维。
需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。
应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (23)

1.一种高性能碳纳米管/金属复合导电纤维，包括碳纳米管纤维以及包覆在碳纳米管纤维表面的金属镀层，其特征在于，所述复合导电纤维还包括缓冲界面结构，所述缓冲界面结构包括缓冲金属，且所述缓冲金属至少从所述碳纳米管纤维与金属镀层的结合界面处连续地扩散入碳纳米管纤维和金属镀层中，其中，所述金属镀层中金属晶粒取向排布，且所述金属晶粒的(111)晶面与碳纳米管纤维接触。
2.根据权利要求1所述的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维，其特征在于：所述缓冲金属与碳纳米管纤维及金属镀层均具有良好的浸润性。
3.根据权利要求1所述的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维，其特征在于：所述缓冲界面结构包括由缓冲金属组成的缓冲层，所述缓冲层位于碳纳米管纤维与金属镀层间，并且缓冲金属自所述缓冲层与碳纳米管纤维及金属镀层的结合界面处连续地扩散入碳纳米管纤维和金属镀层。
4.根据权利要求3所述的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维，其特征在于：所述缓冲层包括均匀分布在碳纳米管纤维与金属镀层之间的复数个纳米颗粒，所述纳米颗粒由缓冲金属形成；优选的，所述纳米颗粒的粒径为40～100nm。
5.根据权利要求4所述的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维，其特征在于：其中复数个纳米颗粒均匀离散地分布在碳纳米管纤维表面。
6.根据权利要求3所述的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维，其特征在于：所述缓冲层的厚度为0.1～2μm。
7.根据权利要求1所述的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维，其特征在于：所述金属镀层是连续致密的，且厚度为1～10μm。
8.根据权利要求1所述的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维，其特征在于：所述碳纳米管纤维的直径为5～100μm。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维，其特征在于：所述缓冲金属的材质包括镍、铂或钯。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维，其特征在于：所述金属镀层的材质包括铜、银或金。
11.一种高性能碳纳米管/金属复合导电纤维的制备方法，其特征在于包括：采用连续电镀的方式，在碳纳米管纤维上镀覆缓冲层，
在缓冲层上镀覆金属镀层；
对所获的金属镀层-缓冲层-碳纳米管纤维复合结构进行退火处理，从而使组成所述缓冲层的缓冲金属连续地扩散入碳纳米管纤维和金属镀层中；
采用自热处理技术，对所获的复合导电纤维进行通电处理，利用电热效应产生的温度诱导金属镀层中的金属晶粒取向排布，使金属晶粒的(111)晶面与碳纳米管碳纳米管纤维接触。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述缓冲金属与碳纳米管纤维及金属镀层均具有良好的浸润性。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述缓冲层包括均匀分布在碳纳米管纤维与金属镀层之间的复数个纳米颗粒，所述纳米颗粒由缓冲金属形成；优选的，所述纳米颗粒的粒径为40～100nm。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：其中复数个纳米颗粒均匀离散地分布在碳纳米管纤维表面。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述缓冲层的厚度为0.1～2μm。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述金属镀层是连续致密的，且厚度为1～10μm。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管纤维的直径为5～100μm。
18.根据权利要求11-17中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述缓冲金属的材质包括镍、铂或钯。
19.根据权利要求11-17中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述金属镀层的材质包括铜、银或金。
20.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述退火处理的温度为200～350℃，时间为10min～1h。
21.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述自热处理技术包括连续恒电流处理或恒电压处理，且在所述自热处理技术中碳纳米管纤维中的电流密度达到其极限载流容量的70～80％，所述自热处理技术的处理时间为5～10min；优选的，所述连续恒电流处理采用的电流为400～600mA。
22.由权利要求11-21中任一项所述方法制备的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维。
23.如权利要求1-10、22中任一项所述的高性能碳纳米管/金属复合导电纤维，其抗拉强度在830MPa以上，能够承受10000次以上的弯折，电导率在2.03×107S/m以上，电阻率温度系数在1.14×10-3K-1以下，能够在承受90％极限电流密度的情况下稳定工作超过100h。
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