CN102121193A - 碳纳米纤维-金属复合物及其制备方法 - Google Patents
碳纳米纤维-金属复合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102121193A CN102121193A CN2010106125962A CN201010612596A CN102121193A CN 102121193 A CN102121193 A CN 102121193A CN 2010106125962 A CN2010106125962 A CN 2010106125962A CN 201010612596 A CN201010612596 A CN 201010612596A CN 102121193 A CN102121193 A CN 102121193A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fiber
- carbon nano
- metal composite
- metal
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 19
- -1 graphite alkene Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910002677 Pd–Sn Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical group O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
- H05K9/0073—Shielding materials
- H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
- H05K9/009—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive fibres, e.g. metal fibres, carbon fibres, metallised textile fibres, electro-conductive mesh, woven, non-woven mat, fleece, cross-linked
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/40—Fibres of carbon
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明提供了一种碳纳米纤维-金属复合物，其通过用金属连续涂覆碳纳米纤维而形成，在碳纳米纤维中层叠有多个截平的圆锥形石墨烯。根据本发明的碳纳米纤维-金属复合物具有提高的磁导率和传导性，因此可被用作用于电磁屏蔽的材料。本发明还提供了一种用于制备金属涂覆的碳纳米纤维-金属复合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米纤维-金属复合物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及磁导率和传导性(电导率)提高的碳纳米纤维-金属复合物及其制备方法。
背景技术
电磁污染在日常生活中有逐年增加的趋势，原因是随着电子电气产品的多功能和小型化、信息和通讯设备的发展，所用电磁波谱(电磁波频谱)已扩展到更高的频带。这一现象导致从某特定源辐射出的电磁波谱可造成周围仪器功能故障和系统错误，以及人体直接受损，例如引起人体发烧。因此，对于能够有效避免这些问题的电磁屏蔽技术的需求日益增加。
传统情况下，应用这样的电磁屏蔽技术，其利用金属期间，或将其漆覆或镀覆至传导性膜上。然而，在直接加工金属器件的情况下，如果金属器件中任一个具有复杂图案，那么可加工性将变差，其重量也将增大。并且，在镀覆技术的情况下，由于需进行的工艺复杂，例如除油、蚀刻、中和、活化、加速、金属化(metalizing)、活化、一次镀覆、二次镀覆、三次镀覆工艺等等，生产力方面产生负担。
相反，采用聚合物(高分子)复合树脂的导电性电磁屏蔽材料则在生产成本和可加工性方面具有优势，这是因为仅通过对复合树脂进行注射工艺即可获得期望的产品。
电磁干扰(EMI)屏蔽效率(shielding effectiveness)可由以下公式表不：
屏蔽效率(S.E)＝R+A+B
其中：R表示电磁辐射的表面反射，A表示电磁辐射的内部吸收，B表示多反射造成的损失。
在金属材料的情况下，由于具有较高的传导性(较低阻抗)，以电磁辐射表面反射计的电磁屏蔽比率较高。为了提高树脂复合物的电磁屏蔽效率，应通过使用高磁导率的填充物(filler)来提高电导率，从而增强表面反射，并同时增加电磁辐射的吸收。因此，对于满足这些条件、具有较高磁导率和导电性的填充物的需求也在不断增加。进一步地，在形状方面，就形状来看，需要即使使用较少量的填充物也能因为高矩形比而易于形成网状结构的纤维形状。而且，在重量方面，开发具有空洞形式的结构的填充物是至关重要的。
韩国申请公开No.10-2007-0041024披露了一种涂覆技术，这种技术向碳纳米管中应用非电镀(化学镀)工艺。然而，由于金属层是部分涂覆并且金属层的涂覆厚度很薄，难以预期传导性所致的反射效应以及金属磁导率所致的吸收效应。
作为一种用于制备具有空心形式的金属纤维，日本专利公开No.1999-193473披露了一种用于向碳纤维中应用非电镀工艺并随后在氧化后去除碳纤维的方法。并且，韩国申请公开No.10-2009-0085801披露了一种用于向合成纤维中应用非电镀工艺并随后去除合成纤维的方法。然而，所述方法在生产成本方面具有劣势，因为需要能够去除纤维从而减少重量的高温热处理工艺。具体而言，正是由于可熔化镀覆金属的高温热处理工艺，使得制造纤维结构被破坏。
作为一种用金属层涂覆碳纤维的方法，向VGCF(气相生长碳纤维：Showa Denko Co.的产品名)中进行非电镀的方法(Jaejeung Han，Fabrication and Microstructure of Metal-Coated Carbon Nanofibers usingElectroless Plating，The Journal of the Korean Society for CompositeMaterials，Vol.20，No.5，pp.43-48(2007))是已知的。但是，预期在进行非电镀时应实施高温反应，并且在制备复合材料时，由于涂层较厚会增加其重量。
另外，美国专利No.5,827,997披露了一种通过电镀来涂覆金属层的方法。但是，由于金属层仅由纯镍构成，这会降低电磁吸收效应。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种碳纳米纤维-金属复合物，其具有提高的磁导率和传导性，并由此可用作电磁屏蔽材料。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备碳纳米纤维-金属复合物的方法，所述碳纳米纤维-金属复合物具有提高的磁导率和传导性(电导率)，并由此可用作电磁屏蔽材料。
通过以下公开内容和所附权利要求，本发明的其他目的和优势将变得显而易见。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳纳米纤维-金属复合物，其通过用金属连续地涂覆纳米纤维而形成，在碳纳米纤维中层叠有多个截平的(截去顶端的，truncated)圆锥形石墨烯(graphenes)。
在本发明的一个实施方式中，所述碳纳米纤维的形式为中空管(或杯状堆叠的碳纳米纤维)，其内部是空的。
所述金属的实例包括Ni、Ni-P合金、Ni-Fe合金、Cu、Ag、Co、Sn、Pd、Au等等，或它们的合金。
在本发明的另一个实施方式中，碳纳米纤维-金属复合物具有线型结构。
在本发明的另一个实施方式中，碳纳米纤维-金属复合物的纵横比(长度/直径)为10至200。
在本发明的另一个实施方式中，在碳纳米纤维-金属复合物中，碳重量与金属重量的比值为1∶1～6。
在本发明的另一个实施方式中，金属涂层形成在外壁、内壁或二者之上。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于制备金属涂覆的碳纳米纤维-金属复合物的方法，该方法包括以下步骤：处理碳纳米纤维，在该步骤中，在碳纳米纤维中层叠多个截平的圆锥形石墨烯，利用酸溶液来活化碳纳米纤维的表面；清洗表面活化的碳纳米纤维之后，在其中分散有催化剂的酸溶液中溶解(煮解、消化，digest)表面活化的碳纳米纤维，从而将催化剂分布至碳纳米纤维的表面上；再次清洗分布有催化剂的碳纳米纤维，之后，用金属溶液进行非电镀(化学镀)从而形成金属涂层。
根据本发明，用于制备金属涂覆碳纳米纤维-金属复合物的方法还可包括对其中形成有金属涂层的碳纳米纤维进行热处理的步骤。
在本发明的另一个实施方式中，催化剂分布为：使得每100nm2的碳纳米纤维表面积中分布的催化剂数目有5～50个。
金属溶液的金属源的实例包括Ni、Ni-P合金、Ni-Fe合金、Cu、Ag、Co、Sn、Pd、Au等等，或它们的合金。
在本发明的另一个实施方式中，金属溶液中的金属的浓度为0.01至1M。
附图说明
图1示意性示出了碳纳米纤维的结构，其中层叠有多个截平(截去顶端的，truncated)圆锥形石墨烯，并且其为中空管形式，管内部是空的。
图2示出了利用扫描电子显微镜得到的碳纳米纤维图像，其可用来制造根据本发明的一个实施方式中的碳纳米纤维-金属复合物。
图3示出了利用扫描电子显微镜得到的根据本发明另一个实施方式制备的碳结构的图像，其通过层叠截平的圆锥形石墨烯而形成，并且其中分布Pd-Sn合金纳米颗粒。
图4示出了利用扫描电子显微镜得到的多壁碳纳米管的图像，其中分布Pd-Sn合金纳米颗粒。
图5示出了利用扫描电子显微镜得到的根据本发明另一个实施方式的碳纳米纤维-金属复合物的图像。
图6示出了利用扫描电子显微镜得到的金属涂覆多壁碳纳米管的图像。
具体实施方式
在本发明以下的详细描述中，将更充分地描述本发明，其中描述了本发明中的某些、但非全部实施方式。事实上，本发明还能以多种不同形式实施，而不应将其理解为局限于本文所描述的实施方式；相反地，之所以提供这些实施方式，是为了使本发明的公开内容满足适用的法律要求。
本发明提供一种碳纳米纤维-金属复合物，其通过用金属连续涂覆碳纳米纤维而形成，在碳纳米纤维中，层叠有多个截平的圆锥形石墨烯。
根据本发明的碳纳米纤维-金属复合物可具有较大的纵横比，因此可大大提高碳纳米纤维-金属复合物的磁导率和传导性。同时，可以调整形成在碳纳米纤维表面上金属涂层的厚度，此外连续地形成金属涂层，并因此可提高碳纳米纤维-金属复合物的导电性。
在本发明的一个实施方式中，所述碳纳米纤维的形式为中空管(或杯状堆叠的碳纳米纤维)，其中层叠多个截平的圆锥形石墨烯，其内部是空的。在使用所述碳纳米纤维的情况下，与使用碳纳米管相比，其传导性将提高更多，这是因为在纤维表面形成均匀的金属层。
具有中空管形式的碳纳米纤维(其中层叠有多个截平的圆锥形石墨烯，并且其内部是空的)是杯状堆叠的碳纳米纤维，即，这样的碳纳米纤维，其中堆叠有无底杯状形式的碳网状层，中央是空的，正如在碳纳米管中，并且其平均直径是50至200nm。各层之间的距离即为石墨层之间的距离，并且通常为0.35nm。
图1示意性示出了碳纳米纤维的结构，其中层叠有多个截平(截去顶端的)圆锥形石墨烯，并且其为中空管形式，管内部是空的。在截平的圆锥形石墨烯的末端，连接有氢，使得这一位置(位点)可用作化学处理的活性位置，并且与传统碳纳米管相比，该位置的密度要大得多。
图2示出了利用扫描电子显微镜得到的碳纳米纤维图像，其中层叠有多个截平的圆锥形石墨烯，并且其为中空管形式，管内部是空的。
优选在碳纳米纤维-金属复合物中碳与金属的重量比为1∶1～6，且金属涂层的厚度是1至1,000nm。如果应用的碳纳米纤维-金属复合物在以上范围内，那么其导电性和电磁屏蔽能力会提高，并且成型制品的重量不会增加。
金属涂层中所述金属的实例包括Ni、Ni-P合金、Ni-Fe合金、Cu、Ag、Co、Sn、Pd、Au等等，或它们的合金。
根据本发明的碳纳米纤维-金属复合物可进一步包括催化剂，这是因为碳纳米纤维-金属复合物是通过将碳纳米纤维溶解入含有催化剂的溶液中，并通过使用催化剂作为介质用金属涂覆获得的产物而进行制备的。催化剂可以是Pd或Pd-Sn合金。
在采用具有中空管形式的碳纳米纤维的情况下(其中层叠有多个截平圆锥形石墨烯，并且其内部是空的)，由于是中空结构，金属催化剂可附接至(附着于)碳纳米纤维壁的两侧上，特别地，金属催化剂可附接至碳纳米纤维壁两侧中各个截平的圆锥形石墨烯层之间的连接区域上。进一步地，通过附接至内壁或外壁的连接区域上的金属催化剂作为介质来涂覆金属，从而可在碳纳米纤维的内壁和/或外壁上形成金属涂层。
在本发明的另一个实施方式中，本发明的碳纳米纤维-金属复合物具有线型结构。本发明的碳纳米纤维-金属复合物的线型结构得以很好地维持，而碳纳米管的线型结构不能很好地维持，因为碳纳米管自身容易缠绕。因此，与碳纳米管相比，碳纳米纤维-金属复合物的有效纵横比更大，且由此很少量的本发明的碳纳米纤维-金属复合物形成网状，其可赋予良好的导电性和电磁屏蔽能力。
在本发明的另一个实施方式中，碳纳米纤维-金属复合物的纵横比(长度/直径)大于10，最好为10至200。
在本发明的另一个实施方式中，碳纳米纤维-金属复合物的平均长度是1至10μm，且碳纳米纤维-金属复合物的平均直径是10～300nm。
在本发明的另一个实施方式中，碳纳米纤维-金属复合物的电阻率(resistance)是0.01 to 100Ω·cm。
在本发明的另一个实施方式中，碳纳米纤维-金属复合物通过非电镀(化学镀)方法制备。
根据本发明的碳纳米纤维-金属复合物可通过以下方法制备。
本发明提供了一种用于制备金属涂覆碳纳米纤维-金属复合物的方法，该方法包括以下步骤：利用酸溶液处理碳纳米纤维，其中层叠有多个截平的圆锥形石墨烯，来活化碳纳米纤维表面；在清洗表面活化的碳纳米纤维之后，将表面活化的碳纳米纤维溶解至其中分散有催化剂的酸溶液中，从而将催化剂分布至碳纳米纤维的表面上；以及再次清洗分布有催化剂的碳纳米纤维之后，用金属溶液进行非电镀(化学镀)以形成金属涂层。
用于制备金属涂覆的碳纳米纤维-金属复合物的方法(其中通过非电镀方法用金属涂覆碳纳米纤维)可提供具有均匀金属层和高纵横比的金属纳米纤维。并且，用于制备碳纳米纤维-金属复合物的方法(其中通过改变金属溶液的浓度来调整涂层的厚度)可提供具有期望直径的金属纳米纤维。
根据本发明用于制备金属涂覆的碳纳米纤维-金属复合物的方法还包括热处理碳纳米纤维的步骤，其中形成金属涂层。通过热处理步骤，金属涂层的结晶性可大大提高，其接触电阻可降低，因此可将该碳纳米纤维-金属复合物施用于填充物，其对于导电性和电磁屏蔽能力是有效的。
在本发明的另一个实施方式中，可在20-40分钟内于390-450℃下进行热处理。
在本发明的一个实施方式中，所述碳纳米纤维的形式为中空管(或杯状堆叠的碳纳米纤维)
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂为Pd或者Pd-Sn合金。
在本发明的另一个实施方式中，催化剂分布为使得每100nm2的碳纳米纤维表面积中分布的催化剂数目有5～50个。如果催化剂的分布在上述范围内，则可连续形成金属涂层。如果催化剂的分布低于上述范围，则形成金属涂层不规则。如果催化剂的分布高于上述范围，则金属催化剂有剩余，从而导致制造成本昂贵。
在本发明的另一个实施方式中，用来活化碳纳米纤维表面的酸溶液是硝酸、硫酸、盐酸或它们的组合。
金属溶液的金属源的实例包括Ni、Ni-P合金、Ni-Fe合金、Cu、Ag、Co、Sn、Pd、Au等等，或它们的合金。通过改变金属溶液的浓度来调整涂层的厚度。优选金属溶液中金属源的浓度为0.01至1M，更优选0.05～0.1M。
参考以下实施例可更好地理解本发明，以下实施例仅用于示例目的，不能理解为以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围在所附权利要求中限定。
实施例
实施例和比较例中使用的碳结构如下：
(A)实施例
使用碳纳米纤维，其中层叠有多个截平的圆锥形石墨烯，直径为200nm，长度为5μm。
图2示出了利用扫描电子显微镜得到的实施例中应用的碳纳米纤维的图像。
(B)比较例
使用多壁碳纳米管，直径为100nm。
为了将催化剂均匀地分布在碳结构上，用115℃下的浓硝酸处理碳结构30分钟，然后用蒸馏水清洗碳结构。将Pd/Sn合金纳米颗粒分散在酸溶液中，然后将碳结构溶解至酸溶液中，然后作为加速工艺(accelerationprocess)，进一步在酸溶液中加入1M稀硫酸。然后用蒸馏水再次清洗碳结构。通过以上工艺，获得均匀分布有Pd/Sn合金纳米颗粒的碳结构。
图3示出了利用扫描电子显微镜得到的实施例中应用的碳结构的图像，其中分布Pd-Sn合金纳米颗粒，以及图4示出了利用扫描电子显微镜得到的比较例中应用的碳结构的图像，其中分布Pd-Sn合金纳米颗粒。
然后，通过搅拌器和辅助的超声振荡器分散该碳结构，然后用0.1M的NiSO4·6H2O溶液对该碳结构进行非电镀(化学镀)，以得到金属涂覆的碳结构。然后在450℃下在氩气混合物中热处理金属涂覆的碳结构20分钟。
图5示出了利用扫描电子显微镜得到的实施例中的碳纳米纤维-金属复合物的图像。图6示出了利用扫描电子显微镜得到的比较例的金属涂覆多壁碳纳米管的图像。
表1
| 实施例 | 比较例 | |
| 分布的Pd/Sn合金纳米颗粒数目 | 15/100nm2 | 4/100nm2 |
| 涂覆均匀性 | 好 | 差 |
如以上表1所示，实施例与比较例相比具有更多数量的催化剂。并且，如以上表1、图5、图6所示，实施例的金属涂覆是连续形成的，而比较例的金属涂覆是不连续形成的。因此，包括比较例中的金属涂覆多壁碳纳米管的树脂具有较差的导电性，因为金属涂覆是不连续形成的，因而树脂的电阻会很高。
受益于本发明以上描述，本发明所述领域中的技术人员能够明了本发明的许多修改和其他实施方式。因此，应理解，本发明并不局限于所披露的具体实施方式，各种修改和其他实施方式均应包括在所附权利要求的范围内。尽管本文使用了特定的术语，但它们仅具有通用和描述性含义，并不是出于限制目的，本发明的范围在权利要求中进行限定。
Claims (13)
1.一种碳纳米纤维-金属复合物，通过用金属连续涂覆其中层叠多个截平的圆锥形石墨烯的碳纳米纤维而形成。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，在所述碳纳米纤维-金属复合物中，碳重量与金属重量的比值为1∶1～6。
3.根据权利要求1所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，所述金属包括选自由Ni、Ni-P合金、Ni-Fe合金、Cu、Ag、Co、Sn、Pd、Au、以及其合金构成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，所述碳纳米纤维-金属复合物的纵横比(长度/直径)是10至200。
5.根据权利要求1所述的碳纳米纤维-金属复合物，进一步包括金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，所述金属催化剂包括选自由Pd和Pd-Sn合金构成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求1或权利要求5所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，所述碳纳米纤维进一步包括在所述碳纳米纤维的壁两侧的各个截平的圆锥形石墨烯层之间的连接区域上的金属催化剂。
8.根据权利要求1所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，所述碳纳米纤维-金属复合物平均长度为1至10μm，平均直径为5至200nm。
9.根据权利要求1所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，所述碳纳米纤维-金属复合物的电阻率是0.01至100Ω·cm。
10.根据权利要求1所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，所述金属通过非电镀方法进行涂覆。
11.一种用于制备金属涂覆的碳纳米纤维-金属复合物的方法，包括：
活化碳纳米纤维的表面的步骤，其中，在所述碳纳米纤维中层叠多个截平的圆锥形石墨烯；
清洗所述表面活化的碳纳米纤维之后，将所述表面活化的碳纳米纤维溶解至其中分散有催化剂的酸溶液中的步骤，以将所述催化剂分布至所述碳纳米纤维的表面上；
再次清洗其中分布有所述催化剂的所述碳纳米纤维之后，用金属溶液进行非电镀以形成金属涂层的步骤；以及
在390至450℃下热处理其中形成有所述金属涂层的所述碳纳米纤维的步骤。
12.根据权利要求11所述的用于制备碳纳米纤维-金属复合物的方法，
其中，所述催化剂包括选自由Pd和Pd-Sn合金构成的组中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的用于制备碳纳米纤维-金属复合物的方法，
其中，所述碳纳米纤维进一步包括在所述碳纳米纤维壁两侧的各个截平的圆锥形石墨烯层之间的连接区域上的金属催化剂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2009-0133885 | 2009-12-30 | ||
| KR1020090133885A KR101305072B1 (ko) | 2009-12-30 | 2009-12-30 | 탄소 섬유상 금속 복합체 및 그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102121193A true CN102121193A (zh) | 2011-07-13 |
| CN102121193B CN102121193B (zh) | 2012-08-22 |
Family
ID=44188238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010106125962A Expired - Fee Related CN102121193B (zh) | 2009-12-30 | 2010-12-29 | 碳纳米纤维-金属复合物及其制备方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110160037A1 (zh) |
| KR (1) | KR101305072B1 (zh) |
| CN (1) | CN102121193B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105230146A (zh) * | 2013-05-21 | 2016-01-06 | 韩国生产技术研究院 | 包括通过电纺丝工序制造的碳复合纤维的电磁波屏蔽板及其制造方法 |
| CN106231885A (zh) * | 2016-08-13 | 2016-12-14 | 深圳市超梦智能科技有限公司 | 导航路径显示方法 |
| CN110085441A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-02 | 江苏理工学院 | 一种Cu-Ag/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101307378B1 (ko) * | 2009-12-31 | 2013-09-11 | 제일모직주식회사 | 전자파 차폐 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
| BR112013014687B1 (pt) | 2010-12-16 | 2019-02-05 | Energia Technologies, Inc. | método de desoxigenação de hidrocarbonetos oxigenados |
| KR101406417B1 (ko) * | 2012-09-17 | 2014-06-13 | 주식회사 포스코 | ０ｌｅｄ용 금속기판 및 그의 제조방법 |
| CN102912323B (zh) * | 2012-11-20 | 2014-05-07 | 哈尔滨理工大学 | 一种碳纤维表面纳米CoFeB吸波涂层的制备方法 |
| KR101574307B1 (ko) * | 2013-04-04 | 2015-12-21 | 제일모직주식회사 | 전자파 차폐특성이 우수한 탄소나노섬유 복합체의 제조방법 |
| CN103806042B (zh) * | 2014-01-20 | 2016-04-20 | 天津大学 | 碳纤维电镀铁镍合金的制备方法 |
| CN106226365B (zh) * | 2016-08-11 | 2018-06-26 | 安徽省宁国天成电工有限公司 | 一种石墨烯/铜复合材料的制备方法 |
| CN109136890A (zh) * | 2017-06-28 | 2019-01-04 | 罗奕兵 | 一种Fe-P非晶合金催化反应器及生产方法 |
| US11202398B2 (en) | 2017-09-28 | 2021-12-14 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electromagnetic shielding material and method for producing the same |
| KR102044197B1 (ko) | 2018-05-14 | 2019-11-13 | (주)다인스 | 시트용 발열체 |
| KR20240056353A (ko) * | 2022-10-21 | 2024-04-30 | 한국전기연구원 | 아민-금속 착화합물을 이용한 탄소나노소재-금속 복합 전자파차폐 시트, 그 제조방법 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1775427A (zh) * | 2005-11-21 | 2006-05-24 | 谢广文 | 模板化学镀法制备纳米金属管的制备方法 |
| KR20070041024A (ko) * | 2005-10-13 | 2007-04-18 | 주식회사 포스코 | 천이원소 금속이 나노 코팅된 전계방출 발광소재용탄소나노튜브 제조방법 |
| JP2008248457A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Nano Carbon Technologies Kk | 炭素繊維複合体および炭素繊維複合体の製造方法 |
| WO2009008312A1 (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-15 | Gsi Creos Corporation | 複合材料 |
| CN101462889A (zh) * | 2009-01-16 | 2009-06-24 | 南开大学 | 石墨烯与碳纤维复合材料及其制备方法 |
| CN101585526A (zh) * | 2008-05-21 | 2009-11-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种叠杯状纳米碳管的制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5827997A (en) * | 1994-09-30 | 1998-10-27 | Chung; Deborah D. L. | Metal filaments for electromagnetic interference shielding |
| US20020108699A1 (en) * | 1996-08-12 | 2002-08-15 | Cofer Cameron G. | Method for forming electrically conductive impregnated fibers and fiber pellets |
| SG109408A1 (en) * | 1999-06-04 | 2005-03-30 | Univ Singapore | Method of reversibly storing h2, and h2-storage system based on metal-doped carbon-based materials |
| JP3981565B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-09-26 | 守信 遠藤 | 触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維 |
| KR100486962B1 (ko) * | 2001-12-17 | 2005-05-03 | 한국화학연구원 | 무전해 도금법에 의한 나노두께 니켈 도금된 탄소섬유의제조 방법 |
| KR20040078002A (ko) * | 2003-03-03 | 2004-09-08 | (주) 나노텍 | 전자파 차폐용 탄소 나노 복합재료 및 그것의 제조방법 |
| US7538062B1 (en) * | 2005-09-12 | 2009-05-26 | University Of Dayton | Substrate-enhanced electroless deposition (SEED) of metal nanoparticles on carbon nanotubes |
| EP1996465A2 (en) * | 2006-03-10 | 2008-12-03 | Goodrich Corporation | Low density lightning strike protection for use in airplanes |
| US9044593B2 (en) * | 2007-02-14 | 2015-06-02 | Medtronic, Inc. | Discontinuous conductive filler polymer-matrix composites for electromagnetic shielding |
| US20090226673A1 (en) * | 2007-05-16 | 2009-09-10 | Friedersdorf Fritz J | High friction coating formulations and systems and coated articles thereof exhibiting radar signature reduction and methods of providing the same |
| GB0710425D0 (en) * | 2007-06-01 | 2007-07-11 | Hexcel Composites Ltd | Improved structural adhesive materials |
| KR101307378B1 (ko) * | 2009-12-31 | 2013-09-11 | 제일모직주식회사 | 전자파 차폐 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
-
2009
- 2009-12-30 KR KR1020090133885A patent/KR101305072B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-12-15 US US12/968,407 patent/US20110160037A1/en not_active Abandoned
- 2010-12-29 CN CN2010106125962A patent/CN102121193B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070041024A (ko) * | 2005-10-13 | 2007-04-18 | 주식회사 포스코 | 천이원소 금속이 나노 코팅된 전계방출 발광소재용탄소나노튜브 제조방법 |
| CN1775427A (zh) * | 2005-11-21 | 2006-05-24 | 谢广文 | 模板化学镀法制备纳米金属管的制备方法 |
| JP2008248457A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Nano Carbon Technologies Kk | 炭素繊維複合体および炭素繊維複合体の製造方法 |
| WO2009008312A1 (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-15 | Gsi Creos Corporation | 複合材料 |
| CN101585526A (zh) * | 2008-05-21 | 2009-11-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种叠杯状纳米碳管的制备方法 |
| CN101462889A (zh) * | 2009-01-16 | 2009-06-24 | 南开大学 | 石墨烯与碳纤维复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 《CARBON》 20080923 Mohammed H. Al-Saleh, Uttandaraman Sundararaj A review of vapor grown carbon nanofiber/polymer conductive composites 第1-13页 1-10 , * |
| 《新型炭材料》 20001231 陈小华等 碳纳米管的化学镀镍研究 第39-43页 1-13 第15卷, 第4期 2 * |
| 《青岛科技大学学报》 20051031 宋瑞霞等 纳米螺旋碳纤维表面金属涂层的制备 第413-416页 第26卷, 第5期 2 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105230146A (zh) * | 2013-05-21 | 2016-01-06 | 韩国生产技术研究院 | 包括通过电纺丝工序制造的碳复合纤维的电磁波屏蔽板及其制造方法 |
| CN105230146B (zh) * | 2013-05-21 | 2019-02-01 | 韩国生产技术研究院 | 电磁波屏蔽板及其制造方法 |
| CN106231885A (zh) * | 2016-08-13 | 2016-12-14 | 深圳市超梦智能科技有限公司 | 导航路径显示方法 |
| CN106231885B (zh) * | 2016-08-13 | 2018-12-14 | 深圳市超梦智能科技有限公司 | 导航路径显示方法 |
| CN110085441A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-02 | 江苏理工学院 | 一种Cu-Ag/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101305072B1 (ko) | 2013-09-11 |
| US20110160037A1 (en) | 2011-06-30 |
| CN102121193B (zh) | 2012-08-22 |
| KR20110077340A (ko) | 2011-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102121193B (zh) | 碳纳米纤维-金属复合物及其制备方法 | |
| Ouadil et al. | Surface modification of knit polyester fabric for mechanical, electrical and UV protection properties by coating with graphene oxide, graphene and graphene/silver nanocomposites | |
| Zhao et al. | Enhanced X-band electromagnetic-interference shielding performance of layer-structured fabric-supported polyaniline/cobalt–nickel coatings | |
| Zhang et al. | Lightweight and flexible Ni-Co alloy nanoparticle-coated electrospun polymer nanofiber hybrid membranes for high-performance electromagnetic interference shielding | |
| Xing et al. | Highly flexible and ultra-thin carbon-fabric/Ag/waterborne polyurethane film for ultra-efficient EMI shielding | |
| Wang et al. | Multilayer-structured Ni-Co-Fe-P/polyaniline/polyimide composite fabric for robust electromagnetic shielding with low reflection characteristic | |
| KR101307378B1 (ko) | 전자파 차폐 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 | |
| Zhao et al. | Electromagnetic shielding effectiveness and serviceability of the multilayer structured cuprammonium fabric/polypyrrole/copper (CF/PPy/Cu) composite | |
| Li et al. | Ni@ nylon mesh/PP composites with a novel tree-ring structure for enhancing electromagnetic shielding | |
| KR102085753B1 (ko) | 맥신 및 산화 탄소나노튜브로 코팅된 탄소 섬유 부직포를 포함하는 탄소 섬유 복합재, 그 제조 방법 및 용도 | |
| Yang et al. | Superhydrophobic and corrosion-resistant electrospun hybrid membrane for high-efficiency electromagnetic interference shielding | |
| Ding et al. | Layered cotton/rGO/NiWP fabric prepared by electroless plating for excellent electromagnetic shielding performance | |
| Men et al. | Iron-encapsulated CNTs on carbon fiber with high-performance EMI shielding and electrocatalytic activity | |
| Tang et al. | Achieving flexible and durable electromagnetic interference shielding fabric through lightweight and mechanically strong aramid fiber wrapped in highly conductive multilayer metal | |
| WO2020158692A1 (ja) | 電磁波吸収シート | |
| Wang et al. | Tuning lightweight, flexible, self-cleaning bio-inspired core–shell structure of nanofiber films for high-performance electromagnetic interference shielding | |
| Hussain et al. | Conductive and antibacterial cellulose nanofibers decorated with copper nanoparticles for potential application in wearable devices | |
| Gao et al. | Absorption-dominant, low-reflection multifunctional electromagnetic shielding material derived from hydrolysate of waste leather scraps | |
| Qin et al. | Enhanced electromagnetic-interference shielding effectiveness and mechanical strength of Co-Ni coated aramid-carbon blended fabric | |
| KR101574307B1 (ko) | 전자파 차폐특성이 우수한 탄소나노섬유 복합체의 제조방법 | |
| Liu et al. | Flexible cellulose-based material with a higher conductivity and electromagnetic shielding performance from electroless nickel plating | |
| Lee et al. | Electrospun carbon nanofibers as a functional composite platform: A review of highly tunable microstructures and morphologies for versatile applications | |
| Huang et al. | Lightweight and textured Ni@ Cu-encapsulated carbon tube with outstanding electromagnetic interference shielding performance | |
| Kim et al. | Direct coating of copper nanoparticles on flexible substrates from copper precursors using underwater plasma and their EMI performance | |
| Zhou et al. | Continuous surface metallization of polyimide fibers for textile-substrate electromagnetic shielding applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170313 Address after: Jeonnam, South Korea Patentee after: LOTTE ADVANCED MATERIALS Co.,Ltd. Address before: Gyeonggi Do, South Korea Patentee before: Samsung SDI Co.,Ltd. Effective date of registration: 20170313 Address after: Gyeonggi Do, South Korea Patentee after: Samsung SDI Co.,Ltd. Address before: Gyeongbuk, South Korea Patentee before: Cheil Industries Inc. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120822 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |