CN113046732A - 一种碳纳米管/金属复合导体及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管/金属复合导体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113046732A
CN113046732A CN202110253510.XA CN202110253510A CN113046732A CN 113046732 A CN113046732 A CN 113046732A CN 202110253510 A CN202110253510 A CN 202110253510A CN 113046732 A CN113046732 A CN 113046732A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nanotube
nano tube
carbon nano
macroscopic body
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110253510.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113046732B (zh
Inventor
李会芳
金赫华
郭蕾
勇振中
刘丹丹
李清文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Original Assignee
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS filed Critical Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority to CN202110253510.XA priority Critical patent/CN113046732B/zh
Publication of CN113046732A publication Critical patent/CN113046732A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113046732B publication Critical patent/CN113046732B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/04—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/006—Nanoparticles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/金属复合导体及其制备方法。所述制备方法包括：将碳纳米管宏观体与有机镍盐溶液充分接触，再经高温分解、酸溶解处理，制得复合前驱体；以及，对所述复合前驱体进行电镀处理，从而将金属沉积于所述复合前驱体表面，制得碳纳米管/金属复合导体。本发明通过在碳纳米管宏观体与金属的界面处引入镍颗粒，成功制得碳纳米管/金属复合导体，使得碳纳米管宏观体表面表现出良好的润湿性；同时大大提升了碳纳米管宏观体/金属复合导体的导电性能。

Description

一种碳纳米管/金属复合导体及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管/金属复合导体及其制备方法。
背景技术
铜具有良好的导电性，加之其地壳储量丰富、生产成本较低，被大量应用于航空航天、交通运输、电力电缆和消费电子等实际生活的多种领域。但是铜的密度较大，未来高端交通工具(如太空飞船、超高速商用飞机和长距离智能无人机等)中铜的大量使用将会增加其重量，降低其动力能源利用率及续航能力。因此，新一代轻质、高导电材料的研究开发刻不容缓且对未来社会发展具有深远而重要的意义。
碳纳米管因其独特的管状结构赋予其诸多优异的性能，如密度低、化学稳定性强、电导率高、热导率高、机械强度高等。就电学性能而言，理论计算表明，室温下碳纳米管中的载流子可沿着轴向进行无消耗的弹道传输，且其平均自由程长，可达30-40微米，远高于传统金属导电材料，因此碳纳米管可以作为新一代导电材料。但碳纳米管管束间靠范德华力交织在一起，管间接触电阻大，尤其是当组装成宏观体，如碳纳米管纤维和薄膜后具有很多孔隙，致密程度低，会影响管间电子传输，在实际应用中难以发挥碳管本身的优势。由此，目前给予厚望的一种策略是将碳纳米管宏观体和高导电金属结合成一体，各取所长，制备出轻质高强、高导电、高载流的新型复合导体。
在碳纳米管和金属铜的复合过程中发现碳纳米管和金属铜之间存在严重的界面问题。铜碳复合材料由物理化学性质完全不同的金属和纳米碳构成，铜与碳纳米管界面能差异很大，两者相对润湿性较差，必然存在异种材料的接触面-界面，界面效应直接影响复合材料最终的微观结构和综合性能。另外碳纳米管和铜之间的键合作用也差，铜的核外电子排布中，3d轨道全充满，不会与碳发生化学相互作用，铜d轨道与碳π电子之间的弱共轭会导致较高的界面接触电阻。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管/金属复合导体及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种碳纳米管/金属复合导体的制备方法，其包括：
提供碳纳米管宏观体；
将所述碳纳米管宏观体与有机镍盐溶液充分接触，再经高温分解、酸溶解处理，制得复合前驱体，所述复合前驱体包括碳纳米管宏观体以及分布于所述碳纳米管宏观体表面的镍颗粒，所述镍颗粒包括镍原子和/或镍纳米颗粒；
以及，对所述复合前驱体进行电镀处理，从而将金属沉积于所述复合前驱体表面，制得碳纳米管/金属复合导体。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将有机镍盐溶于溶剂形成所述有机镍盐溶液，之后将所述碳纳米管宏观体置于有机镍盐溶液，并于室温浸渍处理12～24h；
将浸渍处理所获碳纳米管宏观体于250～400℃进行高温分解2～5h；
以及，将高温分解所获碳纳米管宏观体置于浓盐酸，并进行酸溶解处理0.5～1h，制得所述复合前驱体。
本发明实施例还提供了前述方法制备的碳纳米管/金属复合导体，其包括碳纳米管宏观体、镍颗粒及金属，所述镍颗粒分布于碳纳米管宏观体与金属的界面处，所述镍颗粒包括镍原子和/或镍纳米颗粒，所述金属分布于碳纳米管宏观体的表面及内部。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过在碳纳米管宏观体与金属的界面处引入镍颗粒，成功制得碳纳米管/金属复合导体，大的镍颗粒尺寸为1～3nm，小的镍颗粒为原子量级，大部分镍原子和/或镍纳米颗没有稳定的晶体结构，使得碳纳米管宏观体表面表现出良好的润湿性；
(2)本发明通过在碳纳米管宏观体与金属界面进行合理的结构构筑和调控，引入尺寸可控的镍原子和/或镍纳米颗，大大提升了碳纳米管/金属复合导体的导电性能。
(3)本发明首次提出通过在纳米管宏观体与金属界面出引入原子尺度和近原子尺度的镍颗粒，不尽促进了碳纳米管与金属之间的连接，还提高了金属和碳纳米管之间的结合性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中碳纳米管/铜复合导体的制备流程图；
图2是本发明一典型实施方案中的电镀流程示意图；
图3是本发明实施例1制备的碳纳米管纤维/铜复合导体以及未使用乙酸镍溶液处理所获碳纳米管纤维/铜复合导体的电学性能图；
图4a-图4d分别为本实施例1以及不同气氛下制备的碳纳米管纤维表面镍颗粒的电镜图；
图5是本发明实施例1制备的碳纳米管纤维/铜复合导体以及氩气、氩气和氢气混合气氛下制备的复合导体的电学性能图；
图6a-图6d分别实施例1中不同盐酸溶解处理时间制得的复合前驱体的镍颗粒分布图；
图7a-图7b为实施例1制备的碳纳米管纤维/铜复合导体的电镜图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要为了增加碳纳米管和金属材料间的界面结合力和传输性能，通过在碳纳米管宏观体和铜的界面处引入尺寸可控的镍颗粒，在碳纳米管和金属铜之间建立有效的相互作用，对复合界面进行合理的结构构筑和调控，最终实现碳纳米管宏观体/金属复合导体的电学性能的提升。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种碳纳米管/铜复合导体的制备方法，其包括：
提供碳纳米管宏观体；
将所述碳纳米管宏观体与有机镍盐溶液充分接触，再经高温分解、酸溶解处理，制得复合前驱体，所述复合前驱体包括碳纳米管宏观体以及分布于所述碳纳米管宏观体表面的镍颗粒(镍颗粒以原子或者近原子尺度的非晶颗粒弥散分布于碳管宏观体表面和距离表面较近的碳管宏观体内部)，所述镍颗粒包括镍原子和/或镍纳米颗粒；
以及，对所述复合前驱体进行电镀处理，从而将铜沉积于所述复合前驱体表面，制得碳纳米管/铜复合导体。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将有机镍盐溶于溶剂形成所述有机镍盐溶液，之后将所述碳纳米管宏观体置于有机镍盐溶液，并于室温浸渍处理12～24h；
将浸渍处理所获碳纳米管宏观体于250～400℃进行高温分解2～5h；
以及，将高温分解所获碳纳米管宏观体置于浓盐酸，并进行酸溶解处理0.5～1h，制得所述复合前驱体。
进一步的，所述金属包括铜，且不限于此。
进一步的，所述有机镍盐包括乙酸镍和/或乙酰丙酮镍，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括乙醇、丙酮、甲苯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述有机镍盐溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
进一步的，所述高温分解处理的气氛包括空气气氛，且不限于此。
进一步的，所述制备方法还包括：在所述酸溶解处理完成后，对所获混合物进行清洗处理。
在一些较为具体的实施方案中，所述碳纳米管宏观体包括碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜、碳纳米管阵列中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：先对所述碳纳米管宏观体进行致密、干燥、酸溶解处理。
进一步的，所述致密处理包括：对所述碳纳米管纤维进行拉丝(使碳纳米管纤维通过橡胶圈)处理，之后置于乙醇溶液中浸泡处理6～24h；或者，对所述碳纳米管薄膜和/或碳纳米管阵列进行热压处理，之后置于乙醇溶液中浸泡处理6～24h。
进一步的，所述干燥处理包括：将所述碳纳米管宏观体于150～250℃干燥处理1～4h。
进一步的，所述酸溶解处理包括：将所述碳纳米管宏观体置于浓盐酸浸泡处理12～24h。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述复合前驱体置于电镀溶液(镀铜溶液)中进行电镀处理，其中，所述电镀处理的工艺条件包括：采用直流电源，温度为15～30℃，电压为0.6～1.0V，电流为0.005～0.02A，碳纳米管宏观体的收卷速率为4.4～6.6cm/min。
进一步的，所述电镀溶液由硫酸铜与硫酸制得；
进一步的，所述电镀溶液呈酸性。
在一些更为具体的实施方案中，所述碳纳米管/铜复合导体的制备方法具体包括(碳纳米管/铜复合导体的制备流程如图1所示)：
(1)碳纳米管宏观体的准备和预处理：
1)碳纳米管宏观体为碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜或碳纳米管阵列的任意一种；
2)将碳纳米管宏观体放置于可以耐受高温、高酸和有机环境的基体上(如石英管、石墨棒等)；
3)碳纳米管宏观体的致密处理：如对碳纳米管纤维进行拉丝模处理，或者对碳膜和阵列进行热压处理，之后对宏观体进行酒精浸泡6-24h；
4)碳纳米管宏观体的干燥：于200℃以上高温环境下保温处理1h-4h；
5)通过进一步酸处理去除碳纳米管宏观体(碳纳米管纤维)内部的杂质，将碳纳米管宏观体放置于浓盐酸中浸泡12h-24，然后用去离子水对碳纳米管进行多次清洗；
(2)碳纳米管宏观体表面金属镍颗粒的制备：
1)为了使碳纳米管宏观体与有机镍盐充分接触，并使后者能够吸附在碳纳米管表面，把碳纳米管宏观体在室温下放置于镍的有机盐溶液中浸泡12h-24h；
2)使碳纳米管宏观体表面的有机镍盐发生分解，生成镍原子和镍纳米颗粒，从镍的有机盐溶液中取出碳纳米管宏观体，对其进行高温(250℃处理2h)处理，高温环境为空气；
3)通过酸溶解去除碳纳米管宏观体表面的大尺寸(从几十纳米到微米级别)的镍颗粒，留下几纳米甚至原子级别尺寸的镍颗粒，把高温处理后的碳纳米管宏观体浸入到浓盐酸中处理30min；
4)把碳纳米管宏观体从浓盐酸中取出，并用去离子水对其进行多次清洗。
(3)复合前驱体的电镀
1)电镀溶液的配置：
镀铜溶液为酸性体系，本发明的具体配方为硫酸铜(CuSO4·5H2O)180g/L，硫酸20ml/L；之后对复合前驱体进行电镀，电镀流程如图2所示；电镀过程中所用电源为直流电源，电镀条件为电流控制。
2)将复合前驱体浸入到电镀溶液当中，进行电镀，电镀参数如表1所示：
表1.电镀参数
Figure BDA0002970125890000051
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的碳纳米管/金属复合导体，其包括碳纳米管宏观体、镍颗粒及金属(铜层和纤维内部的铜颗粒)，所述镍颗粒分布于碳纳米管宏观体与金属的界面处，所述镍颗粒包括镍原子和/或镍纳米颗粒，所述金属分布于碳纳米管宏观体的表面及内部。
在一些较为具体的实施方案中，所述碳纳米管/金属复合导体中碳纳米管宏观体的含量为1～10wt％。
进一步的，所述碳纳米管/金属复合导体中镍颗粒的含量极少，几乎可忽略不计。
进一步的，所述碳纳米管/金属复合导体的电导率为2.5×107～3.5×107S/m。
进一步的，所述碳纳米管/金属复合导体中碳纳米管宏观体表面铜的厚度为3.5～4μm。
为了增加碳纳米管和金属材料间的界面结合力，就必须在金属与碳纳米管间建立有效的相互作用，对界面进行合理的构筑和调控，最终实现电学性能的提升。
本发明为了增加碳纳米管和金属材料间的界面结合力和传输性能，通过在碳纳米管宏观体和金属(铜)的界面处引入尺寸可控的纳米级金属镍颗粒，在碳纳米管和金属(铜)之间建立有效的相互作用，对复合界面进行合理的结构构筑和调控，最终实现碳纳米管/金属复合导体的电学性能的提升。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)碳纳米管纤维的准备和预处理：
将碳纳米管纤维放置于石英管基体上，对碳纳米管纤维进行拉丝模处理之后于酒精浸泡6-24h；然后于200℃以上高温环境下保温处理1h-4h；再放置于浓盐酸中浸泡12h-24h，然后用去离子水进行多次清洗；
(2)碳纳米管纤维表面金属镍颗粒的制备：
将步骤(1)所获碳纳米管纤维在室温下放置于乙酸镍溶液中浸泡12h-24h；之后于空气中，250℃高温分解处理2h，之后浸入浓盐酸中处理30min；再用去离子水对其进行多次清洗，获得复合前驱体；
(3)复合前驱体的电镀
将复合前驱体置于镀铜溶液(镀铜溶液为硫酸铜CuSO4·5H2O 180g/L，硫酸20ml/L)中进行电镀处理，获得碳纳米管纤维/铜复合导体，电镀流程如图2所示；电镀过程中所用电源为直流电源，电镀参数如表2所示：
表2电镀参数
Figure BDA0002970125890000061
对比例1
(1)碳纳米管纤维的准备和预处理：
将碳纳米管纤维放置于石英管基体上，对碳纳米管纤维进行拉丝模处理之后于酒精浸泡6-24h；然后于200℃以上高温环境下保温处理1h-4h；再放置于浓盐酸中浸泡12h-24h，然后用去离子水进行多次清洗；
(2)碳纳米管纤维表面金属镍颗粒的制备：
将步骤(1)所获碳纳米管纤维在室温下放置于乙酸镍溶液中浸泡12h-24h；之后于氢气中，340℃高温分解处理2h，之后浸入浓盐酸中处理30min；再用去离子水对其进行多次清洗，获得复合前驱体；
(3)复合前驱体的电镀
将复合前驱体置于镀铜溶液(镀铜溶液为硫酸铜CuSO4·5H2O 180g/L，硫酸20ml/L)中进行电镀处理，获得碳纳米管纤维/铜复合导体，电镀流程如图1所示；电镀过程中所用电源为直流电源。
性能表征：
(1)图3为实施例1制备的碳纳米管纤维/铜复合导体以及未使用乙酸镍溶液处理所获碳纳米管纤维/铜复合导体的电学性能图，可以看出：乙酸镍溶液处理后复合导体的导电性能大大提高；
(2)通过调节乙酸镍的分解气氛，可以控制乙酸镍分解过程中生成的纯镍的含量，进而达到调节镍纳米颗粒尺寸的目的：
图4a为本实施例1中碳纳米管纤维表面镍颗粒的电镜图；图4b为氩气气氛下制备的碳纳米管纤维表面镍颗粒的电镜图；图4c-图4d为氩气和氢气混合气氛下制备的碳纳米管纤维表面镍颗粒的电镜图；从图4a-4b可以看出，不同分解气氛下，碳纳米管表面的镍纳米颗粒尺寸明显不一样，氩气环境中生成的镍纳米颗粒数量和尺寸要略大于空气中；氩气和氢气混合气氛下生成的镍纳米颗粒表现为明显的珍珠链状，该结果预示着镍纳米颗粒曾经发生过合并长大，进一步的缩短盐酸处理时间显示(图4d)，该环境下生成的镍纳米颗粒确实存在着明显的合并长大迹象；较大镍纳米颗粒更容易被盐酸溶解。最终表现为碳管表面的镍纳米颗粒数量很少，但呈现珍珠链状分布。
(3)电学性能
图5为本实施例1制备的碳纳米管纤维/铜复合导体以及氩气、氩气和氢气混合气氛下制备的复合导体的电学性能图，结果显示，于空气中分解的乙酸镍生成的小尺寸镍纳米颗粒有助于提高复合纤维的电学性能，而大尺寸镍颗粒的存在，并不利于复合导体电学性能的提高。
综合图4a-图4d和图5的结果可知，有且仅在碳纳米管表面形成镍纳米颗粒时，且颗粒的尺寸较小时，复合纤维的电学性能才能得到提高，而当镍颗粒的尺寸较大时，并不利于复合材料电学性能的提高。
(3)图6a-图6d为方法与同实施例1基本相同，在不同盐酸溶解处理的时间得到复合前驱体的镍颗粒分布图，时间分别为10s、5min、15min、30min；可以看出在碳纳米管表面形成较大尺寸的颗粒时，在酸处理的过程中，这些大尺寸的颗粒很容易被处理掉，而这些条件下所制备出的复合材料的电学性能是低于有原子镍存在的复合纤维性能的，这也进一步证明了，正是原子级镍颗粒的存在，促进了碳纳米管/铜复合纤维电性能的提高。
(4)图7a-图7b为实施例1制备的碳纳米管纤维/铜复合导体的电镜图，图7a为暗场像，图7b为明场像可以看出镍颗粒以原子，或者近原子尺度的非晶颗粒弥散分布于碳纳米管表面。
实施例2
(1)碳纳米管纤维的准备和预处理：
将碳纳米管纤维放置于石英管基体上，对碳纳米管纤维进行拉丝模处理之后于酒精浸泡24h；然后于200℃以上高温环境下保温处理4h；再放置于浓盐酸中浸泡24h，然后用去离子水进行多次清洗；
(2)碳纳米管纤维表面金属镍颗粒的制备：
将步骤(1)所获碳纳米管纤维在室温下放置于乙酸镍溶液中浸泡24h：之后于空气中，250℃高温分解处理5h，之后浸入浓盐酸中处理1h；再用去离子水对其进行多次清洗，获得复合前驱体；
(3)复合前驱体的电镀
将复合前驱体置于镀铜溶液(镀铜溶液为硫酸铜CuSO4·5H2O 180g/L，硫酸20ml/L)中进行电镀处理，获得碳纳米管纤维/铜复合导体，电镀流程如图2所示；电镀过程中所用电源为直流电源，电镀参数如表2所示。
实施例3
(1)碳纳米管纤维的准备和预处理：
将碳纳米管纤维放置于石英管基体上，对碳纳米管纤维进行拉丝模处理之后于酒精浸泡12h；然后于200℃以上高温环境下保温处理3h；再放置于浓盐酸中浸泡18h，然后用去离子水进行多次清洗；
(2)碳纳米管纤维表面金属镍颗粒的制备：
将步骤(1)所获碳纳米管纤维在室温下放置于乙酸镍溶液中浸泡18h；之后于空气中，350℃高温分解处理3h，之后浸入浓盐酸中处理0.8h；再用去离子水对其进行多次清洗，获得复合前驱体；
(3)复合前驱体的电镀
将复合前驱体置于镀铜溶液(镀铜溶液为硫酸铜CuSO4·5H2O 180g/L，硫酸20ml/L)中进行电镀处理，获得碳纳米管纤维/铜复合导体，电镀流程如图2所示；电镀过程中所用电源为直流电源，电镀参数如表2所示。
实施例4
(1)碳纳米管纤维的准备和预处理：
将碳纳米管纤维放置于石英管基体上，对碳纳米管纤维进行拉丝模处理之后于酒精浸泡6h；然后于200℃以上高温环境下保温处理1h；再放置于浓盐酸中浸泡12h，然后用去离子水进行多次清洗；
(2)碳纳米管纤维表面金属镍颗粒的制备：
将步骤(1)所获碳纳米管纤维在室温下放置于乙酸镍溶液中浸泡12h；之后于空气中，400℃高温分解处理2h，之后浸入浓盐酸中处理0.5h；再用去离子水对其进行多次清洗，获得复合前驱体；
(3)复合前驱体的电镀
将复合前驱体置于镀铜溶液(镀铜溶液为硫酸铜CuSO4·5H2O 180g/L，硫酸20ml/L)中进行电镀处理，获得碳纳米管纤维/铜复合导体，电镀流程如图2所示；电镀过程中所用电源为直流电源，电镀参数如表2所示。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种碳纳米管/金属复合导体的制备方法，其特征在于包括：
提供碳纳米管宏观体；
将所述碳纳米管宏观体与有机镍盐溶液充分接触，再经高温分解、酸溶解处理，制得复合前驱体，所述复合前驱体包括碳纳米管宏观体以及分布于所述碳纳米管宏观体表面的镍颗粒，所述镍颗粒包括镍原子和/或镍纳米颗粒；
以及，对所述复合前驱体进行电镀处理，从而将金属沉积于所述复合前驱体表面，制得碳纳米管/金属复合导体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将有机镍盐溶于溶剂形成所述有机镍盐溶液，之后将所述碳纳米管宏观体置于有机镍盐溶液，并于室温浸渍处理12～24h；
将浸渍处理所获碳纳米管宏观体于250～400℃进行高温分解2～5h；
以及，将高温分解所获碳纳米管宏观体置于浓盐酸，并进行酸溶解处理0.5～1h，制得所述复合前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属包括铜；
和/或，所述有机镍盐包括乙酸镍和/或乙酰丙酮镍；
和/或，所述溶剂包括乙醇、丙酮、甲苯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述有机镍盐溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；
和/或，所述高温分解处理的气氛包括空气气氛；
和/或，所述制备方法还包括：在所述酸溶解处理完成后，对所获混合物进行清洗处理。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管宏观体包括碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜、碳纳米管阵列中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于还包括：先对所述碳纳米管宏观体进行致密、干燥、酸洗处理；
优选的，所述致密处理包括：对所述碳纳米管纤维进行拉丝处理，之后置于乙醇溶液中浸泡处理6～24h；或者，对所述碳纳米管薄膜和/或碳纳米管阵列进行热压处理，之后置于乙醇溶液中浸泡处理6～24h；
优选的，所述干燥处理包括：将所述碳纳米管宏观体于150～250℃干燥处理1～4h；
优选的，所述酸洗处理包括：将所述碳纳米管宏观体置于浓盐酸浸泡处理12～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述复合前驱体置于电镀溶液中进行电镀处理，其中，所述电镀处理的工艺条件包括：采用直流电源，温度为15～30℃，电压为0.6～1.0V，电流为0.005～0.02A，碳纳米管宏观体的收卷速率为4.4～6.6cm/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述电镀溶液由硫酸铜与硫酸制得；
和/或，所述电镀溶液呈酸性。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的碳纳米管/金属复合导体，其包括碳纳米管宏观体、镍颗粒及金属，所述镍颗粒分布于碳纳米管宏观体与金属的界面处，所述镍颗粒包括镍原子和/或镍纳米颗粒，所述金属分布于碳纳米管宏观体的表面及内部。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管/金属复合导体，其特征在于：所述碳纳米管/金属复合导体中碳纳米管宏观体的含量为1～10wt％；
和/或，所述碳纳米管/金属复合导体中金属的含量为90～99wt％。
10.根据权利要求8所述的碳纳米管/金属复合导体，其特征在于：所述碳纳米管/金属复合导体的电导率为2.5×107～3.5×107S/m；
和/或，所述碳纳米管/金属复合导体中碳纳米管宏观体表面铜的厚度为3.5～4μm。
CN202110253510.XA 2021-03-10 2021-03-10 一种碳纳米管/金属复合导体及其制备方法 Active CN113046732B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110253510.XA CN113046732B (zh) 2021-03-10 2021-03-10 一种碳纳米管/金属复合导体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110253510.XA CN113046732B (zh) 2021-03-10 2021-03-10 一种碳纳米管/金属复合导体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113046732A true CN113046732A (zh) 2021-06-29
CN113046732B CN113046732B (zh) 2022-11-22

Family

ID=76510357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110253510.XA Active CN113046732B (zh) 2021-03-10 2021-03-10 一种碳纳米管/金属复合导体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113046732B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114000182A (zh) * 2021-10-21 2022-02-01 重庆大学 一种金属镁-铜-石墨烯层状复合材料制备方法
CN114481606A (zh) * 2022-03-02 2022-05-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 含镍碳纳米管/铜复合纤维及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070199826A1 (en) * 2006-02-28 2007-08-30 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Method for manufacturing metal/carbon nanotube nano-composite using electroplating
CN101255591A (zh) * 2008-04-03 2008-09-03 厦门大学 一种碳纳米管/纳米镍复合薄膜材料的制备方法
CN101311305A (zh) * 2007-05-21 2008-11-26 辽宁科技大学 一种纳米碳管表面镀镍的制备方法
CN110373894A (zh) * 2018-04-13 2019-10-25 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 高性能碳纳米管/金属复合导电纤维及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070199826A1 (en) * 2006-02-28 2007-08-30 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Method for manufacturing metal/carbon nanotube nano-composite using electroplating
CN101311305A (zh) * 2007-05-21 2008-11-26 辽宁科技大学 一种纳米碳管表面镀镍的制备方法
CN101255591A (zh) * 2008-04-03 2008-09-03 厦门大学 一种碳纳米管/纳米镍复合薄膜材料的制备方法
CN110373894A (zh) * 2018-04-13 2019-10-25 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 高性能碳纳米管/金属复合导电纤维及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114000182A (zh) * 2021-10-21 2022-02-01 重庆大学 一种金属镁-铜-石墨烯层状复合材料制备方法
CN114481606A (zh) * 2022-03-02 2022-05-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 含镍碳纳米管/铜复合纤维及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113046732B (zh) 2022-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109235024B (zh) 一种碳布负载的硫化镍-硫化钼异质纳米片阵列结构及其制备方法
CN113046732B (zh) 一种碳纳米管/金属复合导体及其制备方法
Di et al. Dry‐Processable Carbon Nanotubes for Functional Devices and Composites
CN108597892B (zh) 一种纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料及其制备方法及应用
CN102586869A (zh) 三维石墨烯管及其制备方法
KR20130104797A (ko) 니켈 코팅 나노카본의 제조 방법
KR101591454B1 (ko) 금속 및 산화물로 하이브리드 코팅된 나노카본의 제조방법
CN109267117B (zh) 一种多级纳米复合结构的电极材料及其制备方法
JP2007157372A (ja) 軽量高導電率電線及びその製造方法
KR101927643B1 (ko) 표면개질된 그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법
Zhou et al. Progress of NiO‐Based Anodes for High‐Performance Li‐Ion Batteries
CN107634192B (zh) 一种锌基电池用负极材料及其制备方法
CN110739162B (zh) 一种柔性超级电容器正极材料的制备方法
Wang et al. Photocatalytic reduction of graphene oxide with cuprous oxide film under UV-vis irradiation
CN106876658A (zh) 一种空心镍棒/碳球阵列电极的制备方法
Wang et al. Graphite Wrapped FeNi3/Co with Carbon Nanotubes Anchored on MgO@ Carbon Fiber Reinforcements via Continuous Fabrication for High-Efficiency Microwave Attenuation
CN106987925B (zh) 一种基于离子交换的功能化石墨烯制备方法
CN117247000A (zh) 基于针状电极沉积用于铅酸电池板栅的石墨烯纸制备工艺
CN114477144B (zh) 一种碳纳米管阵列的制备方法
CN111041542B (zh) 具有复合电镀纳米碳金属膜的复合金属丝及其制备方法
CN114582639A (zh) 一种碳纳米管基柔性超级电容器电极的制备方法
CN112064077B (zh) 一种铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔的制备方法
CN114259959A (zh) 一种二维纳米材料的低温沉积制备方法
Wang et al. Review of Wet Chemical Syntheses of Copper Nanowires and Their Recent Applications
CN110176582B (zh) 一种树枝状石墨烯/碳纳米管复合结构的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant