CN112064077B - 一种铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔的制备方法 - Google Patents

一种铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔的制备方法,通在添加剂PDDA、Cl‑和MPS三者的协同作用下，碳纳米管以桥链状形成骨架式结构的碳纳米管/铜中间箔层，支撑薄型铜箔的力学性能，从而提升抗拉强度，同时还降低了表面粗糙度和电阻率。

Description

一种铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔的制备方法，具体涉及到一种使用电沉积法制备铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔的方法，属于材料技术领域。
背景技术
电解铜箔作为负极集流体，是制备锂离子电池的关键原材料。近年来，随得新能源汽车产业的高速发展，锂离子电池作为汽车的动力源，朝着体积更小、容量更大方向发展，对铜箔的性能、厚度也提出了更高要求。随着所需铜箔的厚度减薄，抗拉强度也随之下降，这容易导致铜箔断裂，影响使用性能。碳纳米管因其优异的电学、热学、力学等特性，在复合材料领域发挥着重要的作用，已成为国内外研究的热点。其中，金属/碳纳米管复合材料相比于单一材料具有更强的载流能力、导热性能、机械性能，有望成为金属的高效替代品。
结合电解铜箔的锂电应用要求与碳纳米管的作用性能，通过在铜箔中引入碳纳米管增强相，在不牺牲铜箔导电性能的前提下可大幅提高抗拉强度，有利于超薄铜箔在锂离子电池中的稳定应用。然而，在制备碳纳米管铜基复合箔中，碳纳米管在电解液中容易发生团聚，导致其不能在复合箔中均匀分散，无法达到增强复合箔性能的效果；同时，碳纳米管表面呈惰性，缺乏活性基团，与铜基体的润湿性差，界面结合强度低；此外，碳纳米管的加入会引起铜箔表面粗糙度的增大，不利于锂电铜箔双面光的要求。为保证碳纳米管稳定分散在电解液中，制备高性能性能的铜/碳纳米管复合箔也绝非易事。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔的制备方法，在铜箔中，引入碳纳米管可形象的表现为以桥链状形成骨架式结构的碳纳米管/铜中间箔层，支撑整个薄型的铜箔力学性能，从而达到提升铜箔抗拉强度的作用。应用在锂电铜箔中，能够防止薄型铜箔的断裂，改善锂电铜箔的使用性能。该方法操作方便，仪器设备简单，制备的三明治夹层复合箔具有优异的导电、导热以及机械性能等。通过对添加剂、实验条件改善，实现了新型三明治夹层复合箔的制备，以解决上述背景技术中提出的问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一方面涉及一种铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管加入H2SO4-HNO3的混酸溶液处理得到经表面改性的碳纳米管；
(2)电镀液1的配制：硫酸铜-硫酸的混合水溶液；
(3)电镀液2的配制：将表面改性的碳纳米管与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、含Cl-的盐酸或电解质、3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)加入到硫酸铜-硫酸混合水溶液中，超声清洗使碳纳米管在溶液中能够均匀分散。
(4)复合箔的制备：以纯铜板为阳极，钛板为阴极，依次在电镀液1、电镀液2、电镀液1进行电沉积，清洗干燥后得到铜-碳纳米管/铜-铜复合箔。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)中，碳纳米管的质量为0.5～2.5g g/100mL混酸，优选为1～1.5g/100mL混酸。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)中，混酸中H2SO4-HNO3的体积比为1:1到5:1之间，优选为3:1。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(2)中，铜离子浓度为40～80g/L，优选为50～60g/L。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(2)中，硫酸浓度为50～100g/L,优选为60～70g/L。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(3)中，碳纳米管浓度为0.05～0.5g/L，优选为0.1～0.2g/L。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(3)中，聚二烯丙基二甲基氯化铵浓度为0.5～10ppm，优选为1～3ppm。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(3)中，Cl-浓度为5～50ppm，优选为10～20ppm。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(3)中，3-巯基-1-丙烷磺酸钠浓度为0.5～15ppm，优选为1～5ppm。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(4)中，电流密度分别为1～5A/dm2、0.5～2.5A/dm2、5～15A/dm2，优选为2～3A/dm2、1～2A/dm2、5～8A/dm2。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(4)中，电沉积时间分别为200s～500s、50s～150s、200～500s，优选为300s～350s、80s～100s、300～350s。
其中，所述碳纳米管可以是单壁也可以是多壁碳纳米管，硫酸铜为市售的五水硫酸铜，浓硫酸是质量分数≥98％市售浓硫酸，浓硝酸是质量分数≥65％的市售浓硝酸。
在本发明的一个优选实施方式中，所制备的铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔，厚度为6-10μm，粗糙度Rz＜2μm，电阻率小于2.0×10-8Ω·m，抗拉强度为450MPa以上，优选为460MPa以上。
有益效果
本发明通过添加剂PDDA、Cl-和MPS三者的协同作用下，碳纳米管以桥链状形成骨架式结构的碳纳米管/铜中间箔层，支撑薄型铜箔的力学性能，从而提升抗拉强度，同时还降低了表面粗糙度和电阻率。
附图说明
图1为铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔结构示意图；
图2为铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔扫描电镜图；
图3为铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔透射电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。
实施例1
对本发明提供的铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔的制备方法作进一步说明，结构示意图如图1。
实施例1
(1)碳纳米管的预处理：取1g原始碳纳米管加入到100mL浓硫酸：浓硝酸＝3:1的混酸溶液中，在70℃水浴锅中磁力搅拌5h，用无水乙醇离心洗涤至pH接近7，在60℃下真空干燥6h，得到经表面改性的碳纳米管。
(2)电镀液1的配制：称取212.5g的五水硫酸铜溶于970mL纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入30mL的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解。
(3)电镀液2的配制：称取0.1g表面改性的碳纳米管加入硫酸铜溶液(电镀液1)中，同时加入3ppm PDDA、24μL浓盐酸、5ppm MPS，超声清洗使碳纳米管在溶液中能够均匀分散。
(4)复合箔的制备：以纯铜板为阳极，钛板为阴极，分别在硫酸铜溶液、碳纳米管-硫酸铜溶液、硫酸铜溶液进行电沉积。电流密度分别为2.5A/dm2、1A/dm2、5A/dm2，时间为300s、80s、300s，所得的复合箔采用单位面积重量密度法测得的厚度为8μm，采用粗糙仪测得的表面粗糙值Rz为1.84μm，采用四探针测试仪测得的电阻率为1.85×10-8Ω·m，采用拉伸试验机测得的抗拉强度为462MPa。图2为铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔的扫描电镜图，图3为铜箔/碳纳米管/铜箔复合箔的透射电镜图，中间夹层的碳纳米管均匀分布在铜箔组织内，构成桥链状结构，可支撑整个铜箔力学性能。
比较例1
(1)碳纳米管的预处理：取1g原始碳纳米管加入到100mL浓硫酸：浓硝酸＝3:1的混酸溶液中，在70℃水浴锅中磁力搅拌5h，用无水乙醇离心洗涤至pH接近7，在60℃下真空干燥6h，得到经表面改性的碳纳米管。
(2)电镀液1的配制：称取212.5g的五水硫酸铜溶于970mL纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入30mL的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解。
(3)电镀液2的配制：称取0.1g表面改性的碳纳米管加入硫酸铜溶液(电镀液1)中，同时加入1ppm PDDA、48μL浓盐酸，超声清洗使碳纳米管在溶液中能够均匀分散。
(4)复合箔的制备：以纯铜板为阳极，钛板为阴极，分别在硫酸铜溶液、碳纳米管-硫酸铜溶液、硫酸铜溶液进行电沉积。电流密度分别为2A/dm2、1A/dm2、5A/dm2，时间为350s、100s、310s，所得的复合箔采用单位面积重量密度法测得的厚度为8μm，采用粗糙仪测得的表面粗糙值Rz为2.79μm，采用四探针测试仪测得的电阻率约2.64×10-8Ω·m，采用拉伸试验机测得的抗拉强度为417MPa。比较例1中因未使用MPS，使得粗糙度和电阻率上升，抗拉强度有所下降。
比较例2
(1)碳纳米管的预处理：取1g原始碳纳米管加入到100mL浓硫酸：浓硝酸＝3:1的混酸溶液中，在70℃水浴锅中磁力搅拌5h，用无水乙醇离心洗涤至pH接近7，在60℃下真空干燥6h，得到经表面改性的碳纳米管。
(2)电镀液1的配制：称取212.5g的五水硫酸铜溶于970mL纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入30mL的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解。
(3)电镀液2的配制：称取0.1g表面改性的碳纳米管加入硫酸铜溶液(电镀液1)中，同时加入3ppm PDDA、3ppm MPS，超声清洗使碳纳米管在溶液中能够均匀分散。
(4)复合箔的制备：以纯铜板为阳极，钛板为阴极，分别在硫酸铜溶液、碳纳米管-硫酸铜溶液、硫酸铜溶液进行电沉积。电流密度分别为2.5A/dm2、1A/dm2、7A/dm2，时间为320s、90s、300s，所得的复合箔采用单位面积重量密度法测得的厚度为9μm，采用粗糙仪测得的表面粗糙值Rz为2.17μm，采用四探针测试仪测得的电阻率为2.06×10-8Ω·m，采用拉伸试验机测得的抗拉强度为404MPa。比较例2中因未使用Cl-，使得粗糙度和电阻率上升，抗拉强度下降明显。
比较例3
(1)碳纳米管的预处理：取1g原始碳纳米管加入到100mL浓硫酸：浓硝酸＝3:1的混酸溶液中，在70℃水浴锅中磁力搅拌5h，用无水乙醇离心洗涤至pH接近7，在60℃下真空干燥6h，得到经表面改性的碳纳米管。
(2)电镀液1的配制：称取212.5g的五水硫酸铜溶于970mL纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入30mL的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解。
(3)电镀液2的配制：称取0.1g表面改性的碳纳米管加入硫酸铜溶液(电镀液1)中，同时加入3ppm PDDA，超声清洗使碳纳米管在溶液中能够均匀分散。
(4)复合箔的制备：以纯铜板为阳极，钛板为阴极，分别在硫酸铜溶液、碳纳米管-硫酸铜溶液、硫酸铜溶液进行电沉积。电流密度分别为3A/dm2、1A/dm2、6A/dm2,时间为300s、100s、330s，所得的复合箔采用单位面积重量密度法测得的厚度为9μm，采用粗糙仪测得的表面粗糙值Rz为2.35μm，采用四探针测试仪测得的电阻率为2.18×10-8Ω·m，采用拉伸试验机测得的抗拉强度为361MPa。比较例3中因未使用MPS和Cl-，使得粗糙度和电阻率上升，抗拉强度显著下降。
比较例4
(1)电镀液的配制：称取212.5g的五水硫酸铜溶于970mL纯水中，用玻璃棒搅拌，缓慢加入30mL的浓硫酸，使硫酸铜完全溶解。
(2)复合箔的制备：以纯铜板为阳极，钛板为阴极，在硫酸铜溶液进行电沉积。电流密度分别为2A/dm2、1A/dm2、5A/dm2，时间为300s、90s、320s，所得的复合箔采用单位面积重量密度法测得的厚度为8μm，采用粗糙仪测得的表面粗糙值Rz为1.92μm，采用四探针测试仪测得的电阻率为1.81×10-8Ω·m，采用拉伸试验机测得的抗拉强度为297MPa。比较例4中因未使用PDDA、MPS和Cl-，使得抗拉强度急剧下降。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种铜箔/铜-碳纳米管/铜箔复合箔的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳纳米管的预处理：将碳纳米管加入H2SO4-HNO3的混酸溶液处理得到经表面改性的碳纳米管；
（2）电镀液1的配制：硫酸铜-硫酸的混合水溶液；
（3）电镀液2的配制：将表面改性的碳纳米管与聚二烯丙基二甲基氯化铵、盐酸、3-巯基-1-丙烷磺酸钠加入到硫酸铜-硫酸混合水溶液中，超声使碳纳米管在溶液中能够均匀分散，
（4）复合箔的制备：以纯铜板为阳极，钛板为阴极，依次在电镀液1、电镀液2、电镀液1进行电沉积，清洗干燥后得到铜箔/铜-碳纳米管/铜箔复合箔。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，铜离子浓度为40～80g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硫酸浓度为50～100g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚二烯丙基二甲基氯化铵浓度为0.5～10ppm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，3-巯基-1-丙烷磺酸钠浓度为0.5～15ppm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，电流密度分别为1～5A/dm2、0.5～2.5A/dm2、5～15A/dm2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，电沉积时间分别为200s～500s、50s～150s、200～500s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所制备的铜箔/铜 -碳纳米管/铜箔复合箔，厚度为6-10μm，粗糙度Rz＜2μm，电阻率小于2.0×10-8Ω· m，抗拉强度为450MPa以上。
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