CN101425586B

CN101425586B - 一种质子交换膜燃料电池薄层铝双极板的改性方法

Info

Publication number: CN101425586B
Application number: CN2008102280660A
Authority: CN
Inventors: 黄乃宝; 梁成浩; 梁坤
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2008-10-11
Filing date: 2008-10-11
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2028-10-11
Also published as: CN101425586A

Abstract

本发明涉及质子交换膜燃料电池双极板的制备技术，具体地说是一种质子交换膜燃料电池薄层铝双极板的改性方法。具体过程是将经过预处理的铝板在适当的溶液中进行阳极氧化，形成具有适当孔径和孔隙率的多孔铝板，将该铝板放入含有铜离子、镍离子或银离子及辅助剂的溶液中，采用交流变压的方式进行电沉积，铜离子、镍离子或银离子的纳米颗粒同时在多空铝板孔内和表面沉积，达到相应时间后取出，用蒸馏水进行冲洗备用。本发明对铝板进行改性，实现改善铝双极板在燃料电池环境中的耐蚀性之功效，并且操作工艺简单，加工成本低，可批量生产，对即将进入商业市场的燃料电池而言，具有广阔的应用前景。

Description

一种质子交换膜燃料电池薄层铝双极板的改性方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池双极板的制备技术，具体地说是一种质子交换膜燃料电池薄层铝双极板的改性方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以全氟磺酸型固体聚合物为电解质、氢或净化重整气为燃料、空气或氧气为氧化剂，将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置。其作用机理是，在催化剂作用下，氢气在阳极发生的反应为：H₂→2H⁺+2e，该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经电解质膜到达阴极，氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水：

PEMFC除具有燃料电池的一般特点如能量转化效率高、环境友好外，还具有室温快速启动、无电解液流失、寿命长、比功率与比能量高等突出特点。因此，它不仅可用于建设分散电站，也适宜于可移动动力源，在未来的以氢作为主要能量载体的氢能时代，它是最佳的家庭动力源。

双极板是燃料电池关键部件之一，它一般包括极板和流场。极板在燃料电池中主要功能是：1)收集电流，因而必须是电的良导体；2)保证电池温度分布均匀和散热方案的实施，须是热的良导体；3)表面电阻低，减少电池内阻；4)具有一定的机械强度和刚度，在电池操作环境下不发生蠕变；5)燃料和氧化剂非穿透性，能够分隔氧化剂与还原剂；6)在电池电化学环境中耐腐蚀；7)低密度性，以提高电池的比功率密度等。流场则是均匀分配燃料与氧化剂，保证电流密度分布均匀，避免局部过热，并使反应尾气能排出电池生成水。

在PEMFC中，双极板不仅占据体积和重量的主要部分，而且占据生产成本相当大的比例，成为阻碍质子交换膜燃料电池商业化的关键部件之一。双极板可分为炭板和金属板两大类，而炭板又可细分为纯石墨双极板、模铸双极板和膨胀石墨双极板。

由于炭板脆性大、机械强度差，同时加工成本都比较昂贵，其大规模商业化应用存在极大的困难。不锈钢板是PEMFC最有竞争力的双极板材料之一，但在PEMFC的应用中面临薄板的成型、焊接和腐蚀三大难题。由于不锈钢密度较大，无论是从基材方面的改性，还是基于18-8型不锈钢的氮化或镀膜改性，都无法提高PEMFC电堆的重量比功率；在改善耐腐蚀性方面，除高镍铬合金钢能完全满足PEMFC要求外，表面膜层由于存在微孔及膜层与基材热膨胀系数不一致导致膜层脱落，因而这些方法依然停留在试验研究阶段。

与不锈钢板相比，铝板在加工性能、导热性能和提高PEMFC重量比功率方面具有明显的优势，成为目前双极板材料研究的一个新热点。但是铝不耐腐蚀，需进行更严格的表面改性。铝板表面涂敷碳涂层后腐蚀速率可降低两个数量级；沉积类金刚石膜铝板的接触电阻和电池性能也能优于316L不锈钢，但腐蚀速率远大于后者；镀金铝板开始阶段的电池性能虽能与石墨板相媲美，然而技术上很难保证镀层无缺陷，随时间延长，镀金层逐渐脱落导致电池性能迅速下降；铝板表面磁控溅射沉积碳或化学镀镍磷也很难达到燃料电池环境下的耐蚀性要求；电镀结合热处理的方法，在铝板表面能得到高耐蚀性、高导电性的Ni-Mo-Fe-Cr复合镀层；这些导电层在加工成本高、制备方法繁杂。因此，开发一种新型的既能提高铝板在PEMFC环境中的耐蚀性，又不影响其电性能的改性方法，对降低双极板成本、延长其使用寿命显得非常必要，并对质子交换膜燃料电池的商业化进程具有重要的实际意义。

发明内容

结合燃料电池对双极板的特殊要求，本发明的目的是提供一种简单易行的质子交换膜燃料电池用铝双极板改性的新方法，采用本发明对铝双极板改性，实现改善铝板在燃料电池操作环境中的耐蚀性。

本发明技术方案是：该方法的具体步骤如下：

(1)预处理：用醇或碱液清洗铝板表面至无油迹，然后用去离子水反复冲洗；

(2)阳极氧化处理：将处理后铝板作为阳极经行氧化处理，采用常规的氧化方法或者降压氧化；

(3)交流变压沉积：

在含有铜离子、银离子或镍离子及辅助剂的溶液中，以碳板和氧化处理后的铝板为电极，在交流电源下，从3～6伏开始升压，每次升0.5～1.0V，沉积2min，到5～15V时停止；

(4)清洗处理：

将镶嵌完金属后的铝板，用去离子水反复冲洗，直到试样表面不再残留有溶液为止。

铝板经过阳极氧化处理后，形成具有适当孔径和孔隙率的多孔铝板，将该多空氧化铝板放入含有铜离子、镍离子或银离子及辅助剂的溶液中，所述的铜离子、银离子或镍离子来自于Cu₂SO₄、Ni₂SO₄或AgNO₃，在溶液中的浓度分别是5～25g/L Cu₂SO₄·5H₂O、30～50g/LNi₂SO₄·6H₂O或1～8g/LAgNO₃；所述的对应于铜离子、镍离子或银离子的辅助剂及其浓度分别为8～25g/L H₂SO₄+10～30g/L Mg₂SO₄·7H₂O；20～35g/L H₃BO₃+15～22g/LMg₂SO₄·7H₂O；10～20g/L H₂SO₄+18～25g/L Mg₂SO₄·7H₂O。在交流变压沉积下，铜离子、镍离子或银离子的纳米颗粒同时在多空氧化铝板孔内和表面沉积。

沉积过程中采用采用的交流电源为50赫兹的市用正弦交流电，沉积铜、镍或银时优选的变压范围分别为3V～10伏，4V～12V或3V～8伏。

本发明适用于低温燃料电池用薄层铝双极板的表面改性，特别适用质子交换膜燃料电池薄层铝双极板的表面改性。

本发明的有益效果是：

1.经本发明电化学改性薄层铝双极板可使其在模拟电池阴、阳极环境下的腐蚀电流密度提高一个数量级；

2.本发明仅是将阳极氧化后的铝板浸泡在含有相应金属粒子的电解质中进行电化学沉积，极板的主体仍是多孔铝板，因而极板仍有足够的机械强度，而沉积的金属层能保证其导电性；

3.本发明利用交流变压沉积的方法，在多孔氧化铝模板中同时沉积所需的纳米金属，达到既降低重量又增加耐蚀性的目的，操作工艺简单，加工成本低，对降低质子交换膜燃料电池双极板的生产成本、加速其商业化进程具有重要的实际意义。

4.利用交流变压沉积的方式，在多孔氧化铝孔内和表面同时沉积纳米金属，能改善铝板的耐蚀性，可批量生产，对即将进入商业市场的燃料电池而言，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是电沉积Ag试样在燃料电池阴极环境中的极化曲线。

图2是电沉积Ag试样在燃料电池阳极环境中的极化曲线。

图3是电沉积Ni-Ag复合层试样在燃料电池阴极环境中的极化曲线。

图4是电沉积Ni-Ag复合层试样在燃料电池阳极环境中的极化曲线。

具体实施方式

下面以LY12铝板为例，说明交流变压不同金属层后的改性效果：

实施例1

取LY12铝，经常规水洗、醇洗、脱脂吹干预处理后，铝板放入100g/L的磷酸溶液进行直流氧化。氧化完毕后取出式样，用去离子水冲洗干净后待用。在1～8g/LAgNO₃+10～20g/LH₂SO₄+18～25g/L MgSO₄·7H₂O溶液中以碳板和铝片为电极进行交流沉积，从3伏开始升压，升压速率为0.3V/min，到8V时停止。

结果：沉积银后的LY12铝板在模拟PEMFC阳极环境下的腐蚀电流密度由初始时的0.367A/cm²降低到1.76×10^-3A/cm²(@1V)，而在模拟阴极环境下，腐蚀电流密度则由6×10^-3A/cm²降低到1×10^-3A/cm²(@1V)，耐蚀性提高显著(参见图1)。

实施例2

取LY12铝，经常规水洗、醇洗、脱脂吹干预处理后，铝板放入100g/L的磷酸溶液进行直流氧化。氧化完毕后取出式样，用去离子水冲洗干净后待用。

氧化后多孔铝板先放入30～50g/L NiSO₄·6H₂O+20～35g/L H₃BO₃+15～22g/LMgSO₄·7H₂O溶液中，从3V开始，按照0.5V/min的升压速率沉积镍，直到升压至12V并停留2min后取出，冲洗干净后再放入1～8g/L AgNO₃+10～20g/L H₂SO₄+18～25g/LMgSO₄·7H₂O溶液中按照同样的起始电压，采用0.3V/min的升压速率进行变压沉积，到8V时停止。

结果：沉积银后的Ni-Ag后LY12铝板在模拟PEMFC阳极环境下的腐蚀电流密度由初始时的0.367A/cm²降低到5.96×10^-3A/cm²(@1V)，而在模拟阴极环境下，腐蚀电流密度则由6×10^-3A/cm²降低到3.76×10^-4A/cm²(@1V)，耐蚀性提高显著(参见图2)。

Claims

1.一种质子交换膜燃料电池薄层铝双极板的改性方法，其特征在于，该方法的具体操作步骤如下：

(2)阳极氧化处理：将处理后铝板作为阳极进行氧化处理，采用常规的氧化方法或者降压氧化

(3)交流变压沉积：

在含有铜离子、银离子或镍离子及辅助剂的溶液中，以碳板和氧化处理后的铝板为电极，在交流电源下，从3～6伏开始升压，每次升0.5～1.0V，沉积2min，到5～15V时停止：

(4)清洗处理：

将镶嵌完纳米金属后的铝板，用去离子水反复冲洗，直到试样表面不再残留有溶液为止。

2.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池薄层铝双极板的改性方法，其特征在于，所镶嵌的纳米金属是铜、镍或银中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池薄层铝双极板的改性方法，其特征在于，所述溶液中铜离子、镍离子或银离子的浓度分别为：5～25g/L CuSO₄·5H₂O、30～50g/LNiSO₄·6H₂O或1～8g/L AgNO₃。

4.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池薄层铝双极板的改性方法，其特征在于，所述的交流变压沉积采用的交流电源为50赫兹的市用正弦交流电，变压范围为3～15伏，当单独镶嵌铜、镍或银时，相应的变压范围分别为3V～10伏，4V～12V或3V～8伏。

5.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池薄层铝双极板的改性方法，其特征在于，所述的辅助剂对应于铜、镍或银分别是：H₂SO₄+MgSO₄、MgSO₄+H₃BO₃或H₂SO₄+MgSO₄。

6.根据权利要求1或5所述的一种质子交换膜燃料电池薄层铝双极板的改性方法，其特征在于，所述的对应于铜、镍或银的辅助剂的浓度分别为：8～25g/L H₂SO₄+10～30g/L MgSO₄·7H₂O，20～35g/L H₃BO₃+15～22g/L MgSO₄·7H₂O或10～20g/L H₂SO₄+18～25g/LMgSO₄·7H₂O。