CN107687090A - 一种石墨烯交联的碳纤维丝束、织物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯交联的碳纤维丝束、织物及其制备方法。利用碳纤维表面的氧化石墨烯涂层的溶胀和融合作用可实现对碳纤维丝束及碳纤维织物的交联。其中，利用氧化石墨烯作为碳纤维的上浆剂和交联剂，其与碳纤维的亲和性强、涂覆均匀且环保，交联过程简单，交联强度高。经过进一步的还原后，氧化石墨烯交联层转变为石墨烯交联层，增强了碳纤维间的相互作用，降低了纤维间的接触电阻，使得碳纤维丝束及织物展现出优异的力学性能和导电导热性，这种利用石墨烯交联碳纤维的方法具有很大的研究价值和广泛的应用前景。

Description

一种石墨烯交联的碳纤维丝束、织物及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维，尤其涉及一种石墨烯交联的碳纤维丝束、织物及其制备方法。
背景技术
碳纤维是一种含碳量在95％以上、由石墨微晶沿轴向堆砌的纤维，具有高强度、高模量、耐腐蚀性好、导电性好等优异性能。在传统的碳纤维丝束及织物制品中，碳纤维之间仅存在较弱的相互作用，制约了材料的整体性能，而使用高分子实现碳纤维粘结的策略将大幅度降低碳纤维制品的导电、导热、耐腐蚀等特性。由于石墨烯是一类具有单原子层厚度的碳的同素异形体，具有低密度、极高的力学强度、热导率和电导率和优良的耐腐蚀性，并且与碳纤维之间有较好的亲和性，因此利用纯石墨烯交联碳纤维制成丝束及织物，不仅能很好地维持碳纤维的力学强度、导电性、耐腐蚀性，而且能提高材料的导热性，从而制备得到高性能的碳纤维材料。
本发明利用氧化石墨烯在溶剂中的溶胀和融合作用制备得到纯石墨烯交联的碳纤维丝束及织物。相比于现有的商业化碳纤维丝束及织物，纯石墨烯交联的碳纤维丝束及织物很好地维持了碳纤维的力学强度、导电性、耐腐蚀性，提高了碳纤维的导热性。交联的方法简单、有效、节能、环保，实现了优异的交联效果。
发明内容
现有的商业化碳纤维丝束及织物在制备时通常使用以高分子为主的材料进行上浆及交联，制备得到的丝束及织物由于高分子的存在而限制了材料的力学强度、导电导热性、耐溶剂腐蚀性等性能。针对该问题，本发明提供一种石墨烯交联的碳纤维丝束及织物。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯交联的碳纤维丝束，丝束中的碳纤维之间通过沿纤维轴向分布的石墨烯片实现交联。所述碳纤维表面与石墨烯片通过范德华力和氢键连接。
一种石墨烯交联的碳纤维丝束的制备方法，包括以下步骤：
(1)去除碳纤维表面的上浆剂，并对其表面进行氧化改性。
(2)使用氧化石墨烯分散液对氧化改性后的碳纤维进行表面涂覆，干燥后得到表面涂覆有氧化石墨烯的碳纤维。
(3)将多根涂覆氧化石墨烯的碳纤维置于溶剂中进行表面溶胀，然后将溶胀后的纤维并成丝束，随后在低于100℃的温度下干燥，使得溶剂挥发。
(4)还原后得到石墨烯交联的碳纤维丝束。
所述碳纤维表面具有沿纤维轴向分布的石墨烯片，所述碳纤维表面与石墨烯片通过范德华力和氢键连接。织物节点处，碳纤维之间通过石墨烯片实现交联。
一种石墨烯交联的碳纤维织物的制备方法，包括以下步骤：
(1)去除碳纤维表面的上浆剂，并对其表面进行氧化改性。
(2)使用氧化石墨烯分散液对氧化改性后的碳纤维进行表面涂覆，干燥后得到表面涂覆有氧化石墨烯的碳纤维。
(3)将多根涂覆氧化石墨烯的碳纤维编织成织物，置于溶剂中进行表面溶胀、融合，随后在低于100℃的温度下干燥，使得溶剂挥发。
(4)还原后得到石墨烯交联的碳纤维织物。
进一步地，所述步骤(1)中去除碳纤维表面上浆剂的方法为：将碳纤维置于丙酮中以57～100℃回流6h以上，烘干。所述步骤(1)中对碳纤维表面进行氧化改性的方法为：将碳纤维置于100～157℃的过氧化氢溶液(质量分数为30％)中浸泡0.5～3h、然后在83～120℃的浓硝酸(质量分数为70％)中浸泡6～24h，最后用水清洗烘干。优选为：将碳纤维置于丙酮中以80℃回流72h除去表面上浆剂。再先后在过氧化氢中110℃浸泡2h、浓硝酸中115℃浸泡12h，最后用水清洗烘干。
进一步地，所述步骤(2)中氧化石墨烯分散液的分散剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、二甘醇、吡啶、二氧六环、丁酮、异丙醇等。
进一步地，所述步骤(2)中，使用氧化石墨烯分散液对氧化改性后的碳纤维进行多次涂覆，每次涂覆后干燥，干燥温度约为25～50℃。
进一步地，所述步骤(3)中溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇等醇类、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、丙烯酸等有机酸、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、二氧六环、氯化钠的水溶液、氯化钙的水溶液、硝酸钠的水溶液、硝酸钙的水溶液、磷酸钠的水溶液、氯化钾的水溶液、氯化铵的水溶液、氢氧化钾的水溶液、氢氧化钠的水溶液或这些溶液的混合液。
进一步地，所述步骤(4)中还原方法为使用氢碘酸、水合肼、维他命C、硼氢化钠等化学还原剂进行还原或100～3000℃热还原。
进一步地，所述步骤2中采用氧化石墨烯分散液的浓度为7mg/ml，干燥后碳纤维表面的氧化石墨烯厚度为3μm。
本发明与现有技术相比，具有的优势如下：
(1)纯石墨烯作为碳纤维的上浆剂在纤维表面分布均匀，界面附着强度高，浸泡在溶剂中不脱落。
(2)纯石墨烯作为碳纤维的交联剂交联强度高。利用氧化石墨烯在溶剂中的溶胀融合作用实现碳纤维的交联，方法简单、省时，采用的溶剂环保，交联效果好。该交联方法具有很大的应用价值。
利用此交联方法可以保持碳纤维优异的力学性能、导电性、耐腐蚀性等，且能提高碳纤维的导热性，从而进一步扩展碳纤维材料的应用。
附图说明
图1a,b分别是单根碳纤维涂覆前、后的扫描电子显微镜照片，c为两根交联后的碳纤维的截面图。
图2是碳纤维的连续涂覆设备示意图。
图3a,b分别是石墨烯交联的碳纤维丝束及织物的示意图(图3b(1)为编织布，图3b(2)为无纺布)。
具体实施方式
本发明公开了一种石墨烯交联的碳纤维丝束、织物及其制备方法。氧化石墨烯作为上浆剂涂覆碳纤维后，利用氧化石墨烯在溶剂中的溶胀、干燥时片层的融合作用制备得到纯石墨烯交联的碳纤维丝束及织物。相比于现有的商业化碳纤维丝束及织物，纯石墨烯交联的碳纤维丝束及织物很好地维持了碳纤维的力学强度、导电性、耐腐蚀性，提高了碳纤维的导热性。交联的方法简单、有效、节能、环保，实现了优异的交联效果。
为实现碳纤维的交联，本发明将氧化石墨烯作为上浆剂涂覆到单根碳纤维上，氧化石墨烯在范德华力及氢键的作用下，沿纤维轴向贴附在纤维表面，即沿纤维轴向分布，如图1b所示。而后使碳纤维表层氧化石墨烯在溶剂中溶胀，片层获得较大的自由度，干燥时氧化石墨烯片层由于受到溶剂挥发所致的毛细作用力和片层之间的π-π作用力而自发紧密堆叠，因此碳纤维相互交联，如图1c所示，最终得到石墨烯交联的碳纤维丝束及织物。石墨烯交联的碳纤维丝束及织物保持了碳纤维自身的力学强度、导电、耐腐蚀等性能，提高了碳纤维的导热性，具有很大的实际应用价值。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)将商业化碳纤维T800H置于丙酮中以80℃回流72h除去表面上浆剂。再先后在过氧化氢中110℃浸泡2h、浓硝酸中115℃浸泡12h，最后用水清洗烘干，得到表面氧化改性的碳纤维。
(2)通过如图2所示的连续涂覆设备，使用氧化石墨烯水分散液(氧化石墨烯片大小为40～50μm，浓度如表1所示)对碳纤维表面进行反复涂覆干燥(干燥温度为40℃)，循环次数为15次，得到表面涂覆有氧化石墨烯的碳纤维。
(3)将30根涂覆有氧化石墨烯的碳纤维通过水槽浸润溶胀，同时从水中提出，纤维由于受到水的表面张力作用而自发相互靠近成丝束。随后将丝束室温干燥，水挥发使得碳纤维表层的氧化石墨烯片相互融合，从而使碳纤维间相互交联。
(4)将氧化石墨烯交联的碳纤维丝束进行3000℃热还原，得到高性能的石墨烯交联碳纤维丝束。
经过以上步骤，30根碳纤维丝束轴向完全由片层相互堆叠的石墨烯交联。丝束密度为1.7g/cm3，拉伸强度为4.9GPa，电导率为0.8×105S/m，导热率为43W/mK。
表1
由表1可以看出，涂覆相同次数下，氧化石墨烯的浓度为7mg/ml时，氧化石墨烯涂层在碳纤维表面的厚度为3μm，沿纤维轴向均匀分布，得到的碳纤维丝束的密度、拉伸强度、导电率、导热率最高，交联效果最好。氧化石墨烯的浓度越小，氧化石墨烯在碳纤维表面的厚度越小，得到的碳纤维丝束的密度、拉伸强度、导电率、导热率越小，交联效果越差。氧化石墨烯的浓度越高，氧化石墨烯在碳纤维表面厚度越大，厚度沿纤维轴向分布不均匀，得到的碳纤维丝束的密度、拉伸强度、导电率、导热率越小，交联效果越差。
实施例2：
步骤(1)与实施例1相同。
(2)通过连续涂覆设备，使用浓度为7mg/ml的氧化石墨烯水分散液(氧化石墨烯片大小为40～50μm)对碳纤维表面进行反复涂覆干燥(干燥温度为25℃)，循环次数为20次，得到表面涂覆有氧化石墨烯的碳纤维。其中，氧化石墨烯涂层的厚度约为3.8μm，沿纤维轴向均匀分布。
(3)将1000根左右(计量法)涂覆有氧化石墨烯的碳纤维通过水槽浸润溶胀，同时从水中提出，纤维由于受到水的表面张力作用而自发相互靠近成丝束。随后将丝束室温干燥，水挥发使得碳纤维表层的氧化石墨烯片相互融合，从而使碳纤维间相互交联。
(4)将氧化石墨烯交联的碳纤维丝束进行氢碘酸还原，得到石墨烯交联的碳纤维丝束。
经过以上步骤，1000根碳纤维丝束轴向完全由片层相互堆叠的石墨烯交联。丝束密度为1.4g/cm3，拉伸强度为3.9GPa，电导率为6.0×104S/m，导热率为18W/mK。
实施例3：
(1)将商业化碳纤维T800H置于丙酮中以57℃回流72h除去表面上浆剂。再先后在过氧化氢中108℃浸泡2h、浓硝酸中115℃浸泡12h，最后用水清洗烘干，得到表面氧化改性的碳纤维。
(2)通过连续涂覆设备，使用浓度为7mg/ml的氧化石墨烯水分散液(氧化石墨烯片大小为40～50μm)对碳纤维表面进行反复涂覆干燥(干燥温度为40℃)，循环次数为15次，得到表面涂覆有氧化石墨烯的碳纤维。其中，氧化石墨烯涂层的厚度约为3μm，沿纤维轴向均匀分布。
(3)将涂覆有氧化石墨烯的碳纤维编织成50×50的编织布(编织方法为平纹编织)，随后在水池中浸泡3min后取出，60℃烘干，水挥发使得编织布中碳纤维的接触节点处表层的氧化石墨烯片相互融合，从而使碳纤维间相互交联，得到氧化石墨烯交联的碳纤维编织布。
(4)将氧化石墨烯交联的碳纤维布进行3000℃热还原，得到高性能的石墨烯交联碳纤维编织布。
经过以上步骤，编织布的接触节点处碳纤维完全由片层相互堆叠的石墨烯交联。拉伸强度为4.1GPa，电导率为0.4×105S/m，热导率为36W/mK。
实施例4：
(1)将商业化碳纤维T800H置于丙酮中以100℃回流6h除去表面上浆剂。再先后在过氧化氢中108℃浸泡2h、浓硝酸中115℃浸泡12h，最后用水清洗烘干，得到表面氧化改性的碳纤维。
(2)通过连续涂覆设备，使用浓度为7mg/ml的氧化石墨烯水分散液(氧化石墨烯片大小为40～50μm)对碳纤维表面进行反复涂覆干燥(干燥温度为50℃)，循环次数为15次，得到表面涂覆有氧化石墨烯的碳纤维。其中，氧化石墨烯涂层的厚度约为3μm，沿纤维轴向均匀分布。
(3)将涂覆有氧化石墨烯的碳纤维切成短纤并分散于水溶液中，随后抽滤，60℃烘干，水挥发使得无纺布中碳纤维的接触节点处表层的氧化石墨烯片相互融合，从而使碳纤维间相互交联，得到氧化石墨烯交联的碳纤维无纺布。
(4)将氧化石墨烯交联的碳纤维布进行3000℃热还原，得到高性能的石墨烯交联碳纤维无纺布。
经过以上步骤，无纺布的接触节点处碳纤维完全由片层相互堆叠的石墨烯交联。拉伸强度为600MPa，电导率为0.6×105S/m，热导率为42W/mK。
此外，通过比较实施例1-4发现，实施例1和2获得的碳纤维丝束中，相比于其他实施例，石墨烯片层分散更为均一，这说明实施例1的氧化改性方案改性的碳纤维与氧化石墨烯表面的活性基团具有更好的亲和性。
以上实施例仅是对本发明的参考案例，并不构成对本发明内容的任何限制,显然在本发明的思想下,可做出不同形式的结构变更,但这些均在本发明的保护之列。

Claims (10)

1.一种石墨烯交联的碳纤维丝束，其特征在于，丝束中的碳纤维之间通过沿纤维轴向分布的石墨烯片实现交联。所述碳纤维表面与石墨烯片通过范德华力和氢键连接。
2.一种石墨烯交联的碳纤维丝束的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)去除碳纤维表面的上浆剂，并对其表面进行氧化改性。
(2)使用氧化石墨烯分散液对氧化改性后的碳纤维进行表面涂覆，干燥后得到表面涂覆有氧化石墨烯的碳纤维。
(3)将多根涂覆氧化石墨烯的碳纤维置于溶剂中进行表面溶胀，然后将溶胀后的纤维并成丝束，随后在低于100℃的温度下干燥，使得溶剂挥发。
(4)还原后得到石墨烯交联的碳纤维丝束。
3.一种石墨烯交联的碳纤维织物，其特征在于，所述碳纤维表面具有沿纤维轴向分布的石墨烯片，所述碳纤维表面与石墨烯片通过范德华力和氢键连接。织物节点处，碳纤维之间通过石墨烯片实现交联。
4.一种石墨烯交联的碳纤维织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)去除碳纤维表面的上浆剂，并对其表面进行氧化改性。
(2)使用氧化石墨烯分散液对氧化改性后的碳纤维进行表面涂覆，干燥后得到表面涂覆有氧化石墨烯的碳纤维。
(3)将多根涂覆氧化石墨烯的碳纤维编织成织物，置于溶剂中进行表面溶胀、融合，随后在低于100℃的温度下干燥，使得溶剂挥发。
(4)还原后得到石墨烯交联的碳纤维织物。
5.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中去除碳纤维表面上浆剂的方法为：将碳纤维置于丙酮中以57～100℃回流6h以上，烘干。所述步骤(1)中对碳纤维表面进行氧化改性的方法为：将碳纤维置于100～157℃的过氧化氢溶液(质量分数为30％)中浸泡0.5～3h、然后在83～120℃的浓硝酸(质量分数为70％)中浸泡6～24h，最后用水清洗烘干。优选为：将碳纤维置于丙酮中以80℃回流72h除去表面上浆剂。再先后在过氧化氢中110℃浸泡2h、浓硝酸中115℃浸泡12h，最后用水清洗烘干。
6.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化石墨烯分散液的分散剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、二甘醇、吡啶、二氧六环、丁酮、异丙醇等。
7.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，使用氧化石墨烯分散液对氧化改性后的碳纤维进行多次涂覆，每次涂覆后干燥，干燥温度约为25～50℃。
8.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇等醇类、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、丙烯酸等有机酸、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、二氧六环、氯化钠的水溶液、氯化钙的水溶液、硝酸钠的水溶液、硝酸钙的水溶液、磷酸钠的水溶液、氯化钾的水溶液、氯化铵的水溶液、氢氧化钾的水溶液、氢氧化钠的水溶液或这些溶液的混合液。
9.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中还原方法为使用氢碘酸、水合肼、维他命C、硼氢化钠等化学还原剂进行还原或100～3000℃热还原。
10.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述步骤2中采用氧化石墨烯分散液的浓度为7mg/ml，干燥后碳纤维表面的氧化石墨烯厚度为3μm。
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