TWI618833B - 複合元件及成形品 - Google Patents

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Abstract

提供一種能夠顯現母材原來的功能，同時能夠發揮源自CNT的導電性、導熱性、機械強度等的功能之複合元件及成形品。
一種包括母材(3)、及在前述母材(3)表面所形成的結構體(7)之複合元件(1)，其特徵在於：前述結構體(7)係含有複數根奈米碳管(5)，前述奈米碳管(5)係形成互相直接連接而成之網狀結構，同時直接附著在前述母材(3)表面。

Description

複合元件及成形品
本發明係有關於一種在母材表面附著有奈米碳管(以下，簡稱為CNT)之複合元件及使用其之成形品。
在此種複合元件，CNT係均勻地附著在母材表面而形成CNT網狀組織，就發揮作為複合元件之功能而言係被期望的。
而且，此種複合元件係藉由在以奈米水準將CNT分散而成之溶液(在說明書中，有略記為CNT奈米分散液之情形)之中投入母材，CNT在母材表面形成網狀組織而附著之後，將母材從CNT奈米分散液中拉升且使其乾燥來製造複合元件。
但是，因為CNT在CNT奈米分散液中係藉由范德瓦耳力而不可逆地產生凝聚，為了使CNT均勻地附著在母材表面而形成CNT網狀組織，必須將分散劑大量地投入CNT奈米分散液中而防止CNT產生凝聚且使CNT分散。
又，在該分散時，係對CNT奈米分散液輔助地進行照射超音波，或進行攪拌(參照專利文獻1)。在CNT的分散，分散劑係必要的，通常在前述複合元件之製造過程被使用作為必要物。
而且，在CNT奈米分散液，係除了前述分散劑以 外，亦投入接著劑、其他的添加劑等用以使CNT接著在母材表面。
如此進行而製成之複合元件，藉由CNT係附著在母材，不僅是母材原來的功能，就複合元件而言，亦能夠期待提升源自CNT的導電性、導熱性、機械強度等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-59561號公報
就複合元件而言，為了提升導電性、導熱性、機械強度等的性能，前述的複合元件係通常藉由使CNT高濃度附著在母材表面，而進行使CNT網狀組織高密度地構築在母材表面。
但是，大量地使用CNT時，有損害母材原來的功能之可能性，另一方面，儘管CNT係大量地附著，但是作為複合元件的導電性、導熱性、機械強度等，現狀係未到達實用化的要求水準。
本發明之目的，係提供一種能夠顯現母材原來的功能，同時能夠發揮源自CNT的導電性、導熱性、機械強度等的功能之複合元件及成形品。
為了解決儘管大量地複合CNT，但是現狀作為複 合元件的導電性、導熱性、機械強度等係未到達實用化的要求水準之課題，本發明者認為使CNT分散之分散劑、用以使CNT接著在母材之接著劑等係成為引起絕緣性或導熱不良之夾雜物，該等被覆在CNT的表面之狀態係主要原因而進行研究。但是，因為CNT本身係具有凝聚力，就使CNT均勻地分散而附著在母材表面而言，該等夾雜物之分散劑和接著劑係必要物且不得不使用。
本發明係達到能夠發明一種複合元件，其即便在沒有此種用以使CNT的分散及接著所必要的分散劑、接著劑等夾雜物的狀態下，亦能夠使CNT的分散性良好地保持，而且雖然是低濃度的CNT亦能夠滿足使源自CNT的導電性、導熱性、機械強度等的功能發揮且實用化的要求水準。
亦即，依照本發明之複合元件，係包括母材、及在前述母材表面所形成的結構體之複合元件，其特徵在於：前述結構體係含有複數根奈米碳管，前述奈米碳管係形成互相直接連接而成之網狀結構，同時直接附著在前述母材表面。
依照本發明之成形品，其特徵在於：含有本發明的複合元件。
依照本發明之複合元件，係在母材的表面附著有複數根CNT之複合元件，其特徵在於：其構成係藉由使前述複數根CNT分散在不含有分散劑等夾雜物的溶液中，對前述溶液賦予預定的能量而製造出前述複數根CNT在該溶液中係可逆地產生分散狀態與凝聚狀態之可逆反應狀態，在前述可逆反應狀態下，前述複數根CNT在浸 漬於前述溶液中之前述母材的表面，從分散狀態移轉至前述凝聚狀態時，係使前述複數根CNT係互相網狀組織狀地纏繞在一起且無夾雜物地直接接觸或直接連接而使其無夾雜物地直接附著在前述母材的表面。
使用本發明的複合元件時，因為複數根CNT係在互相的CNT表面無夾雜物而互相直接接觸或直接連接而分散且互相纏繞在母材的表面，而且在該母材表面上構成CNT網狀組織，所以作為複合元件，係即便CNT為少量亦能夠發揮源自CNT的導電性、導熱性之性能。又，因為前述複數根CNT亦是在無夾雜物的狀態下形成CNT網狀組織而直接附著在母材的表面，所以該等係不容易從母材表面剝離且作為複合元件之其機械強度提升。
使用本發明的成形品時，藉由含有本發明的複合元件，即便成形品的母材係例如樹脂，亦能夠大幅度地提升其機械強度。
1‧‧‧複合元件
3‧‧‧母材
5、5a、5b‧‧‧奈米碳管
7‧‧‧結構體
9‧‧‧環氧樹脂
20、30‧‧‧成形品
21‧‧‧基質材料
32‧‧‧結構體
33‧‧‧連接部
35‧‧‧結構體的一部分
37‧‧‧燒杯
39‧‧‧環氧樹脂
100‧‧‧複合元件
101‧‧‧奈米碳管
102‧‧‧夾雜物
103‧‧‧結構體
110‧‧‧奈米碳管
120‧‧‧複合元件
A1、A2、A3‧‧‧特性線
B1、B2、B3‧‧‧導熱特性
SP1‧‧‧CNT的製造步驟
SP2‧‧‧分散液的製造步驟
SP3‧‧‧在母材表面形成結構體之步驟
t‧‧‧膜厚
第1圖中之第1A圖係顯示第1實施形態的複合元件之概念構成圖，第1B圖係顯示在實施形態的複合元件之結構體的厚度之圖。
第2圖中之第2A圖係第1實施形態的複合元件之概念構成圖，第2B圖係先前的複合元件之概念構成圖。
第3圖係第1實施形態的複合元件之製造步驟圖。
第4圖係將含有CNT的分散液少量滴下至矽基板上且在烘箱中於400℃乾燥1小時後的CNT之SEM(掃描型電子顯微鏡)照片，第4A圖係第1實施形態的CNT之照片，第4B圖係通常的CNT之照片。
第5圖中之第5A圖係第1實施形態之含有CNT的分散液中的CNT之TEM(透過型電子顯微鏡)照片，第5B圖係第5A圖的放大照片。
第6圖中之第6A圖係第1實施形態的複合元件之外觀的SEM照片，第6B圖係第6A圖的放大照片，第6C圖係第6A圖的另外部分之放大照片，第6D圖係將第6C圖進一步放大後之照片。
第7圖係將第1實施形態的複合元件之剖面依序放大而顯示之SEM照片，第7A圖係複合元件的剖面之SEM照片，第7B圖係放大後之SEM照片，第7C圖係進一步放大後之SEM照片，第7D圖係示意地顯示第7C圖之圖。
第8圖係將第1實施形態的複合元件之剖面依序放大而顯示之TEM照片，第8A圖係複合元件的剖面之TEM照片，第8B圖係將第8A圖之以四方形框包圍的部分放大後之TEM照片，第8C圖係將第8B圖以四方形框包圍的部分進一步放大後之TEM照片，第8D圖係示意地顯示第8B圖之圖。
第9圖係將第1實施形態的複合元件之剖面依序放大而顯示之TEM照片，第9A圖係複合元件的剖面之TEM照片，第9B圖係將第9A圖以四方形框包圍的部分放大後之TEM照片，第9C圖係將第9B圖的一部分進一步放大後之TEM照片， 第9D圖係示意地顯示第9B圖之圖。
第10圖係將第1實施形態的複合元件之剖面依序放大而顯示之TEM照片，第10A圖係複合元件的剖面之TEM照片，第10B圖係將第10A圖以四方形框包圍的部分放大後之TEM照片，第10C圖係將第10B圖的一部分進一步放大後之TEM照片，第10D圖係示意地顯示第10B圖之圖。
第11圖中之第11A圖係先前的複合元件之SEM照片，第11B圖係第11A圖的放大SEM照片。
第12圖係顯示只有由碳纖維所構成之複合元件、先前的複合元件、第1實施形態的複合元件各自的導電特性之圖。
第13圖係顯示只有由碳纖維所構成之複合元件、先前的複合元件、第1實施形態的複合元件各自的導熱特性之圖。
第14圖係第2實施形態的成形品之概念構成圖。
第15圖中之第15A圖係在第2實施形態的成形品之製造方法，將環氧樹脂投入複合元件的情形之圖，第15B圖係顯示將環氧樹脂投入複合元件中後的狀態之圖。
第16圖中之第16A圖係在先前的纖維強化成形品之製造方法，將CNT複合環氧樹脂投入碳纖維中的情形之圖，第16B圖係將CNT複合環氧樹脂投入碳纖維中後的狀態之圖。
第17圖中之第17A圖係顯示變形例的複合元件及成形品之概念構成之圖，第17B圖係顯示結構體的母材表面起算的厚度之圖。
第18圖係變形例的複合元件之SEM照片。
第19圖係顯示另外的變形例的複合元件之概念構成之圖。
以下，參照圖式而詳細地說明本發明的實施形態。
1.第1實施形態
(1)構成
如第1A圖所顯示，複合元件1係包括複數根母材3、及在該等複數根母材3各自的表面所形成之結構體7。
母材3係沒有特別限定，能夠例示由碳材料、樹脂材料、金屬材料、陶瓷材料等所形成之纖維。本實施形態的場合，母材3係應用碳纖維。又，在本圖，為了圖解的方便，母材3係圖示複數根。母材3係沒有特別限定，能夠例示藉由源自聚丙烯腈、嫘縈、瀝青等的石油、煤、煤焦油的有機纖維、源自木材和植物纖維的有機纖維進行煅燒而得到之直徑為約3~15μm的碳纖維。
結構體7係含有複數根CNT5。CNT5係藉由大致整體均等地分散且互相纏繞在母材3的表面，而互相無夾雜物地直接接觸或直接連接而形成網狀結構，同時在與母材3的表面之界線，在無夾雜物的狀態下直接附著在該表面。在此所謂連接，係指包含物理上的連接(僅只是接觸)。又，在此所謂附著，係指藉由范德瓦耳力之結合。而且所謂「直接接觸或直接連接」，係指除了包含複數根CNT只有無夾雜物地接觸之狀態以外，亦包含複數根CNT成為一體地連接之狀態且不應限定地被解釋。
結構體7係在母材3的表面局部地偏在。藉由該偏在，母材3表面係從結構體7露出。該「偏在」係只不過是 表示結構體7不是均勻地覆蓋在母材3的表面整體，而不是表示結構體7本身的CNT5分散性之好壞。
因為結構體7之CNT5係網狀組織狀地分布在母材 3的表面，所以亦能夠稱為CNT網狀組織，因為在網狀組織整體係成為薄膜狀，所以稱為CNT網狀組織且其意思不限定於該名稱。
又，CNT5亦可以不在母材3的表面整體形成1個 網狀結構，亦可在1根母材3的表面存在有互相獨立之複數個網狀結構。又，結構體7亦可以不存在於1根母材3的表面整體，亦可部分地形成結構體7。
如在第1B圖所顯示，結構體7係從複合元件1的 剖面觀看係形成薄膜，其膜厚(t)係不被限定，例如以500nm以下為佳。結構體7之膜厚(t)係從母材3的表面起算500nm以下時，能夠更有效地達成作為結構體7的功能。當然，結構體7的膜厚(t)亦可大於500nm。
從結構體7的母材3的表面起算之膜厚(t)係如以 下進行而測定。亦即，從CNT/碳纖維複合元件1取出任意的元件束且使用導電性膠帶等固定在金屬性的試料台。在所取出的元件束，一部分的母材3係剝離且剝離部位的結構體7係露出。因此，使用掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)觀察且測定如此進行而露出之結構體7的剖面的厚度之平均值(t)。
而且結構體7之膜厚(t)，係以15nm~100nm為更佳。結構體7的厚度為上述範圍內時，CNT5係分散在母材3 表面且互相直接連接而能夠形成良好的網狀結構。
形成結構體7之CNT5的長度係以0.1~50μm為 佳，CNT5係長度為0.1μm以上時，CNT5之間係互相纏繞而直接連接。又，CNT5係長度為50μm以下時，容易均等地分散。
另一方面，CNT5係長度為小於0.1μm時，CNT5之間係不容易纏繞。又，CNT5係長度為大於50μm時，容易產生凝聚。
CNT5係以平均直徑約30nm以下為佳，CNT5之直徑為30nm以下時，因為富於柔軟性且沿著母材3表面的曲率而變形，所以能夠形成網狀結構。另一方面，CNT5之直徑為大於30nm時，因為柔軟性消失而不容易沿著母材3表面而變形，所以不容易形成網狀結構。又，CNT5的直徑係設為使用透射型電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microspcope)照片而測得之平均直徑，CNT5之平均直徑係以大約20nm以下為較佳。
複數根CNT5係相對於母材3，以0.001~20wt%濃度附著在母材3表面為佳，CNT5為上述範圍內的濃度時，能夠在母材3表面形成未被CNT5覆蓋的部分。該未被CNT5覆蓋的部分，係未被接著劑等覆蓋而使得母材3表面露出。藉此，母材3不會因CNT5而功能受到損害，CNT5的濃度係相對於母材3，以0.01~10wt%為佳，而且以0.01~5wt%為較佳。
又，如第2A圖所顯示，CNT5係直接附著在母材3表面。亦即，在與母材3表面之間，CNT5係未透過界面活 性劑等的分散劑、接著劑等而直接附著在母材3表面。
(2)製造方法
其次，說明複合元件1的製造方法。複合元件1係能夠藉由如第3圖所顯示，在階段SP1製造CNT5，其次，在階段SP2製造含有該CNT5的分散液，在階段SP3使用該分散液而在母材3表面形成結構體7來製造。以下，依序說明各步驟。
(CNT的製造)
作為CNT5，係能夠使用例如藉由在如特開2007-126311號公報所記載的熱CVD法而在矽基板上成膜形成由鋁、鐵所構成之觸媒膜且將CNT成長用的觸媒金屬微粒子化，而且在加熱環境中使烴氣體接觸觸媒金屬來製造者。亦能夠使用藉由電弧放電法、雷射蒸發法等其他的製造方法而得到的CNT，但是以使用盡力不含有CNT以外的不純物者為佳。針對該不純物，係在製造CNT之後，藉由在惰性氣體中的高溫退火而除去亦無妨。在該製造例所製成之CNT，係直徑為30nm以下且長度為數100μm至數mm之具有高縱橫比且直線地配向而成之長條CNT。CNT係不管單層、多層如何，但是較佳為多層的CNT。
(分散液的生成)
其次，使用前述所製成的CNT5而製造CNT5經奈米分散之分散液。所謂奈米分散，係指CNT5每1根物理上分離且在不互相纏繞的狀態下分散於溶液中之狀態，且意味著2根以上的CNT5聚集成為束狀的聚集物之比率為10%以下之狀態。
分散液係將如上述進行而製成之CNT5投入溶劑 且使用均化器(HOMOGENIZER)、剪切、超音波分散機等來謀求CNT5分散的均勻化。作為溶劑，能夠使用水、乙醇、甲醇、異丙醇等的醇類、甲醇、丙酮、THF、MEK、己烷、正己烷、乙醚、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等的有機溶劑。分散液係只要不限制母材3及CNT5的功能，亦可含有分散劑、界面活性劑、接著劑、添加劑等。
(結構體的形成)
在階段SP3，係在階段SP2所製成的分散液中浸漬母材3之狀態，邊對該分散液賦予剪切、超音波等的機械上的能量邊在母材3表面偏在地形成結構體7、亦即CNT5的網狀結構。
藉由對分散液賦予機械上的能量，係在分散液中製造出經常產生CNT5分散的狀態與凝聚的狀態之可逆性反應狀態。
將母材3浸漬在該可逆性反應狀態之分散液中。那樣進行時，即便在母材3表面亦產生CNT5的分散狀態與凝聚狀態之可逆性反應狀態，且CNT5在從分散狀態遷移至凝聚狀態時，附著在母材3表面。
凝聚時，范德瓦耳力係在CNT5產生作用，CNT5藉由該范德瓦耳力而附著在母材3表面。隨後，將母材3從分散液中拉出且使其乾燥時，能夠得到在母材3表面有網狀結構在表面偏在而成複合元件1。
(3)作用及效果
如第2A圖所顯示，在本實施形態的複合元件1，CNT5之間係互相直接接觸或直接連接，同時CNT5係形成結構體7而 直接附著在母材3的表面。因為在本實施形態的複合元件1，CNT5之間係在無夾雜物的狀態下直接接觸或直接連接，所以結構體7內的CNT5之間之導電性及導熱性良好，同時因為在母材3表面係在無夾雜物的狀態下形成結構體7而附著，所以不容易從母材3表面剝離且其機械強度高。
母材3為碳纖維時，雖然碳纖維本身具有導電性， 但是因為CNT5係比碳纖維具有更高的導電性，所以藉由在碳纖維表面無夾雜物地形成結構體7，複合元件1的導電性係顯著地提升，同時因為CNT5的導熱體亦非常高，所以藉由在碳纖維表面無夾雜物地形成結構體7，複合元件1的導熱體亦顯著地提升。
而且在本實施形態的複合元件1，藉由在碳纖維表 面無夾雜物地形成結構體7，相較於碳纖維單獨，能夠顯著地提升機械強度。該情況係宛如在鋼筋混凝土，與藉由在鋼骨架的周圍網狀組織狀地掛滿鋼筋來謀求提升強度之結構相似，此時係各自達成其任務，碳纖維係達成鋼骨架的任務，CNT係達成鋼筋的任務，而樹脂係達成混凝土的任務。
相對於此，如在第2B圖所顯示，在先前的複合元 件100，夾雜物102存在於CNT101的表面。因此CNT101係互相透過夾雜物102而接觸或連接，同時構成結構體103且透過夾雜物102而附著在母材3的表面。夾雜物102係能夠例示含有界面活性劑的分散劑、接著劑等具有絕緣性之物質和導熱性不良之物質。在先前的複合元件100，因為CNT101之間係透過夾雜物102而接觸或連接，所以結構體103之間的導電性 及導熱性係不良，同時因為透過夾雜物102而構成結構體7且附著在母材3表面，所以容易從母材3表面剝離且其機械強度低。
(4)實施例
依照在上述製造方法所揭示的程序製成複合元件1。CNT5係使用藉由熱CVD法在矽基板上使其成長為直徑10~15nm、長度100μm以上之MW-CNT(Multi-walled Carbon Nanotubes、多層奈米碳管)。為了將CNT5的觸媒殘渣除去，係使用硫酸與硝酸之3：1混酸且在洗淨後進行濾過乾燥。CNT5的切斷係在分散溶劑中，使用超音波均化器粉碎成為0.5~10μm的長度為止。使用甲基乙基酮作為CNT分散溶劑而調整分散液。在分散液之CNT5的濃度係設為0.01wt%。
使用SEM及TEM觀察所製成之分散液。在第4A圖，係顯示將在上述步驟所製成的分散液少量滴下至矽基板上且在烘箱中於400℃乾燥1小時後之CNT5的SEM照片。第4B圖係將通常含有CNT的分散液同樣地處理而得到之CNT110的SEM照片。在第4A圖能夠清楚明白，得知CNT5係1根1根奈米分散後之縱橫比高的纖維狀。相對於此，在第4B圖能夠清楚明白，得知因為CNT110之縱橫比小，所以用以形成網狀結構係不適合。又，在第4B圖中，在以箭號表示之位置，係顯示CNT110不離析地凝聚之狀態。在第5A圖、第5B圖，係顯示使用上述步驟所製成的分散液中之CNT5的TEM照片。如在第5A圖、第5B圖所顯示，CNT5係全部為管狀且直徑亦大致20nm以下而聚集，乃是適合於形成均勻的CNT網 狀組織之形狀。該分散液係未投入分散劑和接著劑。
其次，對分散液邊賦予28kHz及40kHz的超音波 邊在該分散液中投入碳纖維(PAN系碳纖維、纖維直徑7μm)作為母材3且保持10秒鐘。隨後，將母材3從分散液取出且在約80℃的加熱板上乾燥，而在母材3表面形成結構體7。如此進行而得到複合元件1。
第6A圖~第6D圖，係第1實施形態的複合元件1 之各SEM照片，第6A圖係顯示複數個複合元件1且將第6A圖從第6B圖至第6D圖依序放大而顯示。在複合元件1，係顯示複數根CNT5均等地分散在母材3的表面且無夾雜物地形成結構體7而附著之狀態。在該複合元件1，因為CNT5對母材3之濃度低，所以母材3的表面係從結構體7無夾雜物地直接露出。清楚明白在第6圖所顯示之複合元件1，係包括參照第2A圖而說明的特性。
第7A圖~第7C圖係將第1實施形態的複合元件之 剖面依序放大而顯示之各SEM照片，第7D圖係示意地顯示第7C圖之圖。
第8A圖~第8C圖係將第1實施形態的複合元件之 剖面依序放大而顯示之各TEM照片。在該等圖，5a、5b係CNT，9係環氧樹脂。在第8A圖~第8C圖，係在CNT5a無夾雜物地直接附著在母材3的表面之狀態下顯示其剖面。其他的CNT5b係構成網狀結構且互相直接接觸或直接連接，同時在無夾雜物地直接附著在母材3的表面之狀態下顯示其剖面。
第9A圖~第9C圖，係將第1實施形態的複合元件 的剖面之另外的部分依序放大而顯示之各TEM照片。在第9A圖~第9C圖，CNT5係形成網狀組織且無夾雜物地互相直接接觸或直接連接，同時，在無夾雜物地直接附著在母材3的表面之狀態下顯示其剖面。
第10A圖~第10C圖，係將第1實施形態的複合元 件的剖面之又另外的部分依序放大而顯示之又另外的各TEM照片。在第10A圖~第10C圖，CNT5係無夾雜物地形成互相網狀組織且互相直接接觸或直接連接，同時，在無夾雜物地直接附著在母材3的表面之狀態下顯示其剖面。
在第6圖~第10圖的SEM照片、TEM照片、及示 意圖所顯示，在第1實施形態的複合元件1，複數根CNT5(5a、5b)係均等地分散在母材3的表面而構成結構體7，在各CNT5各自的周圍係無法觀察到夾雜物，而且互相直接接觸或直接連接而直接附著在母材3的表面來構成結構體7。而且，係顯示各CNT5係在無夾雜物的狀態下直接附著在母材3的表面之狀態。在該複合元件1，因為相對於母材3之CNT5的濃度低，所以母材3的表面係無夾雜物地從結構體7直接露出。清楚明白在第6圖~第10圖所顯示的複合元件1，係包括參照第2A圖而說明的特性。
相對於此，如第11A圖、第11B圖所顯示，使用 分散劑作為夾雜物而製成之先前的複合元件120，係在投入有分散劑及接著劑之CNT5的分散液中投入碳纖維作為母材而製成者，碳纖維的表面係被結構體7、分散劑及接著劑被覆而幾乎未露出。又，複數根CNT5係複雜地分散而形成結構體7， 但是因為CNT5表面係被分散劑和接著劑被覆著，所以CNT5係透過分散劑和接著劑而附著在碳纖維表面。因而，清楚明白在第11A圖、第11B圖所顯示之先前的複合元件120，係不包括參照第2A圖而說明的特性。
第12圖係只有由碳纖維所構成之元件、先前的複 合元件120、及第1實施形態的複合元件1各自的導電性之特性圖。先前的複合元件120之CNT5，係透過分散劑之界面活性劑而附著在碳纖維表面者。第1實施形態的複合元件1之CNT5，係沒有界面活性劑作為夾雜物而直接附著碳纖維表面者。在第12圖，橫軸係碳纖維密度(g/cm3)，縱軸係體積．電阻率(Ω．cm)。體積．電阻率(Ω．cm)的測定係使用粉體電阻測定系統(三菱化學Analytech公司製、製品名：MCP-PD51)而進行。
在此，特性線A1係只有由碳纖維所構成之元件的 特性，特性線A2係先前的複合元件120之特性。但是，該先前的複合元件120係相對於碳纖維，含有0.1wt%濃度的CNT5，同時存在有界面活性劑作為夾雜物者。
特性線A3係第1實施形態的複合元件1之特性。 但是，該第1實施形態的複合元件1係相對於作為母材3的碳纖維，含有0.05wt%濃度的CNT5。而且，不存在有界面活性劑作為夾雜物者。
比較該等特性線A1~A3而能夠清楚明白，在密度 1.2(g/cm3)係只有由特性線A1的碳纖維所構成之元件時，體積．電阻率為0.0110(Ω．cm)，特性線A2之先前的複合元件120的體積．電阻率為0.0111(Ω．cm)，特性線A3之第1實施形態 的複合元件1的體積．電阻率為0.0098(Ω．cm)。從該等得知第1實施形態的複合元件1係具有最佳導電性。
亦即，特性線A1時碳纖維本身係具有導電性，碳纖維之間直接接觸的比率少，致使其導電性係整體上為較低。而且，特性線A2時結構體7係夾雜之物，因為在構成其之CNT的表面，存在有界面活性劑作為夾雜物，所以在結構體7內的CNT之間、在結構體7與碳纖維表面接觸和連接時，由於夾雜物係成為電阻，所以相較於特性線A1，不如說是導電性少許較差且未達到實用的要求水準。
相較於該等，在第1實施形態的複合元件1之特性線A3，由於CNT5之間係沒有夾雜物之界面活性劑且互相直接接觸或直接連接，又，因為CNT5在沒有夾雜物之界面活性劑之狀態下亦大致均等地分散在碳纖維表面且互相纏繞而直接接觸或直接連接，所以導電性亦提升10%以上。
又，從本發明者的實驗，相對於碳纖維以大於10wt%的濃度含有CNT且存在有界面活性劑作為夾雜物之先前的複合元件，能夠確認導電性係比第1實施形態的複合元件1差。
第13圖係顯示只有由碳纖維所構成之元件、先前的複合元件120、及第1實施形態的複合元件1各自的導熱性之特性之圖。先前的複合元件120係界面活性劑作為夾雜物而附著在碳纖維表面者。第1實施形態的複合元件1係沒有界面活性劑作為夾雜物而直接附著在碳纖維表面者。在第13圖，B1係只有由碳纖維所構成之元件的導熱性特性，B2係先前的 複合元件120之導熱性特性，B3係第1實施形態的複合元件1之導熱性特性。縱軸係溫度(℃)。
其次，依照以下所顯示的程序測定導熱性特性。 首先，將只有由碳纖維所構成之元件、先前的複合元件120、第1實施形態的複合元件1各自使用環氧樹脂使其堅固且將任一者均製成長度1.5cm、直徑1.7mm之試樣。而且，各試樣的導熱性特性之測定係各自個別地進行。將各試樣各自個別地連接在接觸式溫度計(安立計器股份公司製、製品名：HA-100)，且將各試樣載置在由陶瓷材料所構成之縱橫180×180mm的加熱板(東京硝子器械股份公司製、製品名：HOT PLATE CIMAREC HP131224)上。將該加熱板的溫度設為85(℃)且將各試樣從相同的常溫使用加熱板的熱量加熱2分鐘。各試樣係藉由加熱板的熱量傳導而溫度上升。使用前述接觸式溫度計測定其上升的溫度。
其測定結果，在只有由碳纖維所構成之元件係如 B1所顯示，測定溫度為約68(℃)，先前的複合元件120係如B2所顯示，為約66.6(℃)。第1實施形態的複合元件1係如B3所顯示，為約71.2(℃)。藉此，在第1實施形態的複合元件1，相較於只有由碳纖維所構成之元件，在導熱性特性方面係較優異約4.7%，相較於先前的複合元件120，在導熱性特性方面係較優異約6.9%之結果。
如以上說明，因為第1實施形態的複合元件，係 複數根CNT無夾雜物地互相直接接觸或直接連接在互相的CNT表面，而且分散且互相纏繞在母材的表面且在該母材表面 上構成CNT網狀組織，所以作為複合元件，係即便CNT為少量亦能夠發揮比先前的複合元件更高的導電性、導熱性之性能，又，因為前述複數根CNT係在母材的表面亦是在無夾雜物的狀態下形成CNT網狀組織且直接附著，所以該等係不容易從母材表面剝離，可說是相較於先前的複合元件，機械強度更提升之複合元件。
又，第1實施形態的複合元件係相對於母材之碳 纖維，使CNT以0.001~20wt%之低濃度，以0.01~10wt%之低濃度為佳，較佳為以0.01~5wt%之低濃度附著，亦即可說是即便CNT在量上為少量，亦能夠在導電性及導熱性發揮比先前的複合元件更高的性能之複合元件。
又，針對第1實施形態的複合元件之機械強度，係省略關於測定的說明，但是依照本發明者的實驗，其機械強度係比先前更提升。
2.第2實施形態
(1)構成
其次，說明第2實施形態的成形品。成形品係使用第1實施形態的複合元件。第14圖係使用第1實施形態的複合元件1之成形品20之概念構成圖。
成形品20係包括基質材料21、及被分散在該基質材料21中之複合元件1。基質材料21係能夠使用樹脂、例如環氧樹脂。
又，基質材料21係不被環氧樹脂限定，能夠例示酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂(Urea resin)、不飽和聚酯樹 脂、醇酸樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等的熱硬化性樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、氯乙烯等的熱可塑性樹脂；聚醯胺、聚縮醛、聚對酞酸乙二酯、超高分子量聚乙烯、聚碳酸酯等的工程塑膠；及聚苯硫(polyphenylene sulfide)、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚醚醯亞胺、聚芳香酯(polyarylate)、聚醯亞胺等的超級工程塑膠。
又，作為基質材料21，係除了樹脂以外，亦能夠含有鋁、銅、鈦、矽等的金屬和其氧化物之無機材料。
本實施形態時，為了使基質材料21內均勻地分散在複合元件1，亦可使用分散劑、接著劑、其他的添加劑。
作為夾雜物之分散劑，能夠舉出兩性離子界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑。
兩性離子界面活性劑係有磺基甜菜鹼(sulfobetaine)類、磷基甜菜鹼(phosphobetaine)類、羧基甜菜鹼(carboxybetaine)類、咪唑鎓甜菜鹼類、烷基胺氧化物類。
作為陰離子性界面活性劑，例如，有烷基苯磺酸鹽(例如，月桂基苯磺酸鈉等的C6-24烷基苯磺酸鹽等)、烷基萘磺酸鹽(例如，二異丙基萘磺酸鈉等的二C3-8烷基萘磺酸鹽等)、烷基磺酸鹽(例如，十二烷磺酸鈉等的C6-24烷基磺酸鹽等)、二烷基磺基琥珀酸酯鹽(例如，二2-乙基己基磺基琥珀酸鈉等的二C6-24烷基磺基琥珀酸鹽等)、烷基硫酸鹽(例如，硫氧化脂、椰子油的還原醇與硫酸之酯之鈉鹽等的C6-24烷基硫 酸鹽、平均加成莫耳數2~3莫耳左右且加添有聚氧乙烯之聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽等)、烷基磷酸鹽(例如，一~三-月桂基醚磷酸等的磷酸一~三-C8-18烷酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等)等。
作為陽離子性界面活性劑，例如，有四烷銨鹽(例 如，氯化月桂基三甲銨、氯化雙十八基二甲銨等的一或二C8-24烷基-三或二甲銨鹽等)、三烷基苄銨鹽[例如，氯化鯨蠟基苄基二甲銨等的C8-24烷基苄基二甲銨鹽(氯化苯二甲烴銨(benzalkonium chloride)鹽等)等]、烷基吡啶鎓鹽(例如，溴化鯨蠟基吡啶鎓等的C8-24烷基吡啶鎓鹽等)等。
作為離子性界面活性劑，例如，有聚氧乙烯烷基 醚(例如，聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚等的聚氧乙烯C6-24烷基醚)、聚氧乙烯烷基苯基醚(例如，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯C6-18烷基苯基醚等)、聚氧乙烯多元醇脂肪酸部分酯(例如，聚氧乙烯甘油硬脂酸等的聚氧乙烯甘油C8-24脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐C8-24脂肪酸酯、聚氧乙烯蔗糖C8-24脂肪酸酯等)、聚甘油脂肪酸酯(例如，聚甘油一硬脂酸酯等的聚甘油C8-24脂肪酸酯)等。
又，夾雜物之接著劑係有接著性樹脂、例如，聚 烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚胺酯系樹脂等。
又，添加劑係有表面處理劑(例如，矽烷偶合劑等 的偶合劑等)、著色劑(染顏料等)、色相改良劑、染料固定劑、光澤賦予劑、防金屬腐蝕劑、安定劑(抗氧化劑、紫外線吸收 劑等)、分散安定化劑、增黏劑或黏度調整劑、觸變性賦予劑、調平劑、消油劑、殺菌劑、填充劑等。
(2)製造方法
其次，參照第15A圖、第15B圖而說明第2實施形態的成形品20之製造方法。如在第15A圖所表示，將環氧樹脂39從燒杯37投入複合元件1中。因為該複合元件1係如上述，結構體7係在母材3表面形成，所以如第15B圖所表示，進入複合元件1中之環氧樹脂39係強固地與該複合元件1接著。因而，成形品20係能夠防止複合元件1從基質材料(環氧樹脂39)21表面剝離。
順便提一下，第16A圖、第16B圖係顯示先前的纖維強化成形品之製造方法之圖。首先，如在第16A圖所表示，將在燒杯37裝有基質材料之環氧樹脂39及CNT5的溶液投入母材3中。如此進行時，如在第16B圖所表示，CNT5係被上層側的母材3過濾掉，致使在下層側不存在有CNT5。又，在下層側的母材3所含浸的環氧樹脂39係直接與母材3接觸。因而先前的成形品，係成為母材3係容易從該基質材料(環氧樹脂39)表面剝離之結構。
(3)作用及效果
成形品20係複數根母材3分散在基質材料21中且在母材3的表面係形成由複數根CNT5所形成之結構體7。母材3係藉由結構體7的CNT5而強固地接著在基質材料21。藉此，成形品20之複合元件1與基質材料21之間的剝離強度提升。此時，因為構成結構體7之CNT5的濃度低，所以基質材料21 的柔軟性等的特徵不會被消除掉。因而，成形品20係藉由包括複合元件1，在有效地利用基質材料21的特徵例如柔軟性和其他的特性之同時，能夠提高機械強度。
又，因為成形品20之複合元件1係結構體7預先 附著在母材3表面而構成，所以藉由使該複合元件1含浸基質材料21之樹脂，能夠得到遍及成形品20整體之纖維強化的效果。
而且，因為成形品20係即便提高複合元件1的密 度，亦能夠在結構體7充分地含浸基質材料21之樹脂，所以能夠防止在複合元件1與基質材料21之間產生剝離。
3.變形例
本發明係不被上述實施形態限定，在本發明的宗旨之範圍內能夠適當地變更。
第1實施形態時，結構體7的膜厚係說明以500nm 以下為佳之情況，但是本發明係不被此限定。以下，說明結構體7的變形例。
在複合元件1、和使用複合元件1之成形品20， 使母材3的含量增加時，不僅能夠使CNT5的附著總量増加，而且，藉由在製造成形品20併用高壓壓製成形製法，能夠使鄰接的母材3之間的隔離間隔狹窄。
如在第17A圖、第17B圖、第18圖所顯示，成形 品30係包括基質材料21、及被分散在該基質材料21中之複合元件31。相較於上述第1實施形態，本變形例之複合元件31係相對於母材3之CNT5的含量為較多這點不同。藉此，複合 元件31係包括具有大於500nm的膜厚(t)之結構體32。成形品30係在隣接母材3之間的一部分形成交聯狀態的連接部33。連接部33係能夠得到可提升母材3的強度之進一步的效果。以下，更詳細地說明該情形。
在使用複合元件1之纖維強化成形品，使其強度低落之主要原因之一，可舉出母材3與基質材料21之間的密著強度低。因此，觀察強度低的纖維強化成形品之斷裂面時，發現基質材料21與母材3係位於剝離之位置。形成交聯狀態的連接部33時，因為連接部33達成將隣接母材3之間連接固定之任務，所以能夠防止母材3之間產生剝離和龜裂。與此同時，以成形品之斷裂強度和韌性為首之強度特性提升。
又，在交聯狀態的連接部33，不是將膜厚(t)設為連接部33從母材3的表面突出之量，是如第17B圖所顯示，能夠將從交聯狀態的連接部33的一表面至另一表面之厚度的平均值規定為膜厚(t)。此時的膜厚(t)係與連接部33從母材3的表面突出之量同樣，為500nm以下。連接部33從母材3的表面突出之量與從交聯狀態的連接部33的一表面至另一表面之厚度為相同係基於以下的理由。亦即，因為在本變形例所使用的CNT5係離析分散液的狀態，所以CNT5係沿著母材3的表面密著而形成結構體32。因此，由沿著母材3的表面密著之CNT5所構成之結構體32的膜厚(t)與從母材3的表面突出之連接部33的一表面至另一表面之厚度係相同。
結構體32係即便未成為連結複數根碳纖維之結構(上述交聯狀態的連接部33)，如第19圖所顯示，只要結構體 32的一部分35係纏結在母材3之狀態下而從母材3的表面突出，藉由該結構亦能夠增強母材3與結構體32之間的密著性。 在進行改善結構體32的表面與母材的密著性等的處理時，該增強效果係顯著地出現。又，此時不特別地拘泥於網狀組織長度。
又，在將基質材料21與複合元件1混合之步驟， 一部分的結構體32係從母材3的表面剝離且在基質材料21中浮游。在成形品製造時的壓製成型步驟，如此進行而浮游之結構體32，係在樹脂流動之同時，產生流動而被填充至母材3之間隙且新形成與母材3交聯之結構，而且產生提升成形品30的強度之作用。
在形成交聯狀態的連接部33之結構，係將在成形 品30中之每單位剖面積的母材3之佔有率設為30%以上。母材3的佔有率小於30%時，在隣接母材3之間的隔離距離係成為數10μm以上之結果，母材3之間的隔離距離太遠致使幾乎未形成聯狀態的連接部33。相對於此，母材3的佔有率為30%以上時，母材3之間的隔離距離係成為10μm以下，容易形成交聯狀態的連接部33。以下，更詳細地說明該情形。
母材3的佔有率為30%以上且小於50%的範圍時，母材3之間的隔離距離係成為3~10μm，容易得到交聯狀態的連接部33。母材3的佔有率為50~70%時，母材3之間的隔離距離係成為1~3μm，更容易得到交聯狀態的連接部33。在母材3的佔有率為大於70%至母材3的填充上限值(最密填充狀態)為止之範圍時，在成型時交聯狀態的連接部33係與樹 脂流動同時高密度地被填充至母材3之間隙，而且被覆母材3的表面之結構體32與基質材料21一體化之結果，藉由交聯狀態的連接部33而能夠最大地發揮提升強度之效果。又，此種母材3的高填充狀態，係例如藉由使用壓縮機等之高壓壓縮處理而能夠實現。
上述的成形品30中之每單位剖面積的母材3佔有 率，係例如能夠如以下進行而算出。亦即，使用SEM等的電子顯微鏡觀察含有複合元件1的成形品30之斷裂面。母材3為短纖維時，在成形品30之母材3的方向為無規。因此，在觀察區域至少抽出能夠看到母材3的剖面為密集10根以上之視野，藉由測定在所抽出的視野中之每單位剖面積的母材3佔有率來算出。
又，在成形品30的製造方法，係除了上述的方法 以外，亦可在模具注入填充有環氧樹脂39之複合元件31且藉由高壓壓縮來成形本發明的成形品30。如此進行時，不僅能夠使母材3的隔離間隔狹窄，而且參照第17A圖、第17B圖、第18圖而容易形成前述的交聯狀態之連接部33。
上述實施形態時，係針對母材3為纖維的情況而 進行說明，但是本發明係不被此限定，例如亦包含活性碳等的粒子形狀之物等。
1‧‧‧複合元件
5‧‧‧奈米碳管
3‧‧‧母材
7‧‧‧結構體

Claims (11)

  1. 一種複合元件，包括：母材；及結構體，在前述母材表面所形成，其特徵在於：前述結構體含有複數根奈米碳管，前述複數根奈米碳管形成互相直接連接而成之網狀結構，同時直接附著在前述母材表面；前述奈米碳管的長度為0.5~10μm；前述複數根奈米碳管係相對於前述母材，以0.01~5wt%的濃度附著在前述母材表面；前述結構體的斷面之厚度的平均值為15nm~100nm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之複合元件，其中前述複數根奈米碳管係在無夾雜物的狀態下互相直接連接，同時在無夾雜物的狀態下直接附著前述母材表面。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之複合元件，其中前述夾雜物至少是分散劑。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之複合元件，其中前述母材係直徑為3~150μm的纖維。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之複合元件，其中前述纖維為碳纖維。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之複合元件，其中前述奈米碳管係直徑30nm以下之多層。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之複合元件，其中前述奈米碳管係直徑20nm以下。
  8. 一種成形品，其特徵在於，含有如申請專利範圍第1至3項任一項所述之複合元件。
  9. 一種成形品，含有包括母材及在前述母材表面所形成的結構體之複合元件，其特徵在於：前述結構體含有複數根奈米碳管，前述複數根奈米碳管係在無夾雜物的狀態下互相直接連接，同時在無夾雜物的狀態下直接附著在前述母材表面，前述母材係直徑為約3~150μm的碳纖維；前述奈米碳管的長度為0.5~10μm；前述複數根奈米碳管係相對於前述母材，以0.01~5wt%的濃度附著在前述母材表面；前述結構體的斷面之厚度的平均值為15nm~100nm。
  10. 一種複合元件，包括：母材；及結構體，在前述母材表面所形成，其特徵在於：前述結構體含有複數根奈米碳管，前述複數根奈米碳管係在無夾雜物的狀態下互相直接連接，同時在無夾雜物的狀態下直接附著在前述母材表面， 前述母材係直徑為約3~150μm之碳纖維，前述奈米碳管係長度0.5~10μm且直徑30nm以下之多層；前述複數根奈米碳管係相對於前述母材，以0.01~5wt%的濃度附著在前述母材表面；前述結構體的斷面之厚度的平均值為15nm~100nm。
  11. 一種成形品，其特徵在於：含有如申請專利範圍第10項所述之複合元件。
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