WO2009081592A1 - カーボンナノチューブ混合ポリマーゲル - Google Patents

カーボンナノチューブ混合ポリマーゲル Download PDF

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WO2009081592A1
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light
gel
phase transition
hybrid material
swnt
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PCT/JP2008/003982
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Inventor
Tsuyohiko Fujigaya
Naotoshi Nakashima
Yasuro Niidome
Original Assignee
Kyushu University, National University Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F120/56—Acrylamide; Methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a hybrid material, and more particularly, to a hybrid material that exhibits a phase transition by irradiating a low-power light source.
  • polymers having a lower critical solution temperature such as poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) and poly (N, N-diethylacrylamide) are currently widely used as shrinkable soft materials.
  • LCST critical solution temperature
  • PNIPAM poly (N-isopropylacrylamide)
  • N, N-diethylacrylamide poly (N, N-diethylacrylamide)
  • a polymer hydrogel containing as a constituent are currently widely used as shrinkable soft materials.
  • All of these utilize the phase transition phenomenon of the polymer in LCST.
  • PNIPAM and its derivatives are known as thermoresponsive substances and undergo phase transitions in response to external stimuli such as solvent composition, pH, ionic strength, and electric field.
  • Non-Patent Document 1 a triphenylmethane leuco derivative that is a photoresponsive molecule is introduced into a PNIPAM gel, and this composite gel is irradiated with ultraviolet light.
  • the phase transition of the composite gel is achieved by changing the ion osmotic pressure.
  • Non-Patent Document 2 the phase transition of the PNIPAM gel is induced by utilizing the photothermal conversion action of the organic dye chlorophyllin by visible light.
  • Non-patent Document 3 a phase transition by a visible light response of a composite gel of PNIPAM and malachite green
  • a phase transition of a PNIPAM gel using a photothermal conversion action for near-infrared light of water around PNIPAM (Non-patent Document 3)
  • literature 4 phase transition of PNIPAM gel caused by radiation force of high-power IR laser
  • NIR near-infrared light
  • the present invention has been made in view of such a situation, and a heat-responsive phase transition is achieved by using a low-output light source that is not possible with conventional soft materials and does not damage living tissue.
  • An object is to provide a hybrid material to be presented.
  • SWNT single-walled carbon nanotube
  • the gist of the present invention is to use SWNT as a molecular heater for a light source.
  • the present inventors have previously found that when a polymer having anthracene in the side chain is wound around SWNT and irradiated with a NIR pulse laser, the polymer is peeled off from the surface of SWNT. That is, it is considered that SWNT acted as a molecular heater and induced the structural change of the nanocomposite.
  • the local temperature increase around SWNT accompanying NIR irradiation is comparable to about 100 ° C. in the case of a large volume solution. From this result, it was found that if SWNT was introduced into a PNIPAM gel, a phase transition could be induced with low-power NIR irradiation.
  • a gel-like thermal phase transition material that undergoes a phase transition from hydrophilic to hydrophobic with a predetermined temperature as a boundary
  • the thermal phase transition material A hybrid material having a light-to-heat conversion material mixed and absorbing a predetermined type of light, converting the light energy into heat energy and causing the heat at the predetermined temperature to act on the thermal phase transfer material,
  • a hybrid material characterized in that it shifts to a volume contraction state within a predetermined time by irradiating with a kind of light and reversibly restores the original volume by stopping the light irradiation.
  • thermal phase transfer material and the photothermal conversion material are mixed, even with low-power light irradiation, sufficient heat can be generated to cause the phase transition of the thermal phase transfer material by the action of the photothermal conversion material. it can.
  • thermo phase change material is poly N-isopropylacrylamide.
  • a hybrid material characterized in that the photothermal conversion material is a single-walled carbon nanotube, and the irradiated light is near infrared.
  • the single-walled carbon nanotube has a carboxyl group introduced therein.
  • the concentration of the single-walled carbon nanotube in the hybrid material is preferably 5% by weight or less.
  • the near infrared ray is irradiated with an output of 200 to 1000 mW.
  • a cell culture sheet for culturing arbitrary cells a container made of a flexible material, comprising a substrate or a medium for culturing the cells.
  • the container having a hybrid material enclosed in the container, the hybrid material is a gel-like thermal phase change material that undergoes a phase transition from hydrophilic to hydrophobic with a predetermined temperature as a boundary, and A light-to-heat conversion material that is mixed in a thermal phase change material, absorbs a predetermined type of light, converts the light energy into heat energy, and causes the heat at the predetermined temperature to act on the thermal phase transfer material
  • the cell culture sheet is characterized in that the surface contracts when irradiated with the predetermined type of light, and the cultured cells are separated from the cell culture sheet. It is provided.
  • a drug transfer device for transferring and releasing a drug, a container for holding the drug releasably, and a state in which the drug is partitioned by the container
  • the hybrid material is mixed in the thermal phase change material in the form of a gel-like thermal phase change material that transitions from hydrophilic to hydrophobic with a predetermined temperature as a boundary.
  • a photothermal conversion material that absorbs a predetermined type of light, converts the light energy into thermal energy, and causes the heat at the predetermined temperature to act on the thermal phase transfer material.
  • the hybrid material contracts and releases the drug from the container.
  • the polymer actuator includes a container having a flexible material and a hybrid material enclosed in the container.
  • Gel-like thermal phase transition material that transitions from hydrophilic to hydrophobic phase at the boundary of the temperature of the material, and mixed into this thermal phase transition material, absorbs a certain kind of light and converts the light energy into thermal energy
  • a photothermal conversion material that causes the heat at the predetermined temperature to act on the thermal phase transfer material.
  • the polymer actuator is contracted by the irradiation of the predetermined type of light.
  • a polymer actuator is provided that generates a predetermined driving force.
  • an actuator that has a structure that is reversibly deformed by a predetermined type of light irradiation, that has a practical optical response, flexibility, and lightness in response speed, and that operates silently. be able to.
  • a shutter characterized by having the polymer actuator.
  • valve characterized by having the polymer actuator.
  • a microchannel plate having the polymer actuator.
  • a catheter having the polymer actuator.
  • an artificial muscle having the polymer actuator.
  • the hybrid material according to the present invention is mixed with a gel-like thermal phase transition material that undergoes a phase transition from hydrophilic to hydrophobic with a predetermined temperature as a boundary, and is mixed with the thermal phase transition material.
  • a light-to-heat conversion material that absorbs light and converts the light energy into heat energy to cause the heat at the predetermined temperature to act on the thermal phase transfer material, and irradiates a predetermined type of light. By doing so, it shifts to a volume contraction state within a predetermined time, and it is reversibly restored to the original volume by stopping the light irradiation.
  • a hybrid material having poly (N-isopropylacrylamide) as a thermal phase transition material and single-walled carbon nanotubes as a photothermal conversion material is provided.
  • This hybrid material shifts to a volume contraction state when irradiated with near infrared rays.
  • poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) is a kind of poly (N-substituted acrylamide) and has the following structural formula.
  • PNIPAM is known as a thermoresponsive substance having a lower critical solution temperature (LCST) around 33 ° C.
  • LCST critical solution temperature
  • This polymer chain of PNIPAM has a temperature dependency that becomes hydrophilic at a low temperature and hydrophobic at a high temperature, and this property makes PNIPAM have temperature responsiveness.
  • the carbon nanotube according to an embodiment of the present invention is a substance in which a six-membered ring network (graphene sheet) formed of carbon has a single-layer or multi-layer coaxial tubular shape. Nanotubes (SWNT) and multi-walled ones are called multi-wall nanotubes (MWNT). Moreover, it is classified into a chiral type, a zigzag type, and an armchair type due to the difference in the structure of the graphene sheet.
  • SWNT six-membered ring network
  • MWNT multi-walled ones
  • the carbon nanotube is preferably a single-walled nanotube (SWNT).
  • SWNT is a nanomaterial having excellent electrical, mechanical, and thermal properties, and exhibits a characteristic absorption band in the NIR region due to interband transition between state density divergence points in a mirror image relationship ( Kim, P., Odom, T.W., Huang, J.-L. & Lieber, C.M. Electronic Density of States of Resolved Single-Walled Carbons. 82, 1225-1228 (1999) and Ando, T. Excitons in carbon nanotubes. J. Phys. Soc. Jpn. 66-1073 (1997).). This also shows that SWNT is useful as a molecular heater.
  • a carboxyl group is introduced into the carbon nanotube described above.
  • the carbon nanotube becomes hydrophilic and can be dispersed in water.
  • a means for introducing a carboxyl group into the carbon nanotube a means for acid-treating the carbon nanotube is representative, but a carboxyl group may be introduced by other means.
  • the thermal phase transfer material and the photothermal conversion material are mixed by a polymerization method or a mixing method commonly used in the fields of biochemistry, organic chemistry, etc., for example, mechanical stirring means. , Ultrasonic waves, vibrations, etc. may be used.
  • the mixed atmosphere is not particularly limited, and may be in air, in an inert gas (such as nitrogen gas) atmosphere, or the like.
  • SWNTs are hydrophobic substances having a high aspect ratio and are strongly bundled with each other. Therefore, SWNT hardly disperses in both organic and inorganic solvents. It has been found that when a surfactant is used as a dispersant for SWNT in order to prepare a SWNT / PNIPAM gel (composite gel) in an aqueous solution, a nematic nanotube gel having excellent properties can be obtained (Islam, M F. et al. Nematic Nanotube Gels. Phys. Rev. Lett. 92, 088303 / 1-088303 / 4 (2004).).
  • FIG. 1A is a graph showing visible-near infrared absorption spectra of a composite gel and a non-composite gel. As shown in this figure, this composite gel was found to have absorption over a wide wavelength region (FIG. 1A: solid line). On the other hand, gels without SWNT have almost no absorption in the visible-near infrared region (FIG. 1A: dotted line). The composite gel was black and transparent at a temperature of 23.6 ° C. or lower, but became cloudy at around 34.6 ° C. when heated in a water circulating thermostat. This is essentially T c of SWNT / PNIPAM composite gel T c (34.0 °C) of PNIPAM gel to indicate that it is comparable.
  • FIG. 1B is a graph showing phase transition temperatures of a composite gel and a non-composite gel using a temperature-controlled water circulator. When the absorbance at a wavelength of 600 nm was plotted, it was found that the phase transition temperature was about 33 ° C.
  • FIG. 1C is a graph showing phase transition temperatures of a composite gel and a non-composite gel using a water circulation type thermostat.
  • the T c of the SWNT / PNIPAM gel was substantially the same as that of the PNIPAM gel not containing SWNT in both the temperature rising and temperature lowering processes.
  • FIG. 1D is a graph showing DSC curves of the composite gel and the non-composite gel.
  • NIR laser induced phase transition of SWNT / PNIPAM gel The present inventors induced the thermal phase transition of PNIPAM gel by using SWNT as a molecular heater. NIR laser irradiation experiments of SWNT / PNIPAM gel and PNIPAM gel were performed using samples prepared and taken out in capillaries. Details are shown in the column of experimental method below.
  • FIG. 2 is an optical microscope image showing NIR-induced volume change of SWNT / PNIPAM gel.
  • NIR light 1064 nm was irradiated, a depressed point was immediately generated on the SWNT / PNIPAM composite gel (diameter ⁇ 200 ⁇ m), and the gel diameter was eventually reduced (diameter ⁇ 100 ⁇ m).
  • the response time for volume change can be controlled by changing the output of the NIR laser.
  • the temperature can be increased by the photothermal conversion action of H 2 O, but the NIR laser used by the present inventors has a low output of 210 mW, Such a phenomenon can be ignored.
  • the shape of the PNIPAM gel containing no SWNT did not change at all even when irradiated with a 210 mW NIR laser (not shown).
  • FIG. 4A is a graph showing a Raman spectrum of SWNT / PNIPAM gel.
  • the Raman spectra before and after the durability test well support the results of the durability experiment shown in FIG. That is, the G / D (Graphite / Defect) ratio is substantially equal in the spectra before and after the experiment.
  • the two spectra almost coincided (FIG. 4B). According to these results, SWNT in the composite gel is not structurally damaged at all even if NIR irradiation is repeatedly turned ON / OFF over 1200 cycles for the composite gel, and it flows out of the composite gel. It was not shown.
  • Au-NP gold nanorod
  • SWNT / PNIPAM gel a gold nanorod
  • Au-NP / PNIPAM gel which is a mixture of Au-NP and PNIPAM gel, exhibits a phase transition by irradiation with a low-power light source and can withstand irradiation over 1000 cycles. It was expected to show durability.
  • Au-NP aggregated As a control experiment, when an endurance experiment over 1200 cycles was performed on Au-NP / PNIPAM gel, Au-NP aggregated. That is, this shows that the peak near 800 nm derived from the plasmon band of the nanoparticles was blue-shifted (FIG. 5).
  • SWNT functioned as a molecular heater and induced a local temperature rise with NIR irradiation. What the present inventors want to emphasize most is its remarkable durability, and it was not damaged even when NIR laser irradiation was turned on / off over 1200 cycles.
  • This new material, SWNT / PNIPAM composite gel is widely used as a molecular device that responds to NIR lasers in nanoscience and industrial fields, and is expected to enrich our lives.
  • a light source is used instead of a heating device as an external stimulus for volume phase transition of the hybrid material according to the present invention.
  • NIPAM N-isopropylamide
  • NIPAM N-isopropylamide
  • N′-methylenebis (acrylamide) N, N, N ′, N ′,-tetramethylethylenediamine, ammonium peroxidisate
  • Purified SWNT (HiPco) is available from Carbon Nanotechnologies Co. More purchased and treated with H 2 SO 4 / HNO 3 to introduce carboxyl groups on the SWNT surface as reported in the literature.
  • N-isopropylamide is 791 mg (7 mmol), N, N′-methylenebis (acrylamide) 5.47 mg (0.035 mmol), N, N, N ′, N ′,-tetramethylethylenediamine 10 ⁇ l in SWNTs 4.3 mg in H 2. Dissolved. The obtained mixture was bubbled with N 2 gas for 60 minutes to remove residual oxygen, and 20 ml of 20 wt% ammonium peroxidis aqueous solution was added thereto. This solution was allowed to stand for 24 hours in a UV cell or capillary (inner diameter: 200 ⁇ m) for complete polymerization.
  • the gel taken out from the glass capillary was fixed at the center on a dish (35 mm ⁇ ) with a glass bottom and covered with water.
  • the Raman spectrum was measured by using RM1000B (Renishaw, excitation wavelength: 514.5 nm) and irradiating a gel on the expanded gel fixed on the dish.
  • the carbon nanotube according to the present embodiment has a carboxyl group introduced by acid treatment. Thereby, the hydrophilic property of the carbon nanotube is enhanced and dispersed in water.
  • FIG. 6 is a photograph showing a change in dispersion of carbon nanotubes in water before and after acid treatment, and a schematic diagram showing a change in chemical formula of carbon nanotubes. As shown in the figure, the carbon nanotubes not subjected to acid treatment are not dispersed in water. Therefore, it becomes difficult to produce a mixed gel of SWNT / PNIPAM according to this embodiment.
  • a cell culture sheet 1 having the SWNT / PNIPAM gel as described above is provided.
  • the cell culture sheet 1 can be used on a cell culture dish 2 widely used in experiments such as biochemistry or molecular biology.
  • the cell culture sheet 1 according to this embodiment is suitable for seeding arbitrary cells 4 to be cultured on the surface of the SWNT / PNIPAM gel 3 according to one embodiment of the present invention, and further culturing the arbitrary cells 4.
  • the cell culture substrate 5 is used so as to be filled.
  • the SWNT / PNIPAM gel 3 contracts and the arbitrary cells 4 are peeled off. In this way, it is possible to easily collect the cells 4 without damaging them. In addition, even for cells that require attention in handling, the cells can be collected simply by irradiating a predetermined type of light, so that the burden on the experimenter to acquire special experimental techniques and knowledge is alleviated.
  • the SWNT / PNIPAM gel 3 according to one embodiment of the present invention is molded and used for the cell culture sheet 1.
  • the SWNT / PNIPAM gel 3 according to one embodiment of the present invention is acceptable. You may enclose and use in the other container which has flexibility.
  • a medicine transfer device 10 having a SWNT / PNIPAM gel according to an embodiment of the present invention.
  • the drug transfer device according to the present embodiment is used so that the SWNT / PNIPAM gel 11 according to one embodiment of the present invention holds an arbitrary drug 12 that is desired to be released.
  • the medicine transfer device 10 is irradiated with a predetermined type of light L such as near infrared rays from the light source 13, the SWNT / PNIPAM gel 11 contracts and the arbitrary drug 12 is released.
  • the SWNT / PNIPAM gel 11 is molded and used in the drug transfer device 10.
  • the SWNT / PNIPAM gel 11 is used in another flexible container. You may enclose and use. In this case, it is desirable to perform a treatment such as providing a micropore in the container so that the retained drug 12 can be released when the SWNT / PNIPAM gel 11 contracts.
  • a polymer actuator in which the SWNT / PNIPAM gel as described above is enclosed in a container made of a flexible material.
  • This polymer actuator irradiates a predetermined type of light, whereby the SWNT / PNIPAM gel enclosed in the container contracts to generate a predetermined driving force.
  • the SWNT / PNIPAM gel itself according to one embodiment of the present invention may be molded and used as a polymer actuator without being enclosed in a flexible material container.
  • SWNT / PNIPAM gel which is a hybrid material according to the present invention is used as an actuator element.
  • the structure of such a polymer actuator include a structure in which a SWNT / PNIPAM gel according to an embodiment of the present invention is used in a drive unit of a conventionally known optically driven actuator.
  • a SWNT / PNIPAM gel according to an embodiment of the present invention may be sealed in a flexible material container, or a SWNT / PNIPAM according to an embodiment of the present invention may be formed on a flexible material substrate. It is good also as a structure which apply
  • the SWNT / PNIPAM gel contracts to generate a driving force.
  • transduces the specific photoisomerization group which responds to light sources, such as an azobenzene group can be saved.
  • the flexible material is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane resin and silicon resin.
  • the resin has a high degree of flexibility and good adhesion.
  • thermoplastic polyurethane can be cited.
  • the product name “Asaflex 825” (flexibility: 200%, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and the product name “Pelecene 2363-80A” (flexibility) Degree 550%), “Pelecene 2363-80AE” (flexibility 650%), (above, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the silicon resin having a high degree of flexibility include “SilaSeal 3FW”, “SilaSeal DC738RTV”, and “DC3145” (above, manufactured by Dow Corning).
  • a polymer other than the SWNT / PNIPAM gel according to an embodiment of the present invention is appropriately added for the purpose of adjusting the thermal physical properties such as the glass transition temperature and the mechanical properties such as the elastic modulus. It may be included.
  • additives such as heat stabilizers, anti-aging agents, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, softeners, flame retardants, pigments, foaming agents, foaming aids and the like are added as necessary. May be.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing an example of a valve 15 having a polymer actuator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 schematically shows the internal structure for explanation.
  • a SWNT / PNIPAM gel according to an embodiment of the present invention indicated by reference numeral 17 provided around the gel support column 16 hermetically seals the flow path 19 provided in the plate 18.
  • the SWNT / PNIPAM gel 17 contracts and the airtightness of the flow path 19 is controlled. That is, in this embodiment, the SWNT / PNIPAM gel 17 functions as a polymer actuator. As a result, the flow path can be remotely controlled without requiring any special machine or wiring.
  • a catheter 25 having a polymer actuator according to an embodiment of the present invention is also provided.
  • the catheter 25 according to this embodiment is formed by molding the SWNT / PNIPAM gel 26 according to one embodiment of the present invention so that a hollow structure is formed at the center.
  • the SWNT / PNIPAM gel 26 contracts, and the thickness thereof can be freely controlled. According to such a configuration, it is possible to freely change the thickness and thickness depending on the site where the catheter is to be inserted.
  • the artificial muscle 30 which has the polymer actuator which concerns on one Embodiment of this invention is also provided.
  • the artificial muscle 30 according to this embodiment is formed by surrounding a support material indicated by reference numeral 31 with a SWNT / PNIPAM gel 32 according to one embodiment of the present invention.
  • the SWNT / PNIPAM gel 27 contracts and power can be generated. According to such a configuration, it is not necessary to generate power using electrical, magnetic, or chemical energy, and a specific machine or structure does not generate power, but the artificial muscle itself is the power source. Therefore, the size can be reduced.
  • the polymer actuator according to the present embodiment includes, for example, an active forceps, an endoscope, a drug delivery system, a bio device, a small probe in the aerospace field in the medical / nursing care field, It can be applied to a driving unit such as a biomimetic robot or an artificial satellite. Moreover, in general equipment, it can be used for a drive unit of a digital camera, a mobile phone, a micropump, a tactile display, a non-contact inspection equipment, and the like.
  • thermo phase change material used in the present specification refers to a material that exhibits a phase transition when heated or cooled.
  • the phase transition includes all chemical or physical phase changes such as the interaction between atoms or molecules, crystal structure or local structure.
  • thermal phase change material in addition to poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAM), poly (N-cyclopropylacrylamide), poly (N-ethylacrylamide), poly (N-normal propyl acrylamide), poly (N, N-diethyl acrylamide), and poly (N-alkyl substituted acrylamide) and poly (N-alkyl substituted methacrylamide) such as methacrylamide thereof.
  • PNIPAM poly (N-isopropylacrylamide)
  • poly (N-cyclopropylacrylamide) poly (N-ethylacrylamide), poly (N-normal propyl acrylamide), poly (N, N-diethyl acrylamide), and poly (N-alkyl substituted acrylamide) and poly (N-alkyl substituted methacrylamide) such as methacrylamide thereof.
  • NIPAM poly (N-isopropylacrylamide)
  • NIPAM poly (N-cyclopropylacrylamide)
  • the “photothermal conversion material” used in the present specification refers to a material having a function of converting irradiated light energy into heat energy.
  • carbon nanotubes (CNT) that are efficiently non-radiatively deactivated when excited by near infrared light are preferable.
  • photothermal conversion materials other than CNT include compounds having a norbornadiene structure that absorbs ultraviolet rays, dyes that can absorb laser light, or inorganic materials such as particulate metal materials such as silver black It is done.
  • FIG. 1A is a graph showing visible-near infrared absorption spectra of SWNT / PNIPAM gel (solid line) and PNIPAM gel (dotted line) at 20 ° C.
  • FIG. 1B is a graph showing the temperature dependence at a wavelength of 600 nm in the temperature rising (black circle) and temperature falling (white circle) processes of SWNT / PNIPAM gel. The temperature was changed using a temperature-controlled water circulator.
  • FIG. 1C is a graph showing the temperature dependence of absorbance at a wavelength of 600 nm in the temperature rising (black circle) and temperature falling (white circle) processes of the PNIPAM gel. The temperature was changed using a water circulating thermostat.
  • FIG. 1A is a graph showing visible-near infrared absorption spectra of SWNT / PNIPAM gel (solid line) and PNIPAM gel (dotted line) at 20 ° C.
  • FIG. 1B is a graph showing the temperature dependence at a wavelength of 600 n
  • FIG. 1D is a graph showing DSC curves of SWNT / PNIPAM gel (solid line) and PNIPAM gel (dotted line).
  • FIG. 2 is an optical microscope image showing NIR-induced volume change of SWNT / PNIPAM gel.
  • FIG. 3 is a graph showing data of an endurance experiment. The diameter of SWNT / PNIPAM gel with NIR laser ON (square) / OFF (black circle) was plotted against cycle number. Data is shown every 100 cycles so as not to be complicated.
  • FIG. 4A is a graph showing a Raman spectrum of the SWNT / PNIPAM gel before (solid line) and after irradiation (dotted line) of the NIR laser.
  • FIG. 4B is a graph showing an in situ visible-near infrared absorption spectrum of the SWNT / PNIPAM gel before and after the endurance experiment for 1200 cycles (dotted line) and after the experiment (black line).
  • FIG. 5 is a graph showing in-situ visible-near infrared absorption spectra of Au-NP / PNIPAM gel before and after the endurance experiment for 1200 cycles (dotted line) and after the experiment (black line).
  • FIG. 6 is a photograph showing a change in dispersion of carbon nanotubes in water before and after acid treatment, and a schematic diagram showing a change in chemical formula of carbon nanotubes.
  • FIG. 7 is a schematic view showing a cell culture sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic view showing a medicine transfer device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a valve having an actuator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic view showing a catheter having an actuator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing an artificial muscle having an actuator according to an embodiment of the present invention.

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Abstract

【課題】　従来のソフトマテリアルでは実現不可能であった、生体組織を損傷させることのない低出力光源を用いることによって熱応答性相転移を提示するハイブリッド材料を提供すること。 【解決手段】　所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料とを有するハイブリッド材料であって、所定種類の光を照射することによって所定時間内に体積収縮状態に移行し、前記光の照射を停止することによって元の体積に可逆的に復元することを特徴とするハイブリッド材料。

Description

カーボンナノチューブ混合ポリマーゲル
　本発明は、ハイブリッド材料に関し、特に、低出力光源を照射することで相転移を提示するハイブリッド材料に関する。
　近年、高分子ゲル、エラストマー、コロイド、ミセル、液晶、生体高分子、等のソフトマテリアルは、金属、セラミックス、半導体、等のハードマテリアルとは異なり、環境や生体に与える負荷が少なく、またそれを使用した製品の生産や再利用の容易さから、多くの産業分野において注目されている。
　このようなソフトマテリアルの利点は、ソフトマテリアルが多様な相互作用によって複雑な階層構造を形成し、特異な機能を発現することによって生まれる。このソフトマテリアルの特異な機能の中でも、相転移に関しては、力学物性や収縮性が大きく変化するため、薬物等の放出や制御、また医療やケミカルデバイス等の分野を始め、多くの分野で注目を集めている。
　例えば、現在、広く用いられている収縮性ソフトマテリアルとして、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）やポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）のような下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有する高分子を構成成分とする高分子ヒドロゲルが挙げられる。これらはいずれもＬＣＳＴにおける高分子の相転移現象を利用するものである。特に、ＰＮＩＰＡＭとその誘導体とは、熱応答性物質として知られており、溶媒組成、ｐＨ、イオン強度、電場といった外部刺激に応答して相転移する。
　このＰＮＩＰＡＭの熱応答性を利用した研究例として、例えば、非特許文献１では、光応答性分子であるトリフェニルメタンロイコ誘導体をＰＮＩＰＡＭゲル中に導入し、この複合ゲルに紫外光を照射することでイオン浸透圧を変化させてその複合ゲルの相転移を達成している。また、非特許文献２では、有機色素クロロフィリンが可視光によって光熱変換作用することを利用してＰＮＩＰＡＭゲルの相転移を誘起している。この他に、ＰＮＩＰＡＭとマラカイトグリーンとの複合ゲルの可視光応答による相転移（非特許文献３）、ＰＮＩＰＡＭ周辺の水の近赤外光に対する光熱変換作用を用いたＰＮＩＰＡＭゲルの相転移（非特許文献４）、高出力ＩＲレーザーの放射力によるＰＮＩＰＡＭゲルの相転移（非特許文献５）等、多くの研究が報告されている。
　ところで、これらの研究報告において、ＰＮＩＰＡＭに与える外部刺激として紫外線やレーザー光等の光が利用されているように、外部刺激としての光は、刺激を瞬時にオン／オフできることに加え、局所的な遠隔操作も誘起できるため有用である。また、様々な光源の中でも、近赤外光（ＮＩＲ）は生体組織にほとんど吸収されないため、体外からのＮＩＲ照射による遠隔操作が可能となる。そのため、特にＰＮＩＰＡＭの医療分野での利用において有用である。
　しかしながら、これまでに報告されてきた研究例では、出力の高いＮＩＲを用いているため、生体内に存在する水分の光熱変換作用によって大きな温度上昇が誘起されてしまい、生体組織が損傷を受けてしまう。
　一方で、ＮＩＲの出力を弱めると、ＰＮＩＰＡＭの相転移に十分な熱を発生させることができず、生体外からの遠隔操作ができなくなってしまう。
Ｍａｍａｄａ，Ａ．，Ｔａｎａｋａ，Ｔ．，Ｋｕｎｇｗａｔｃｈａｋｕｎ，Ｄ．＆Ｉｒｉｅ，Ｍ．Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ　ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｅｌｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２３，１５１７－１５１９（１９９０）． Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．＆Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｇｅｌｓ　ｉｎｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｌｉｇｈｔ．Ｎａｔｕｒｅ　３４６，３４５－３４７（１９９０）． Ｎａｙａｋ，Ｓ．＆Ｌｙｏｎ，Ｌ．Ａ．Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙ（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）Ｍｉｃｒｏｇｅｌｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２６２３－２６２７（２００４）． Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｍ．，Ｍｉｓａｗａ，Ｈ．，Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｎ．＆Ｍａｓｕｈａｒａ，Ｈ．Ｐｏｌｙ（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）　ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｂｙ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｌａｓｅｒ－ｉｎｄｕｃｅｄ　ｐｈｏｔｏ－ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，４８１－４８４（１９９３）． Ｊｕｏｄｋａｚｉｓ，Ｓ．ｅｔ　ａｌ．Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｇｅｌｓ　ｉｎｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｆｏｒｃｅｓ．Ｎａｔｕｒｅ　４０８，１７８－１８１（２０００）．
　本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、従来のソフトマテリアルでは実現不可能であった、生体組織を損傷させることのない低出力光源を用いることによって熱応答性相転移を提示するハイブリッド材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）をＰＮＩＰＡＭゲル中に導入することによって、低出力の光照射であっても相転移を示すハイブリッド材料を作成できることを見出した。
　すなわち、本発明の要旨は、ＳＷＮＴを光源に対する分子ヒーターとして利用することにある。本発明者らは、以前に、アントラセンを側鎖に持つポリマーをＳＷＮＴに巻き、ＮＩＲパルスレーザーを照射すると、このポリマーはＳＷＮＴ表面から剥離することを見出している。つまり、ＳＷＮＴが分子ヒーターとして作用し、ナノ複合体の構造変化を誘起したと考えられる。この系において、ＮＩＲ照射に伴うＳＷＮＴ周囲の局所的な温度上昇は大容量溶液の場合の１００℃ほどにも匹敵する。この結果から、ＳＷＮＴをＰＮＩＰＡＭゲル中に導入すれば低出力ＮＩＲ照射に伴って相転移が誘起できることを見出した。
　具体的には、本発明の第一の主要な観点によれば、所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料とを有するハイブリッド材料であって、所定種類の光を照射することによって所定時間内に体積収縮状態に移行し、前記光の照射を停止することによって元の体積に可逆的に復元することを特徴とするハイブリッド材料が提供される。
　このような構成によれば、体積収縮状態に移行させるための外部刺激として加熱器具ではなく所定種類の光を用いているため、非接触でエネルギー供給が可能となり、当該光照射の有無によって、可逆的に体積収縮状態に移行させ、また復元させることができる。また、そのための配線を必要とせず、電気配線から発生するようなノイズも回避できる。
　また、熱的相移転材料と光熱変換材料とを混合させたため、低出力の光照射によっても、光熱変換材料の作用により熱的相移転材料が相転移するのに十分な熱を発生させることができる。
　また、本発明の一実施形態によれば、前記熱的相転移材料は、ポリＮ－イソプロピルアクリルアミドであることを特徴とするハイブリッド材料が提供される。
　本発明の他の一実施形態によれば、前記光熱変換材料は単層カーボンナノチューブであり、前記照射する光は、近赤外線であることを特徴とするハイブリッド材料が提供される。
　この場合、前記単層カーボンナノチューブは、カルボキシル基が導入されているものであることが好ましい。
　また、この場合、上記したハイブリッド材料における前記単層カーボンナノチューブの濃度は、５重量％以下であることが好ましい。
　さらに、この場合、前記近赤外線は、２００～１０００ｍＷの出力で照射されるものであることが好ましい。
　本発明の第二の主要な観点によれば、任意の細胞を培養するための細胞培養シートであって、可撓性素材からなるコンテナであって、前記細胞を培養するための基質又は培地を有する前記コンテナと、前記コンテナ内に封入されたハイブリッド材料とを有し、前記ハイブリッド材料は、所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料とを有するものであり、この細胞培養シートは、前記所定種類の光が照射されることによってその表面が収縮し、培養した細胞をこの細胞培養シートから分離させることを特徴とする細胞培養シートが提供される。
　また、本発明の第三の主要な観点によれば、薬剤を移送し、放出する薬剤移送装置であって、薬剤を放出可能に保持する容器と、この容器に上記薬剤とは仕切られた状態で封入されたハイブリッド材料とを有し、前記ハイブリッド材料は、所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料とを有するものであり、この薬剤移送装置は、前記所定種類の光が照射されることによって、前記ハイブリッド材料が収縮し、前記容器から薬剤を放出させることを特徴とする薬剤移送装置が提供される。
　また、本発明の第四の主要な観点によれば、高分子アクチュエータであって、可撓性素材を有するコンテナと、前記コンテナに封入されるハイブリッド材料とを有し、前記ハイブリッド材料は、所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料とを有するものであり、この高分子アクチュエータは、前記所定種類の光が照射されることによって、前記コンテナが収縮し、所定の駆動力を発生させるものであることを特徴とする高分子アクチュエータが提供される。
　このような構成によれば、所定種類の光照射によって構造が可逆的に変形し、かつ応答速度が実用的な光応答性、柔軟性、および軽量性を有するとともに無音で動作するアクチュエータを提供することができる。
　また、本願発明の一実施形態によれば、前記高分子アクチュエータを有することを特徴とするシャッターが提供される。
　また、本願発明の他の一実施形態によれば、前記高分子アクチュエータを有することを特徴とするバルブが提供される。
　本願発明の別の一実施形態によれば、前記高分子アクチュエータを有することを特徴とするマイクロチャネルプレートが提供される。
　さらに他の本願発明の一実施形態によれば、前記高分子アクチュエータを有することを特徴とするカテーテルが提供される。
　さらに別の本願発明の一実施形態によれば、前記高分子アクチュエータを有することを特徴とする人工筋肉が提供される。
　なお、上記した以外の本発明の特徴及び顕著な作用・効果は、次の発明の実施形態の項及び図面を参照することで、当業者にとって明確となる。
　以下に、本願発明に係る一実施形態を説明する。　
　本発明に係るハイブリッド材料は、上述したように、所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料とを有するハイブリッド材料であって、所定種類の光を照射することによって所定時間内に体積収縮状態に移行し、前記光の照射を停止することによって元の体積に可逆的に復元することを特徴とするものである。
　具体的には、本発明の一実施形態において、熱的相転移材料であるポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）と光熱変換材料である単層カーボンナノチューブとを有するハイブリッド材料が提供される。このハイブリッド材料は近赤外線が照射されることによって体積収縮状態に移行するものである。
　ここで、本発明の一実施形態に係るポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）は、ポリ（Ｎ－置換アクリルアミド）の一種であり、以下の構造式を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　このＰＮＩＰＡＭは、摂氏３３℃付近に下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を持つ熱応答性物質として知られる。このＰＮＩＰＡＭのポリマー鎖は、低温において親水性、高温において疎水性となる温度依存性を有し、この性質によってＰＮＩＰＡＭが温度応答性を有するようになる。
　また、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブとは、炭素によって形成される六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層若しくは多層の同軸管状になった物質であり、単層のものをシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複層のものをマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）という。また、グラフェンシートの構造の違いから、カイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分類される。
　本実施形態に係るハイブリッド材料において、カーボンナノチューブは単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）であることが好ましい。このＳＷＮＴは、優れた電気的、機械的、熱的な特性を有するナノ材料であり、鏡像関係にある状態密度発散点間のバンド間遷移に起因するＮＩＲ領域の特徴的な吸収バンドを示す（Ｋｉｍ，Ｐ．，Ｏｄｏｍ，Ｔ．Ｗ．，Ｈｕａｎｇ，Ｊ．－Ｌ．＆Ｌｉｅｂｅｒ，Ｃ．Ｍ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｔａｔｅｓ　ｏｆ　Ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ　Ｒｅｓｏｌｖｅｄ　Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：Ｖａｎ　Ｈｏｖｅ　Ｓｉｎｇｕｌａｒｉｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｅｎｄ　Ｓｔａｔｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８２，１２２５－１２２８（１９９９）．及びＡｎｄｏ，Ｔ．Ｅｘｃｉｔｏｎｓ　ｉｎ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６６，１０６６－１０７３（１９９７）．）。このことからもＳＷＮＴは分子ヒーターとして有用であることがわかる。
　また、本実施形態に係るハイブリッド材料において、上述したカーボンナノチューブは、カルボキシル基が導入されていることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブが親水性になり、水に分散可能となる。なお、カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入する手段としては、カーボンナノチューブを酸処理する手段が代表的であるが、これ以外の手段によってカルボキシル基を導入しても良い。
　本実施形態に係るハイブリッド材料において、熱的相移転材料と光熱変換材料との混合は、生化学、有機化学、等の分野において慣用して用いられる重合方法又は混合方法、例えば、機械的撹拌手段、超音波、振動などを利用することにより行っても良い。混合雰囲気は、特に制限されず、空気中、不活性ガス（窒素ガスなど）雰囲気中などであっても良い。
　以下に、本実施形態による実施例を、図面を参照して詳細に説明する。　
（ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの合成と評価）
　ＳＷＮＴは高いアスペクト比を有する疎水性物質で、互いに強くバンドル化している。そのため、ＳＷＮＴは有機溶媒にも無機溶媒にもほとんど分散しない。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル（複合ゲル）を水溶液中で作製するために界面活性剤をＳＷＮＴの分散剤として用いると、優れた特性を示すネマチック状のナノチューブゲルを得られることがわかっている（Ｉｓｌａｍ，Ｍ．Ｆ．ｅｔ　ａｌ．Ｎｅｍａｔｉｃ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ　Ｇｅｌｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９２，０８８３０３／１－０８８３０３／４（２００４）．）。アニオン性界面活性剤水溶液中ではＰＮＩＰＡＭゲルの相転移温度は劇的に上昇することが知られている（Ｋｏｋｕｆｕｔａ，Ｅ．，Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｑ．，Ｔａｎａｋａ，Ｔ．＆Ｍａｍａｄａ，Ａ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）ｇｅｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２６，１０５３－９（１９９３）．）。このような問題を回避するため、本発明者らはＳＷＮＴを強酸で処理してその表面にカルボキシル基を導入した。その結果、ＳＷＮＴの水への分散性は大きく改善した。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭ複合ゲルの作製は典型的なＰＮＩＰＡＭゲルの重合法に従って行った。
　図１Ａは、複合ゲル及び非複合ゲルの可視－近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。本図で示すように、この複合ゲルは幅広い波長領域にわたって吸収を持つことがわかった（図１Ａ：実線）。一方、ＳＷＮＴを有さないゲルは可視－近赤外領域にほとんど吸収を持たない（図１Ａ：点線）。複合ゲルは２３．６℃以下の温度では黒色透明だが、水循環型恒温槽で加熱すると３４．６℃付近で白濁した。このことは、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭ複合ゲルのＴｃがＰＮＩＰＡＭゲルのＴｃ（３４．０℃）と本質的には同等であることを示している。
　ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの相転移温度測定は、紫外－可視吸収スペクトル測定と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）とを用いても行った。図１Ｂは、温度制御水循環器を用いた複合ゲル及び非複合ゲルの相転移温度を示すグラフである。波長６００ｎｍにおける吸光度をプロットしたところ、相転移温度は約３３℃であることが分かった。
　図１Ｃは、水循環型恒温槽を用いた複合ゲル及び非複合ゲルの相転移温度を示すグラフである。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルのＴｃは昇温、降温過程ともに、ＳＷＮＴを含まないＰＮＩＰＡＭゲルと実質的に同じであった。
　図１Ｄは、複合ゲル及び非複合ゲルのＤＳＣ曲線を示すグラフである。２種類のゲルのＴｃをＤＳＣによって測定した結果、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの場合もＰＮＩＰＡＭゲルの場合も３５℃付近に吸熱ピークが観察された。この結果は上記で述べた結果とよく一致する。ゲルが相転移するためには、高分子と水分子の間に働く水素結合を切断しなければならないが、ＤＳＣの結果、ＳＷＮＴの有無に関わらずＰＮＩＰＡＭゲルは同等の転移エンタルピーを示した。したがって、ＰＮＩＰＡＭ複合ゲル中において、ＳＷＮＴはＰＮＩＰＡＭゲルの相転移に実質的に全く影響を及ぼさないことが分かった。
（ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルのＮＩＲレーザー誘起相転移）
　本発明者らはＳＷＮＴを分子ヒーターとして用いることでＰＮＩＰＡＭゲルの熱相転移を誘起した。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル、ＰＮＩＰＡＭゲルのＮＩＲレーザー照射実験は、キャピラリー中に作製して取り出したサンプルを用いて行った。詳細は以下の実験手法の欄に示した。
　図２は、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルのＮＩＲ誘起体積変化を示す光学顕微鏡像である。本図に示すように、１０６４ｎｍのＮＩＲ光を照射するとＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭ複合ゲル（直径～２００μｍ）上に窪んだ点が即座に生じ、やがてゲルの直径は小さくなった（直径～１００μｍ）。本図から明らかなように、ＮＩＲ光を照射停止すると収縮していたゲルは速やかに元のサイズに戻った。体積変化する応答時間はＮＩＲレーザーの出力を変化させることで制御できる。高出力のＮＩＲレーザー（＞１．２Ｗ）を用いればＨ２Ｏの光熱変換作用により温度上昇させることはできるが、本発明者らが今回使用したＮＩＲレーザーは出力２１０ｍＷと低出力であるため、このような現象は無視できる。予想されるように、ＳＷＮＴを含有しないＰＮＩＰＡＭゲルの場合は２１０ｍＷのＮＩＲレーザーを照射しても全く形状変化しなかった（図示せず）。
　この結果により、ＮＩＲレーザー照射に伴うＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの相転移は、ＳＷＮＴの光熱変換作用によるものだということが明白となった。メカニズムとしては、ＮＩＲレーザーを照射することでＳＷＮＴが局所的に加熱され、ゲル中の水分が３５℃以上に温度上昇してＰＮＩＰＡＭゲルが相転移したと考えられる。これは、可視光によるＰＮＩＰＡＭゲルの相転移誘起の場合も同様である。今回、ＳＷＮＴは分子ヒーターとして複合ゲルの相転移を引き起こした。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルは１０６４ｎｍ付近に吸収を持つ（図１Ａ：実線）のに対して、ＳＷＮＴを含まないＰＮＩＰＡＭゲルは近赤外域にほとんど吸収を持たない（図１Ａ：点線）。このため対照的な結果になったと考えられる。
（耐久実験）
　ＳＷＮＴは強固に結合した芳香環骨格に由来する堅牢な構造を有する。そのため、複合ゲルはＮＩＲ照射を繰り返しＯＮ／ＯＦＦしても高い耐久性を示すことが期待される。そこで光学顕微鏡観察の下、耐久実験を行った。１２００サイクルにわたって行った耐久実験の結果を図３に示す。驚くべきことに１２００サイクルにわたってＮＩＲ照射をＯＮ／ＯＦＦしても目立った劣化は観察されなかった。
　図４Ａは、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルのラマンスペクトルを示すグラフである。本図に示すように、耐久実験前後のラマンスペクトルが図３に示す耐久実験の結果をよく支持している。つまり、実験前後のスペクトルにおいてＧ／Ｄ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ／Ｄｅｆｅｃｔ）比が実質的に同等である。これに加え、耐久実験前後の複合ゲルをｉｎ－ｓｉｔｕ可視－近赤外吸収スペクトル測定したところ、両スペクトルはほとんど一致した（図４Ｂ）。これらの結果により、複合ゲルに対して１２００サイクルにわたって繰り返してＮＩＲ照射をＯＮ／ＯＦＦしても、当該複合ゲル中のＳＷＮＴは構造的に全く損傷を受けず、また当該複合ゲル中から流出することもなかったことが示された。
　また、ＰＮＩＰＡＭゲルを近赤外光応答させる物質として金ナノロッド（Ａｕ－ＮＰ）も挙げられる。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの場合と同様に、Ａｕ－ＮＰとＰＮＩＰＡＭゲルとを混合させたＡｕ－ＮＰ／ＰＮＩＰＡＭゲルについても、低出力光源の照射によって相転移を示し、且つ１０００サイクル以上にわたる照射に耐えられる耐久性を示すことが期待された。しかし、対照実験としてＡｕ－ＮＰ／ＰＮＩＰＡＭゲルに対して１２００サイクルにわたる耐久実験を行ったところ、Ａｕ－ＮＰは凝集した。即ち、これはナノ粒子のプラズモンバンドに由来する８００ｎｍ付近のピークがブルーシフトしたことを示す（図５）。
（結論）
　今回、本発明者らは、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭ複合ゲルのＮＩＲレーザー光誘起体積相転移を初めて行った。この系において、ＳＷＮＴは分子ヒーターとして機能し、ＮＩＲの照射に伴って局所的な温度上昇を誘起した。ここで本発明者らが最も強調したいことはその顕著な耐久性であり、１２００サイクル以上にわたるＮＩＲレーザー照射のＯＮ／ＯＦＦに対しても損傷を受けなかった。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭ複合ゲルという、この新規材料はＮＩＲレーザーに応答する分子デバイスとしてナノサイエンスや産業分野など幅広く利用され、我々の暮らしを豊かにすることが期待される。また、本願発明では、本願発明に係るハイブリッド材料を体積相転移させるための外部刺激として加熱器具ではなく光源を用いている。これにより、光熱変換材料が分子ヒーターとして作用するため、幅広い応用が展開されると考えられる。
（実験手法）
　以下に、本願発明に係る一実施形態に係るハイブリッド材料の効果を証明するために使用した化学物質および実験手法を説明する。なお、本実施形態において、以下の実験手法を用いているが、これら以外の実験手法を用いても、同様の結果を得ることができる。
（化学物質）
　Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ，Ｎ’－ｍｅｔｙｌｅｎｅｂｉｓ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｏｘｏｄｉｓｕｌｆａｔｅはＷａｋｏ　Ｐｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．Ｌｔｄから購入し、そのまま使用した。精製ＳＷＮＴ（ＨｉＰｃｏ）はＣａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　Ｃｏ．より購入し、文献で報告されているようにＨ２ＳＯ４／ＨＮＯ３で処理してＳＷＮＴ表面にカルボキシル基を導入した。
（ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの合成）
　Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ７９１ｍｇ（７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ｍｅｔｙｌｅｎｅｂｉｓ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）５．４７ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ　１０μｌ、ＳＷＮＴ４．３ｍｇを、Ｈ２Ｏ　１０ｍｌ中に溶解させた。得られた混合物をＮ２ガスで６０分間バブリングして残留酸素を除去した後、これに２０ｗｔ％ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｏｘｏｄｉｓｕｌｆａｔｅ水溶液２０ｍｌを加えた。この溶液はＵＶセルやキャピラリー（内径：２００μｍ）中で２４時間静置して完全に重合させた。
（測定）
　紫外－可視－近赤外吸収スペクトルは分光測光器Ｖ－５７０（ＪＡＳＣＯ）を用いて行った。今回、サンプルのゲルは、昇温、降温過程において各測定温度で１０分間静置して平衡状態に達した後に測定を行った。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）はＳＳＣ５２００（Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行った。Ａｌパンにゲルと水とを封入し、昇降温レート１℃／分にて測定を行った。ゲルへのＮＩＲレーザー照射実験では光学顕微鏡（ＴＥ２０００：Ｎｉｋｏｎ）を使用した。ガラスキャピラリーから取り出したゲルを、ガラス底の付いたデッシュ（３５ｍｍΦ）上の中央に固定して水で覆った。ＣＷ（Ｎｄ：ＹＶＯ４、ＢＬ－１０６Ｃ、Ｓｐｅｃｔｒａ－Ｐｈｙｓｉｃｓ）の１０６４ｎｍのレーザーは、顕微鏡の対物レンズ（倍率＝１０、口径数＝０．３０）を通過してゲルに照射した。ラマンスペクトルはＲＭ１０００Ｂ（Ｒｅｎｉｓｈａｗ、励起波長：５１４．５ｎｍ）を使用し、デッシュ上に固定した膨張状態のゲルにレーザーを照射することで測定した。
　ＮＩＲ照射に対する耐久実験（１２００サイクルにわたるＮＩＲ光のＯＮ／ＯＦＦ）は以下のような手順で行った。ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルは上記で述べた通りに作製した。ゲルはデッシュ上に固定し、水で覆った。光路妨害器（Ｓｕｒｕｇａ　Ｓｅｉｋｉ、ｍｏｄｅｌ　Ｆ１１６）でＮＩＲレーザーを遮ることによりレーザーのＯＮ／ＯＦＦを制御した。ゲルの顕微鏡像はＣＣＤビデオカメラ（Ｗａｔｅｃ、ｍｏｄｅｌ　ＷＡＴ－２２１Ｓ）により観察し、ビデオキャプチャーカードを搭載したコンピュータを接続して記録した。ＮＩＲレーザーのＯＮ／ＯＦＦに伴うゲルの直径変化は記録した画像を基に解析した。
（カーボンナノチューブの酸処理）
　本実施形態に係るカーボンナノチューブは、上述のように、酸処理をすることによってカルボキシル基が導入されている。これにより、カーボンナノチューブの親水性を高め、水に分散させている。図６は、酸処理前後のカーボンナノチューブの水への分散の変化を示す写真と、カーボンナノチューブの化学式の変化を示す模式図である。本図に示すように、酸処理をしていないカーボンナノチューブは水に分散しない。そのため、本実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭの混合ゲルの作製も困難となる。
（他の実施形態、変形例、用語説明）
　この発明は、上述した一実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々変形可能である。
（第１の他の実施形態）
　例えば、本発明によれば、図７に示すように、上述したようなＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルを有する細胞培養シート１が提供される。この細胞培養シート１は、同図で示すように、生化学又は分子生物学等の実験において汎用される細胞培養皿２上で用いられることができる。本実施形態に係る細胞培養シート１は、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル３の表面に培養したい任意の細胞４を播種し、さらに、当該任意の細胞４を培養するのに適した細胞培養基質５を満たすようにして用いられる。そして、この細胞培養シート１に、光源６から近赤外線等の所定種類の光Ｌを照射すると、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル３が収縮し、前記任意の細胞４が剥離する構成となっている。このようにすることで、前記任意の細胞４を傷つけずに簡便に収集することができる。また、取扱いに注意を要する細胞であっても、所定種類の光を照射するだけで細胞の収集が可能となるため、特別な実験技術や実験知識を実験者が習得する負担が緩和される。なお、本実施形態においては、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル３を成型して細胞培養シート１に用いたが、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル３を、可撓性を有する他のコンテナに封入して用いても良い。
（第２の他の実施形態）
　また、他の例として、図８に示すように、本発明によれば、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルを有する薬剤移送装置１０が提供される。本実施形態に係る薬物移送装置は、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル１１が放出したい任意の薬物１２を保持するようにして用いられる。そして、この薬剤移送装置１０に、光源１３から近赤外線等の所定種類の光Ｌを照射すると、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル１１が収縮し、前記任意の薬物１２が放出される構成となっている。このような構成によれば、所定種類の光を照射することによって薬物の放出を制御できることとしたため、特定の装置や配線を必要とせず、薬物の放出を遠隔操作することが可能となる。なお、本実施形態においては、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル１１を成型して薬物移送装置１０に用いたが、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル１１を、可撓性を有する他の容器に封入して用いても良い。この場合、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル１１の収縮時に、保持された任意の薬物１２が放出できるように、当該容器に、例えば微細孔を設けておく等の処理をしておくことが望ましい。
（第３の他の実施形態）
　さらに他の例として、本発明によれば、上述したようなＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルが可撓性素材のコンテナに封入された高分子アクチュエータが提供される。この高分子アクチュエータは、所定種類の光を照射することによって、前記コンテナに封入されたＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルが収縮し、所定の駆動力を発生させる。なお、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル自体を成型して、可撓性素材のコンテナに封入せずに高分子アクチュエータとしても良い。
　すなわち、本発明に係るハイブリッド材料であるＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルをアクチュエータ素子として用いるものである。このような高分子アクチュエータの構造としては、従来周知の光駆動型アクチュエータの駆動部に、本願発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルを採用するもの等が挙げられる。例えば、可撓性素材のコンテナに本願発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルを封入した構造としても良いし、可撓性素材の基板上に、本願発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルを塗布する構造としても良い。このような場合、所定種類の光を照射することによって、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルが収縮し、駆動力を発生させることになる。また、このようなアクチュエータでは、アゾベンゼン基等の光源に応答する特定の光異性化基を導入する手間を省くことができる。
　ここで、可撓性素材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン樹脂やシリコン樹脂を挙げることができる。
　これらの樹脂を用いる場合には、柔軟度が大きく密着性が良好である樹脂であることが好ましい。例えば、柔軟性（柔軟度）の高いポリウレタン樹脂としては、熱可塑性ポリウレタンが挙げられ、商品名「アサフレックス８２５」（柔軟度２００％、旭化成社製）、商品名「ペレセン２３６３－８０Ａ」（柔軟度５５０％）、「ペレセン２３６３－８０ＡＥ」（柔軟度６５０％）、（以上、ダウケミカル社製）等がある。また、柔軟度が高いシリコン樹脂としては、例えば、「シラシール３ＦＷ」、「シラシールＤＣ７３８ＲＴＶ」、及び「ＤＣ３１４５」（以上、ダウコーニング社製）等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る高分子アクチュエータには、ガラス転移温度等の熱物性や弾性率等の力学物性を調整する目的で、本願発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル以外のポリマーを適宜含有させても良い。
　さらに、各種添加剤、例えば、熱安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、可塑剤、軟化剤、難燃剤、顔料、発泡剤、発泡助剤などを必要に応じて添加してもよい。
（第４の他の実施形態）
　また、本発明の一実施形態に係る高分子アクチュエータを有するシャッター、バルブ、マイクロチャネルプレート等が提供される。例えば、図９は、本発明の一実施形態に係る高分子アクチュエータを有するバルブ１５の一例を示す模式図である。なお、図９は、説明のため、内部構造を模式的に示している。本図において、ゲル支持柱１６に周設された符号１７で示す本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルは、プレート１８に設けられた流路１９を気密に封止している。ここで、このバルブ１５に、光源２０から近赤外線等の所定種類の光Ｌを照射すると、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル１７が収縮し、流路１９の気密性が制御されることになる。すなわち、本実施形態において、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル１７は高分子アクチュエータとして機能している。これによって、特別な機械や配線を必要とせず流路を遠隔に制御できることになる。
（第５の他の実施形態）
　また、本発明によれば、図１０に示すように、本発明の一実施形態に係る高分子アクチュエータを有するカテーテル２５も提供される。本図に示すように、本実施形態に係るカテーテル２５は、本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル２６を、中心部に中空構造が形成されるようにして成型される。そして、このカテーテル２５に、光源２７から近赤外線等の所定種類の光Ｌを照射すると、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル２６が収縮し、その厚みを自在に制御することが可能となる。このような構成によれば、カテーテルを挿入したい部位によって、その太さ・厚さを自在に変形することが可能となる。
（第６の他の実施形態）
　また、本発明によれば、図１１に示すように、本発明の一実施形態に係る高分子アクチュエータを有する人工筋肉３０も提供される。本図に示すように、本実施形態に係る人工筋肉３０は、符号３１で示される支持材に本発明の一実施形態に係るＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル３２が周設されてなる。そして、この人工筋肉３０に、光源３３から近赤外線等の所定種類の光Ｌを照射すると、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル２７が収縮し、動力を発生させることができる。このような構成によれば、電気的、磁気的、又は化学エネルギーを利用して動力を発生させる必要がなく、また特定の機械や構造が動力を発生させるのではなく、人工筋肉自体が動力源であるため、小型化することができる。
　また、さらに、上述した以外に、本実施形態に係る高分子アクチュエータは、例えば、医療・介護分野における、能動鉗子、内視鏡、ドラッグデリバリーシステム、バイオ素子、航空宇宙分野における、小型探査機、生体模倣ロボット、人工衛星、等の駆動部に適用できる。また、一般機器において、デジタルカメラ、携帯電話、マイクロポンプ、触感ディスプレイ、非接触検査機器などの駆動部に利用することができる。
　また、本願明細書において使用する「熱的相転移材料」とは、加熱又は冷却させることによって相転移を示す材料をいう。なお、本願発明において、相転移は、原子又は分子間の相互作用、結晶構造又は局所構造、等の化学的又は物理的な相の変化のすべてを含むものである。
　具体的には、本発明に係る熱的相転移材料の例として、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）の他に、ポリ（N－シクロプロピルアクリルアミド）、ポリ（N－エチルアクリルアミド）、ポリ（N－ノルマルプロピルアクリルアミド）、ポリ（N、N－ジエチルアクリルアミド）、及びこれらのメタクリルアミドなどのポリ（N－アルキル置換アクリルアミド）やポリ（N－アルキル置換メタクリルアミド）が挙げられる。
　また、本願明細書において使用する「光熱変換材料」とは、照射される光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する材料を指す。具体的には、近赤外光によって励起されると効率的に無輻射失活するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であることが好ましい。ＣＮＴ以外の光熱変換材料の例としては、紫外線を吸収するノルボルナジエン構造を有する化合物やレーザー光を吸収することのできる色素、又は黒化銀等の粒子状の金属材料等の無機材料、等が挙げられる。
　その他、本発明は、さまざまに変形可能であることは言うまでもない。
図１Ａは、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル（実線）、ＰＮＩＰＡＭゲル（点線）の２０℃における可視－近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。 図１Ｂは、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの昇温（黒丸）、降温（白丸）過程における波長６００ｎｍでの温度依存性を示すグラフである。温度制御水循環器を用いて温度変化を行った。 図１Ｃは、ＰＮＩＰＡＭゲルの昇温（黒丸）、降温（白丸）過程における波長６００ｎｍでの吸光度の温度依存性を示すグラフである。水循環型恒温槽を用いて温度変化を行った。 図１Ｄは、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル（実線）、ＰＮＩＰＡＭゲル（点線）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。 図２は、ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルのＮＩＲ誘起体積変化を示す光学顕微鏡像である。 図３は、耐久実験のデータを示すグラフである。ＮＩＲレーザーのＯＮ（四角）／ＯＦＦ（黒丸）に伴うＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルの直径をサイクル数に対してプロットした。複雑にならないように、１００サイクル毎にデータを示している。 図４Ａは、ＮＩＲレーザー照射前（実線）および照射後（点線）におけるＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルのラマンスペクトルを示すグラフである。 図４Ｂは、１２００サイクルの耐久実験前（点線）および実験後（黒線）におけるＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲルのｉｎ　ｓｉｔｕ可視－近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。 図５は、１２００サイクルの耐久実験前（点線）および実験後（黒線）におけるＡｕ－ＮＰ／ＰＮＩＰＡＭゲルのｉｎ　ｓｉｔｕ可視－近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。 図６は、酸処理前後のカーボンナノチューブの水への分散の変化を示す写真と、カーボンナノチューブの化学式の変化を示す模式図である。 図７は、本発明の一実施形態に係る細胞培養シートを示す模式図である。 図８は、本発明の一実施形態に係る薬剤移送装置を示す模式図である。 図９は、本発明の一実施形態に係るアクチュエータを有するバルブを示す模式図である。 図１０は、本発明の一実施形態に係るアクチュエータを有するカテーテルを示す模式図である。 図１１は、本発明の一実施形態に係るアクチュエータを有する人工筋肉を示す模式図である。
符号の説明
　１…細胞培養シート
　２…細胞培養皿
　３…ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル
　４…細胞
　５…細胞培養基質
　６…光源
　１０…薬剤移送装置
　１１…ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル
　１２…薬物
　１３…光源
　１５…バルブ
　１６…ゲル支持柱
　１７…ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル
　１８…プレート
　１９…流路
　２０…光源
　２５…カテーテル
　２６…ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル
　２７…光源
　３０…人工筋肉
　３１…支持材
　３２…ＳＷＮＴ／ＰＮＩＰＡＭゲル
　３３…光源
　Ｌ…光

Claims (14)

  1. 　所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、
    　この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料と
    　を有するハイブリッド材料であって、
    　所定種類の光を照射することによって所定時間内に体積収縮状態に移行し、
    　前記光の照射を停止することによって元の体積に可逆的に復元する
    　ことを特徴とするハイブリッド材料。
  2. 　請求項１記載のハイブリッド材料において、
    　前記熱的相転移材料は、ポリＮ－イソプロピルアクリルアミドである
    　ことを特徴とするハイブリッド材料。
  3. 　請求項１記載のハイブリッド材料において、
    　前記光熱変換材料は単層カーボンナノチューブであり、
    　前記照射する光は、近赤外線である
    　ことを特徴とするハイブリッド材料。
  4. 　請求項３記載のハイブリッド材料において、
    　前記単層カーボンナノチューブは、カルボキシル基が導入されているものである。
  5. 　請求項３記載のハイブリッド材料において、
    　この材料における前記単層カーボンナノチューブの濃度は、５重量％以下である
    　ことを特徴とするハイブリッド材料。
  6. 　請求項３記載のハイブリッド材料において、
    　前記近赤外線は、２００～１０００ｍＷの出力で照射されるものである。
  7. 　任意の細胞を培養するための細胞培養シートであって、
    　可撓性素材からなるコンテナであって、前記細胞を培養するための基質又は培地を有する前記コンテナと、
    　前記コンテナ内に封入されたハイブリッド材料と
    　を有し、
    　前記ハイブリッド材料は、
    　所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、
    　この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料と
    　を有するものであり、
    　この細胞培養シートは、
    　前記所定種類の光が照射されることによってその表面が収縮し、培養した細胞をこの細胞培養シートから分離させる
    　ことを特徴とする細胞培養シート。
  8. 　薬剤を移送し、放出する薬剤移送装置であって、
    　薬剤を放出可能に保持する容器と、
    　この容器に上記薬剤とは仕切られた状態で封入されたハイブリッド材料と
    　を有し、
    　前記ハイブリッド材料は、
    　所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、
    　この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料と
    　を有するものであり、
    　この薬剤移送装置は、
    　前記所定種類の光が照射されることによって、前記ハイブリッド材料が収縮し、前記容器から薬剤を放出させる
    　ことを特徴とする薬剤移送装置。
  9. 　高分子アクチュエータであって、
    　可撓性素材を有するコンテナと、
    　前記コンテナに封入されるハイブリッド材料と
    　を有し、
    　前記ハイブリッド材料は、
    　所定の温度を境界として親水性から疎水性に相転移するゲル状の熱的相転移材料と、
    　この熱的相転移材料に混入され、所定種類の光を吸収し、その光エネルギーを熱エネルギーに変換して上記所定の温度の熱を前記熱的相移転材料に作用させる光熱変換材料と
    　を有するものであり、
    　この高分子アクチュエータは、
    　前記所定種類の光が照射されることによって、前記コンテナが収縮し、所定の駆動力を発生させるものである
    　ことを特徴とする高分子アクチュエータ。
  10. 　請求項９記載の高分子アクチュエータを有することを特徴とするシャッター。
  11. 　請求項９記載の高分子アクチュエータを有することを特徴とするバルブ。
  12. 　請求項９記載の高分子アクチュエータを有することを特徴とするマイクロチャネルプレート。
  13. 　請求項９記載の高分子アクチュエータを有することを特徴とするカテーテル。
  14. 　請求項９記載の高分子アクチュエータを有することを特徴とする人工筋肉。
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