JPWO2014175319A1 - 複合素材、成形品および複合素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

母材本来の機能を発現可能とすると同時に、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性、機械強度等の機能を発揮することができる複合素材および成形品を提供する。母材（３）と、前記母材（３）表面に形成された構造体（７）とを備える複合素材（１）において、前記構造体（７）は、複数のカーボンナノチューブ（５）を含み、前記複数のカーボンナノチューブ（５）が、互いに直接接続されたネットワーク構造を形成していると共に、前記母材（３）表面に直接付着していることを特徴とする。

Description

本発明は、母材表面にカーボンナノチューブ(以下、ＣＮＴと略称する)が付着した複合素材およびこれを用いた成形品に関するものである。

かかる複合素材では、母材表面にＣＮＴが均一に付着してＣＮＴネットワークを形成していることが、複合素材としての機能を発揮するうえでは望ましい。

そして、このような複合素材は、ＣＮＴがナノレベルで分散された溶液（明細書中ではＣＮＴナノ分散液と略す場合がある）の中に母材を投入し、母材表面にＣＮＴがネットワークをなして付着した後、ＣＮＴナノ分散液中から母材を引き上げ乾燥させることで複合素材を製造している。

しかしながら、ＣＮＴはファンデルワールス力によりＣＮＴナノ分散液中で不可逆に凝集するので、母材表面にＣＮＴを均一に付着させてＣＮＴネットワークを形成させるには、ＣＮＴナノ分散液中に、多量に分散剤を投入してＣＮＴの凝集を防止してＣＮＴを分散させる必要がある。

また、この分散に際しては、ＣＮＴナノ分散液に対して補助的に超音波照射が行われたり、攪拌が行われたりする（特許文献１参照）。分散剤はＣＮＴの分散に必要であり、一般に前記複合素材の製造過程では必須のものとして使用されていた。

そのうえ、ＣＮＴナノ分散液には、前記分散剤に加えて、母材表面にＣＮＴを接着させるために接着剤やその他の添加剤等も投入されている。

こうして製造された複合素材は、母材にＣＮＴが付着していることにより、母材本来の機能だけでなく、複合素材としてＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性、機械強度等が向上することが期待される。

特開２０１０−５９５６１号公報

前記した複合素材は、複合素材としての電気導電性、熱伝導性、機械強度等の性能を向上させるために、一般に、ＣＮＴを母材表面に対して高濃度に付着させることで、母材表面に高密度にＣＮＴネットワークを構築させることが行われている。

しかしながら、ＣＮＴを大量に使用した場合には、母材本来の機能が損なわれるおそれがある一方、ＣＮＴが大量に付着しているにもかかわらず、複合素材としての電気導電性、熱伝導性、機械強度等が、実用化の要求レベルに到達するには至っていないのが現状である。

本発明は、母材本来の機能を発現可能とすると同時に、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性、機械強度等の機能を発揮することができる複合素材および成形品を提供することを目的としている。

本発明者は、ＣＮＴを大量複合しているにもかかわらず、複合素材としての電気導電性、熱伝導性、機械強度等が、実用化の要求レベルに到達できるまでには至らない現状の課題を解決するため、ＣＮＴを分散させている分散剤や、ＣＮＴを母材に接着させるための接着剤等が絶縁性あるいは熱伝導不良を招く介在物として、それらＣＮＴの表面を被覆している状態に要因があると考えて研究を進めた。しかしながら、それら介在物である分散剤や接着剤は、ＣＮＴ自体が凝集力を有するので、母材表面にＣＮＴを均一に分散させて付着させるうえでは必須のものであり、使用せざるを得なかった。

本発明は、そのようにＣＮＴの分散と接着には必須であった分散剤や接着剤等の介在物が無い状態であってもＣＮＴの分散性を良好に保ち、さらに低濃度のＣＮＴでありながらもＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性、機械強度等の機能を発揮させて実用化の要求レベルを満足する複合素材を発明できるに至ったものである。

すなわち、本発明による複合素材は、母材と、前記母材表面に形成された構造体とを備える複合素材において、前記構造体は、複数のカーボンナノチューブを含み、前記複数のカーボンナノチューブが、互いに直接接続されたネットワーク構造を形成していると共に、前記母材表面に直接付着していることを特徴とする。

本発明による成形品は、本発明の複合素材を含むことを特徴とする。

本発明による複合素材は、母材の表面に複数のＣＮＴが付着されている複合素材であって、前記複数のＣＮＴを分散剤等の介在物を含有しない溶液中に分散させ、前記溶液に所定のエネルギーを付与することにより、当該溶液中に前記複数のＣＮＴが分散する状態と凝集する状態とが可逆的に起きる可逆反応状態を作り出し、前記可逆反応状態において前記溶液中に浸漬させた前記母材の表面に、前記複数のＣＮＴが分散状態から前記凝集状態に移行する際に、前記複数のＣＮＴを、互いにネットワーク状に絡み合わせて、介在物なしに直接接触ないし直接接続させて前記母材の表面に介在物なしに直接付着させて構成したことを特徴とする。

本発明の複合素材によれば、複数のＣＮＴが互いのＣＮＴ表面に介在物無しで互いに直接接触ないし直接接続されて母材の表面で分散して絡み合って該母材表面上でＣＮＴネットワークを構成しているので、複合素材としてはＣＮＴが少量であってもＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性の性能を発揮できる。また、前記複数のＣＮＴが母材の表面においても介在物無しの状態でＣＮＴネットワークをなして直接付着しているので、それらが母材表面から剥離しにくく、複合素材としてその機械強度が向上する。

本発明の成形品によれば、本発明の複合素材を含むことにより、成形品の母材が例えば樹脂であっても、その機械強度を大幅に向上することができる。

図１Ａは第１実施形態に係る複合素材の概念構成図、図１Ｂは実施形態の複合素材において構造体の厚さを示す図である。 図２Ａは第１実施形態に係る複合素材の概念構成図、図２Ｂは従来の複合素材の概念構成図である。 第１実施形態の複合素材の製造工程図である。 ＣＮＴを含む分散液をシリコン基板上に少量滴下し、オーブン中で４００℃にて１時間乾燥したときのＣＮＴのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、図４Ａは第１実施形態に係るＣＮＴ、図４Ｂは一般のＣＮＴの写真である。 図５Ａは第１実施形態に係るＣＮＴを含む分散液中のＣＮＴのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真、図５Ｂは図５Ａの拡大写真である。 図６Ａは第１実施形態の複合素材の外観のＳＥＭ写真であり、図６Ｂは図６Ａの拡大写真、図６Ｃは図６Ａの別の部分の拡大写真、図６Ｄは図６Ｃをさらに拡大した写真である。 第１実施形態の複合素材の断面を順次に拡大して示すＳＥＭ写真であり、図７Ａは複合素材の断面のＳＥＭ写真であり、図７Ｂは拡大したＳＥＭ写真であり、図７Ｃはさらに拡大したＳＥＭ写真であり、図７Ｄは図７Ｃを模式的に示す図である。 第１実施形態の複合素材の断面を順次に拡大して示すＴＥＭ写真であり、図８Ａは複合素材の断面のＴＥＭ写真であり、図８Ｂは図８Ａの四角枠で囲む部分を拡大したＴＥＭ写真であり、図８Ｃは図８Ｂの四角枠で囲む部分をさらに拡大したＴＥＭ写真であり、図８Ｄは図８Ｂを模式的に示す図である。 第１実施形態の複合素材の断面を順次に拡大して示すＴＥＭ写真であり、図９Ａは複合素材の断面のＴＥＭ写真であり、図９Ｂは図９Ａの四角枠で囲む部分を拡大したＴＥＭ写真であり、図９Ｃは図９Ｂの一部分をさらに拡大したＴＥＭ写真であり、図９Ｄは図９Ｂを模式的に示す図である。 第１実施形態の複合素材の断面を順次に拡大して示すＴＥＭ写真であり、図１０Ａは複合素材の断面のＴＥＭ写真であり、図１０Ｂは図１０Ａの四角枠で囲む部分を拡大したＴＥＭ写真であり、図１０Ｃは図１０Ｂの一部分をさらに拡大したＴＥＭ写真であり、図１０Ｄは図１０Ｂを模式的に示す図である。 図１１Ａは従来の複合素材のＳＥＭ写真であり、図１１Ｂは図１１Ａの拡大ＳＥＭ写真である。 炭素繊維のみからなる複合素材、従来の複合素材、第１実施形態の複合素材それぞれの導電特性を示す図である。 炭素繊維のみからなる複合素材、従来の複合素材、第１実施形態の複合素材それぞれの熱伝導特性を示す図である。 第２実施形態の成形品の概念構成図である。 図１５Ａは第２実施形態の成形品の製造方法において複合素材中にエポキシ樹脂を投入する様子を示す図、図１５Ｂは複合素材中にエポキシ樹脂を投入した状態を示す図である。 図１６Ａは従来の繊維強化成形品の製造方法において炭素繊維中にＣＮＴ複合エポキシ樹脂を投入する様子を示す図、図１６Ｂは炭素繊維中にＣＮＴ複合エポキシ樹脂を投入した状態を示す図である。 図１７Ａは変形例の複合素材及び成形品の概念構成を示す図、図１７Ｂは構造体の母材表面からの厚さを示す図である。 変形例の複合素材のＳＥＭ写真である。 別の変形例の複合素材の概念構成を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．第１実施形態
（１）構成
図１Ａに示すように、複合素材１は、複数の母材３と、これら複数の母材３それぞれの表面に形成された構造体７とを備える。

母材３は、特に限定されず、炭素材料、樹脂材料、金属材料、セラミック材料などで形成された繊維を例示することができる。本実施形態の場合、母材３は炭素繊維が適用される。なお、本図では、図解の都合で母材３は複数本で図示されている。母材３は、特に限定されないが、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維や、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られる、直径が約３〜１５μｍの炭素繊維を例示することができる。

構造体７は、複数のＣＮＴ５を含む。ＣＮＴ５は、母材３の表面のほぼ全体で均等に分散して絡み合うことで互いに介在物無しで直接接触ないしは直接接続されてネットワーク構造を形成していると共に、母材３の表面との境界に介在物無しの状態で当該表面に直接付着している。ここでいう接続とは、物理的な接続（単なる接触）を含む。また、ここでいう付着とは、ファンデルワールス力による結合をいう。さらに「直接接触ないし直接接続」とは複数のＣＮＴが単に介在物無しで単に接触している状態を含む他に、複数のＣＮＴが一体的になって接続している状態を含むものであり、限定して解釈されるべきではない。

構造体７は、母材３の表面に局所的に偏在する。この偏在により、母材３表面は、構造体７から露出している。この「偏在」は、構造体７が母材３の表面全体を均一には覆っていないことを示しているに過ぎず、構造体７自体のＣＮＴ５の分散性の良否を示したものではない。

構造体７は、ＣＮＴ５が母材３の表面にネットワーク状に分布しているから、ＣＮＴネットワークと称することもできるが、ネットワーク全体では薄膜状となっているために、ＣＮＴネットワークと称しており、その名称に限定される趣旨ではない。

また、母材３の表面全体でＣＮＴ５が１つのネットワーク構造を形成していなくても、１つの母材３の表面に対して互いに独立した複数のネットワーク構造が存在していてもよい。また、１つの母材３の表面の全体に構造体７が存在していなくてもよく、部分的に構造体７が形成されていてもよい。

図１Ｂに示すように、構造体７は複合素材１の断面からみて薄膜をなしており、その膜厚（ｔ）は限定されないが、例えば５００ｎｍ以下が好ましい。構造体７は、膜厚（ｔ）が母材３の表面から５００ｎｍ以下であれば、構造体７としての機能をより有効に果たすことができる。もちろん、構造体７の膜厚（ｔ）は、５００ｎｍ超過でもよい。

構造体７の母材３の表面からの膜厚（ｔ）は、次のようにして測定した。すなわち、ＣＮＴ／炭素繊維複合素材１から任意の素材束を取り出して金属性の試料台に導電性テープ等で固定する。取り出した素材束では一部の母材３が剥離して剥離部位の構造体７が露出している。そこで、このようにして露出している構造体７の断面の厚さの平均値（ｔ）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察して測定した。

さらに構造体７は膜厚（ｔ）が１５ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。構造体７の厚さが上記範囲内であれば、ＣＮＴ５が、母材３表面に分散して、互いに直接接続することで良好なネットワーク構造を形成することができる。

構造体７を形成するＣＮＴ５の長さは、０．１〜５０μｍであるのが好ましい。ＣＮＴ５は長さが０．１μｍ以上であると、ＣＮＴ５同士が絡まり合って直接接続される。またＣＮＴ５は長さが５０μｍ以下であると、均等に分散しやすくなる。一方、ＣＮＴ５は長さが０．１μｍ未満であるとＣＮＴ５同士が絡まりにくくなる。またＣＮＴ５は長さが５０μｍ超であると凝集しやすくなる。

ＣＮＴ５は、平均直径約３０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ５は直径が３０ｎｍ以下であると、柔軟性に富み、母材３表面の曲率に沿って変形するので、ネットワーク構造を形成することができる。一方、ＣＮＴ５は直径が３０ｎｍ超であると、柔軟性がなくなり、母材３表面に沿って変形しにくくなるので、ネットワーク構造を形成しにくくなる。なおＣＮＴ５の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した平均直径とする。ＣＮＴ５は、平均直径が約２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。

複数のＣＮＴ５は、母材３に対して、０．００１〜２０ｗｔ％の濃度で母材３表面に付着しているのが好ましい。ＣＮＴ５が上記範囲内の濃度である場合、母材３表面においてＣＮＴ５で覆われていない部分が形成される。このＣＮＴ５で覆われていない部分は、接着剤などで覆われておらず、母材３の表面が露出している。これにより母材３は、ＣＮＴ５によって機能が損なわれることがない。ＣＮＴ５の濃度は、母材３に対して、０．０１〜１０ｗｔ％であるのが好ましく、さらに０．０１〜５ｗｔ％であるのがより好ましい。

またＣＮＴ５は、図２Ａに示すように、母材３表面に直接付着している。すなわち、ＣＮＴ５は、母材３表面との間に、界面活性剤などの分散剤や接着剤等が介在せず、直接母材３表面に付着している。

（２）製造方法
次に、複合素材１の製造方法を説明する。複合素材１は、図３に示すように、ステップＳＰ１においてＣＮＴ５を作製し、次いでステップＳＰ２において当該ＣＮＴ５を含む分散液を作製し、ステップＳＰ３において当該分散液を用いて母材３表面に構造体７を形成することにより製造することができる。以下、各工程について順に説明する。

（ＣＮＴの作製）
ＣＮＴ５としては、例えば特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いてシリコン基板上にアルミ、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることにより製造したものを用いる。アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の製造方法により得たＣＮＴを使用することも可能であるが、ＣＮＴ以外の不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。この不純物についてはＣＮＴを製造した後、不活性ガス中での高温アニールにより除去してもかまわない。この製造例で製造したＣＮＴは、直径が３０ｎｍ以下で長さが数１００μｍから数ｍｍという高いアスペクト比でもって直線的に配向された長尺ＣＮＴである。ＣＮＴは単層、多層を問わないが、好ましくは、多層のＣＮＴである。

（分散液の生成）
次に、前記製造したＣＮＴ５を用いて、ＣＮＴ５がナノ分散した分散液を製造する。ナノ分散とは、ＣＮＴ５が１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で溶液中に分散している状態を言い、２以上のＣＮＴ５が束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態を意味する。

分散液は、上記のようにして作製されたＣＮＴ５を、溶媒に投入し、ホモジナイザーやせん断、超音波分散機などによりＣＮＴ５の分散の均一化を図る。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やトルエン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を用いることができる。分散液は、母材３及びＣＮＴ５の機能を制限しない限り、分散剤、界面活性剤、接着剤、添加剤等を含有していてもよい。

（構造体の形成）
ステップＳＰ３では、ステップＳＰ２で製造した分散液中に母材３を浸漬した状態で、当該分散液にせん断や超音波等の機械的なエネルギーを付与しながら母材３表面に構造体７、すなわちＣＮＴ５のネットワーク構造を表面に偏在形成する。

分散液に対して、機械的エネルギーを付与することにより、分散液中では、ＣＮＴ５が分散する状態と凝集する状態とが常時発生する可逆的反応状態が作り出される。

この可逆的反応状態にある分散液中に母材３を浸漬する。そうすると、母材３表面においてもＣＮＴ５の分散状態と凝集状態との可逆的反応状態が起こり、分散状態から凝集状態へ移る際に母材３表面にＣＮＴ５が付着する。

凝集する際は、ＣＮＴ５にファンデルワールス力が作用しており、このファンデルワールス力により母材３表面にＣＮＴ５が付着する。その後で、母材３を分散液中から引き出し、乾燥させると、母材３表面にネットワーク構造が表面に偏在した複合素材１を得ることができる。

（３）作用及び効果
図２Ａに示すように、本実施形態の複合素材１では、ＣＮＴ５同士が互いに直接接触ないしは直接接続されていると共に、ＣＮＴ５が構造体７をなして母材３の表面に直接付着している。本実施形態の複合素材１では、ＣＮＴ５同士が介在物無しの状態で直接接触ないしは直接接続されているので、構造体７内のＣＮＴ５間の電気導電性および熱伝導性は良好であると共に、母材３表面に介在物無しの状態で構造体７をなして付着しているので、母材３表面から剥離しにくくその機械強度が高い。

母材３が炭素繊維であれば、炭素繊維それ自体は、導電性を有するが、ＣＮＴ５は炭素繊維よりも高導電性であるので、炭素繊維表面に介在物無しに構造体７が形成されることで、複合素材１の導電性が格段に向上すると共に、ＣＮＴ５の熱伝導性も極めて高いので、炭素繊維表面に介在物無しに構造体７が形成されることで、複合素材１の熱伝導性も格段に向上する。

さらに本実施形態の複合素材１では、炭素繊維表面に介在物無しに構造体７が形成されることで、炭素繊維単独に比べ、機械強度を格段に向上することができる。このことは、あたかも、鉄筋コンクリートにおいて、鉄筋を鉄骨の周囲にネットワーク状に張りめぐらせることで強度アップを図る構造に似ており、この場合、炭素繊維は鉄骨の役割を、ＣＮＴは鉄筋の役割を、樹脂はコンクリートの役割をそれぞれ果たす。

これに対して、図２Ｂに示すように、従来の複合素材１００では、ＣＮＴ１０１の表面に介在物１０２が存在している。このためＣＮＴ１０１は、互いに介在物１０２を介して接触ないしは接続されていると共に、構造体１０３を構成し母材３の表面に介在物１０２を介して付着している。介在物１０２は、界面活性剤を含む分散剤や接着剤等の絶縁性を有する物や熱伝導性不良の物を例示することができる。従来の複合素材１００では、ＣＮＴ１０１同士が介在物１０２を介して接触ないしは接続されているので、構造体１０３間の電気導電性および熱伝導性は不良であると共に、母材３表面に介在物１０２を介して構造体７を構成して付着しているので、母材３表面から剥離し易くその機械強度は低い。

（４）実施例
上記製造方法に示す手順で複合素材１を作製した。ＣＮＴ５は熱ＣＶＤ法によりシリコン基板上に直径１０〜１５ｎｍ、長さ１００μｍ以上に成長させたＭＷ−ＣＮＴ（Multi-walled Carbon Nanotubes、多層カーボンナノチューブ）を用いた。ＣＮＴ５の触媒残渣除去には硫酸と硝酸の３：１混酸を用い、洗浄後に濾過乾燥した。ＣＮＴ５の切断は分散溶媒中で０．５〜１０μｍの長さになるまで超音波ホモジナイザーで粉砕した。ＣＮＴ分散溶媒としてメチルエチルケトンを用いて分散液を調整した。分散液におけるＣＮＴ５の濃度は０．０１ｗｔ％とした。

作製された分散液を、ＳＥＭ及びＴＥＭにて観察した。図４Ａに、上記工程で製造した分散液をシリコン基板上に少量滴下し、オーブン中で４００℃にて１時間乾燥したときのＣＮＴ５のＳＥＭ写真を示す。図４Ｂは一般のＣＮＴを含む分散液を同様に処理して得たＣＮＴ１１０のＳＥＭ写真である。図４Ａで明らかであるように、ＣＮＴ５は、１本１本、ナノ分散したアスペクト比の高い繊維状であることが判る。これに対して、図４Ｂで明らかなように、ＣＮＴ１１０は、アスペクト比が小さいためネットワーク構造を形成するには不適切であることが判る。また、図４Ｂ中において、矢印で示す箇所には、ＣＮＴ１１０が単離せずに凝集している状態が示される。図５Ａ、図５Ｂに、上記工程で製造した分散液中のＣＮＴ５のＴＥＭ写真を示す。図５Ａ、図５Ｂで示すように、ＣＮＴ５は、すべてがチューブ状で直径もほぼ２０ｎｍ以下で揃っており、均一なＣＮＴネットワークを形成するのに適した形状であることが判る。この分散液は、分散剤や接着剤が投入されていない。

次いで、分散液に対し、２８ｋＨｚ及び４０ｋＨｚの超音波を付与しながら、当該分散液中に、母材３として炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、繊維径７μｍ）を投入し、１０秒間保持した。その後、分散液から母材３を取り出して、約８０℃のホットプレート上で乾燥し、母材３表面に構造体７を形成した。このようにして複合素材１を得た。

図６Ａ〜図６Ｄは、第１実施形態の複合素材１の各ＳＥＭ写真であり、図６Ａは、複数の複合素材１を示し、図６Ａを図６Ｂから図６Ｄへ順次に拡大して示す。複合素材１においては、母材３の表面に複数のＣＮＴ５が均等に分散して介在物無しで構造体７をなして付着している状態が示されている。この複合素材１では母材３に対するＣＮＴ５の濃度が低いので、構造体７からは母材３の表面が介在物無しに直接露出している。図６に示す複合素材１は、図２Ａを参照して説明した特性を備えることが明らかである。

図７Ａ〜図７Ｃは、第１実施形態の複合素材の断面を順次に拡大して示す各ＳＥＭ写真であり、図７Ｄは、図７Ｃを模式的に示す図である。

図８Ａ〜図８Ｃは、第１実施形態の複合素材の断面を順次に拡大して示す各ＴＥＭ写真である。これらの図において、５ａ，５ｂはＣＮＴであり、９はエポキシ樹脂である。図８Ａ〜図８Ｃにおいて、ＣＮＴ５ａは、母材３の表面に介在物無しで直接付着している状態でその断面が示されている。他のＣＮＴ５ｂは、ネットワーク構造を構成して互いに直接接触ないし直接接続していると共に、母材３の表面に介在物無しで直接付着している状態でその断面が示されている。

図９Ａ〜図９Ｃは、第１実施形態の複合素材の断面の別の部分を順次に拡大して示す各ＴＥＭ写真である。図９Ａ〜図９Ｃにおいて、ＣＮＴ５は、ネットワークを構成して介在物無しで互いに直接接触ないし直接接続していると共に、母材３の表面に介在物無しで直接付着している状態でその断面が示されている。

図１０Ａ〜図１０Ｃは、第１実施形態の複合素材の断面のさらに別の部分を順次に拡大して示すさらに別の各ＴＥＭ写真である。図１０Ａ〜図１０Ｃにおいて、ＣＮＴ５は、介在物無しで互いにネットワークを構成して互いに直接接触ないし直接接続していると共に、母材３の表面に介在物無しで直接付着している状態でその断面が示されている。

図６〜図１０のＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真、および模式図に示すように、第１実施形態の複合素材１においては、母材３の表面に複数のＣＮＴ５（５ａ，５ｂ）が均等に分散して構造体７を構成しており、各ＣＮＴ５それぞれの周囲には介在物が見られず、互いに直接接触ないし直接接続されて母材３の表面に直接付着して構造体７を構成している。そして、各ＣＮＴ５は、母材３の表面に介在物が無い状態で直接付着している状態が示されている。この複合素材１では、母材３に対するＣＮＴ５の濃度が低いので、構造体７からは母材３の表面が介在物無しに直接露出している。図６〜図１０に示す複合素材１は、図２Ａを参照して説明した特性を備えることが明らかである。

これに対し、図１１Ａ、図１１Ｂに示すように、介在物として分散剤を用いて製造された従来の複合素材１２０は、分散剤および接着剤が投入されているＣＮＴ５の分散液中に母材として炭素繊維を投入して製造されたものであり、炭素繊維の表面は構造体７や、分散剤および接着剤で被覆されていて殆ど露出していない。また複数のＣＮＴ５は複雑に分散して構造体７を形成しているが、ＣＮＴ５表面は分散剤や接着剤に被覆されているために、ＣＮＴ５は炭素繊維表面に分散剤や接着剤を介して付着していることとなる。したがって、図１１Ａ、図１１Ｂに示す従来の複合素材１２０は、図２Ａを参照して説明した特性を備えていないことは明らかである。

図１２は、炭素繊維のみからなる素材と、従来の複合素材１２０と、第１実施形態の複合素材１それぞれの導電性の特性図である。従来の複合素材１２０は、ＣＮＴ５が分散剤である界面活性剤を介して炭素繊維表面に付着しているものである。第１実施形態の複合素材１は、ＣＮＴ５が介在物として界面活性剤無しで炭素繊維表面に直接付着しているものである。図１２において、横軸は炭素繊維密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、縦軸は体積・抵抗率（Ω・ｃｍ）である。体積・抵抗率（Ω・ｃｍ）の測定は、粉体抵抗測定システム（三菱化学アナリテック社製、製品名：ＭＣＰ−ＰＤ５１）にて行った。

ここで、特性線Ａ１は、炭素繊維のみからなる素材の特性であり、特性線Ａ２は、従来の複合素材１２０の特性である。ただし、この従来の複合素材１２０は、炭素繊維に対してＣＮＴ５を０．１ｗｔ％の濃度で含有すると共に、界面活性剤が介在物として存在しているものである。

特性線Ａ３は、第１実施形態の複合素材１の特性である。ただし、この第１実施形態の複合素材１は、母材３としての炭素繊維に対してＣＮＴ５を０．０５ｗｔ％の濃度で含有しており、かつ、界面活性剤が介在物として存在していないものである。

これら特性線Ａ１〜Ａ３を比較して明らかであるように、密度１．２（ｇ／ｃｍ^３）では、特性線Ａ１の炭素繊維のみからなる素材の場合の体積・抵抗率は、０．０１１０（Ω・ｃｍ）であり、特性線Ａ２の従来の複合素材１２０の体積・抵抗率は０．０１１１（Ω・ｃｍ）であり、特性線Ａ３の第１実施形態の複合素材１の体積・抵抗率は０．００９８（Ω・ｃｍ）である。これらから第１実施形態の複合素材１が最良の導電性を有していることが判る。

つまり、特性線Ａ１の場合は炭素繊維そのものの導電性となり、炭素繊維間が、直接接触している割合が少なく、その導電性は全体的には低い。そして、特性線Ａ２の場合、構造体７が介在するものの、それを構成するＣＮＴの表面には界面活性剤が介在物として存在するので、構造体７内のＣＮＴ同士や構造体７と炭素繊維表面との接触や接続に際し介在物が抵抗となることで特性線Ａ１よりはむしろ導電性が僅かに劣り、実用的な要求レベルには至らない。

これらと比較して第１実施形態の複合素材１の特性線Ａ３では、ＣＮＴ５同士が介在物である界面活性剤無しで互いに直接接触ないし直接接続され、また、炭素繊維表面にもＣＮＴ５が介在物である界面活性剤無しの状態でほぼ均等に分散して絡み合って直接接触ないし直接接続されているので、導電性が１０％以上も向上したものとなる。

なお、本発明者の実験から、炭素繊維に対してＣＮＴを１０ｗｔ％超の濃度で含有し、かつ、界面活性剤が介在物として存在する従来の複合素材は、導電性が第１実施形態の複合素材１より劣ることが確認されている。

図１３は、炭素繊維のみからなる素材と、従来の複合素材１２０と、第１実施形態の複合素材１それぞれの熱伝導性の特性を示している図である。従来の複合素材１２０は介在物として界面活性剤を介して炭素繊維表面に付着しているものである。第１実施形態の複合素材１は介在物として界面活性剤無しで炭素繊維表面に直接付着しているものである。図１３において、Ｂ１は炭素繊維のみからなる素材の熱伝導性特性、Ｂ２は従来の複合素材１２０の熱伝導性特性、Ｂ３は第１実施形態の複合素材１の熱伝導性特性である。縦軸は温度（℃）である。

次に、熱伝導性特性を以下に示す手順で測定した。まず、炭素繊維のみからなる素材、従来の複合素材１２０、第１実施形態の複合素材１それぞれをエポキシ樹脂で固め、いずれも長さ１．５ｃｍ、直径１．７ｍｍのサンプルとした。そして各サンプルの熱伝導性特性の測定はそれぞれ個別に行った。各サンプルをそれぞれ接触温度計（安立計器株式会社製、製品名：ＨＡ−１００）に個別に接続し、各サンプルをセラミック材からなる縦横１８０×１８０ｍｍのホットプレート（東京硝子器械株式会社製、製品名：ホットプレート シマレックＨＰ１３１２２４）上に載置した。このホットプレートの温度を８５（℃）として、各サンプルを同一の常温からホットプレートの熱により２分間加熱した。各サンプルは、ホットプレートの熱が伝導することにより、温度が上昇した。その上昇した温度を前記接触温度計により測定した。

その測定の結果、炭素繊維のみからなる素材ではＢ１に示すように、測定温度は約６８（℃）であり、従来の複合素材１２０は、Ｂ２に示すように約６６．６（℃）であった。第１実施形態の複合素材１は、Ｂ３に示すように約７１．２（℃）であった。これにより、第１実施形態の複合素材１では、炭素繊維のみからなる素材と比較して約４．７％熱伝導性特性において優れ、従来の複合素材１２０と比較して約６．９％熱伝導性特性において優れた結果となった。

以上説明したように第１実施形態の複合素材は、複数のＣＮＴが互いのＣＮＴ表面に介在物無しで互いに直接接触ないし直接接続されて母材の表面で分散して絡み合って該母材表面上でＣＮＴネットワークを構成しているので、複合素材としてはＣＮＴが少量であっても従来の複合素材よりも高い電気導電性、熱伝導性の性能を発揮でき、また、前記複数のＣＮＴが母材の表面においても介在物無しの状態でＣＮＴネットワークをなして直接付着しているので、それらが母材表面から剥離しにくく、従来の複合素材よりも機械強度が向上した複合素材といえる。

また、第１実施形態の複合素材は、母材である炭素繊維に対して、０．００１〜２０ｗｔ％という低濃度、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％という低濃度、より好ましくは０．０１〜５ｗｔ％という低濃度でＣＮＴを付着させており、すなわち、ＣＮＴは量的には少量であっても、導電性および熱伝導性において従来の複合素材よりも高い性能を発揮することができる複合素材といえる。

なお、第１実施形態の複合素材の機械強度についての測定についての説明は略するが、本発明者の実験によると、その機械強度は、従来のそれより向上した。

２．第２実施形態
（１）構成
次に、第２実施形態に係る成形品を説明する。成形品は、第１実施形態の複合素材を用いる。図１４は、第１実施形態の複合素材１を用いた成形品２０の概念構成図である。

成形品２０は、マトリクス材２１と、当該マトリクス材２１中に分散された複合素材１とを備える。マトリクス材２１は、樹脂、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。

なおマトリクス材２１は、エポキシ樹脂に限定されず、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミドなどの熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネイト等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックを例示することができる。

また、マトリクス材２１としては、樹脂以外に、アルミニウム、銅、チタン、シリコン等の金属やその酸化物を含む無機材料を含むことができる。

本実施形態の場合、複合素材１をマトリクス材２１内に均一に分散させるため、分散剤、接着剤、その他の添加剤を用いてもよい。

介在物である分散剤として、両性イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を挙げることができる。

両性イオン界面活性剤には、スルホベタイン類、ホスホベタイン類、カルボキシベタイン類、イミダゾリウムベタイン類、アルキルアミンオキサイド類などがある。

陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのC6-24アルキルベンゼンスルホン酸塩など）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（例えば、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのジC3-8アルキルナフタレンスルホン酸塩など）、アルキルスルホン酸塩（例えば、ドデカンスルホン酸ナトリウムなどのC6-24アルキルスルホン酸塩など）、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩（例えば、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジC6-24アルキルスルホコハク酸塩など）、アルキル硫酸塩（例えば、硫酸化脂、ヤシ油の還元アルコールと硫酸とのエステルのナトリウム塩などのC6-24アルキル硫酸塩、平均付加モル数２〜３モル程度でポリオキシエチレンが付加されたポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩など）、アルキルリン酸塩（例えば、モノ〜トリ−ラウリルエーテルリン酸などのリン酸モノ〜トリ−Ｃ8-18アルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩など）などがある。

陽イオン性界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドなどのモノ又はジＣ8-24アルキル−トリ又はジメチルアンモニウム塩など）、トリアルキルベンジルアンモニウム塩［例えば、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどのＣ8-24アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム塩など）など］、アルキルピリジニウム塩（例えば、セチルピリジニウムブロマイドなどのＣ8-24アルキルピリジニウム塩など）などがある。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンC6-24アルキルエーテル）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンC6-18アルキルフェニルエーテルなど）、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル（例えば、ポリオキシエチレングリセリンステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレングリセリンC8-24脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンソルビタンC8-24脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖Ｃ8-24脂肪酸エステルなど）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（例えば、ポリグリセリンモノステアリン酸エステルなどのポリグリセリンC8-24脂肪酸エステル）などがある。

また、介在物である接着剤には、接着性樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂などがある。

また、添加剤には、表面処理剤（例えば、シランカップリング剤などのカップリング剤など）、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、分散安定化剤、増粘剤又は粘度調整剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などがある。

（２）製造方法
次に、図１５Ａ、図１５Ｂを参照して、第２実施形態の成形品２０の製造方法を説明する。図１５Ａで示すように、ビーカー３７からエポキシ樹脂３９を複合素材１中に投入する。この複合素材１は、上述したように、構造体７が母材３表面に形成されているので、図１５Ｂで示すように、複合素材１中に入り込んだエポキシ樹脂３９はその複合素材１と強固に接着される。したがって成形品２０は、複合素材１がマトリクス材（エポキシ樹脂３９）２１表面から剥離することを防止することができる。

因みに図１６Ａ、図１６Ｂは、従来の繊維強化成形品の製造方法を示す図である。まず、図１６Ａで示すようにビーカー３７にマトリクス材であるエポキシ樹脂３９とＣＮＴ５入りの溶液を母材３中に投入する。すると、図１６Ｂで示すように、ＣＮＴ５が上層側の母材３でろ過されてしまい、下層側にはＣＮＴ５が存在していない。また、下層側の母材３に含浸したエポキシ樹脂３９は、直接、母材３と接触している。したがって従来の成形品は、母材３がそのマトリクス材（エポキシ樹脂３９）表面から剥離しやすい構造となる。

（３）作用及び効果
成形品２０は、マトリクス材２１中に複数の母材３が分散しており、母材３の表面には、複数のＣＮＴ５により形成された構造体７が形成されている。母材３は、構造体７のＣＮＴ５によりマトリクス材２１に強固に接着している。これにより成形品２０は、複合素材１とマトリクス材２１間の剥離強度が向上している。この場合、構造体７を構成するＣＮＴ５の濃度は低いので、マトリクス材２１の柔軟性等の特徴が打ち消されてしまうことがない。したがって成形品２０は、複合素材１を備えていることにより、マトリクス材２１の特徴例えば柔軟性やその他の特性を有効に生かしつつ機械強度を高めることができる。

また、成形品２０は、複合素材１が母材３表面に構造体７が予め付着して構成されているので、当該複合素材１にマトリクス材２１である樹脂を含浸させることにより、成形品２０全体にわたり、繊維強化の効果を得ることができる。

さらに成形品２０は、複合素材１の密度を高くしても、構造体７に十分にマトリクス材２１である樹脂が含浸されるので、複合素材１とマトリクス材２１の間で剥離が生じることを防止することができる。

３．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

第１実施形態の場合、構造体７の膜厚は５００ｎｍ以下が好ましい場合について説明したが、本発明はこれに限られない。以下、構造体７の変形例について説明する。

複合素材１や、複合素材１を用いた成形品２０では、母材３の含有量を増加させると、ＣＮＴ５の付着総量を増加させることができるうえに、成形品２０の作製において高圧プレス成形製法を併用することで隣接する母材３どうしの離間間隔を狭めることが可能となる。

図１７Ａ、図１７Ｂ、図１８に示すように、成形品３０は、マトリクス材２１と、当該マトリクス材２１中に分散された複合素材３１とを備える。本変形例に係る複合素材３１は、上記第１実施形態に比べ母材３に対するＣＮＴ５の含有量が多い点が異なる。これにより複合素材３１は、５００ｎｍを超える膜厚（ｔ）を有する構造体３２を有する。成形品３０は、隣接する母材３の間の一部に架橋状態の接続部３３が形成されている。接続部３３は、母材３の強度を向上することができるというさらなる効果が得られる。以下、このことをさらに詳細に説明する。

複合素材１を用いた繊維強化成形品における強度を低下させる要因の一つに、母材３とマトリクス材２１との間の密着強度が低いことが挙げられる。そのため、強度の低い繊維強化成形品の破断面を観察すると、マトリクス材２１と母材３とが剥離している箇所が見出される。架橋状態の接続部３３が形成されると、接続部３３が隣接する母材３どうしをつなぎとめる役割を果たすために、母材３同士の剥離や亀裂を防止できる。これにともない、成形品における破断強度やじん性をはじめとした強度特性が向上する。

なお、架橋状態の接続部３３では、膜厚（ｔ）を母材３の表面から接続部３３が突出する量とするのではなく、図１７Ｂに示すように、架橋状態の接続部３３の一方表面から他方表面に至る厚みの平均値を膜厚（ｔ）と規定することができる。その場合の膜厚（ｔ）は、母材３の表面から接続部３３が突出する量と同様、５００ｎｍ以下となる。母材３の表面から接続部３３が突出する量と架橋状態の接続部３３の一方表面から他方表面に至る厚みとが同一となるのは次の理由によっている。すなわち、本変形例で用いるＣＮＴ５は、単離分散液の状態であるため、ＣＮＴ５は母材３の表面に沿って密着して構造体３２を形成する。そのため、母材３の表面に沿って密着したＣＮＴ５からなる構造体３２の膜厚（ｔ）と、母材３の表面から突出する接続部３３の一方表面から他方表面に至る厚みとは同一となる。

構造体３２は、複数の炭素繊維を結びつける構造（上述した架橋状態の接続部３３）にならなくとも、図１９に示すように構造体３２の一部３５が母材３に絡み付いた状態で母材３の表面から突出しただけであっても、この構成により母材３と構造体３２との間の密着性を補強することができる。この補強効果は、構造体３２の表面と母材との密着性を改善するなどの処理を行った場合に顕著に現れる。なお、このときのネットワーク長は特にこだわらない。

また、一部の構造体３２は、マトリクス材２１と複合素材１とを混合する工程において母材３の表面から剥離してマトリクス材２１中に浮遊する。このようにして浮遊する構造体３２は、成形品作製時のプレス成型工程において、樹脂流れと共に流動して母材３の隙間へ充填されて新たに母材３を架橋する構造を形成して、成形品３０の強度を向上させる働きをする。

架橋状態の接続部３３を形成する構成では、成形品３０中における単位断面積あたりの母材３の占有率を３０％以上とする。母材３の占有率が３０％未満では、隣接する母材３の間の離間距離は数１０μｍ以上となる結果、母材３の間の離間距離が遠すぎて架橋状態の接続部３３がほとんど形成されない。これに対して、母材３の占有率が３０％以上になると、母材３の間の離間距離が１０μｍ以下となって、架橋状態の接続部３３が形成されやすくなる。以下、このことをさらに詳細に説明する。

母材３の占有率が３０％以上５０％未満の範囲では、母材３の間の離間距離が３〜１０μｍとなり、架橋状態の接続部３３が得られやすくなる。母材３の占有率が５０％〜７０％では、母材３の間の離間距離は１〜３μｍとなり、架橋状態の接続部３３がさらに得られやすくなる。母材３の占有率が７０％を超えて母材３の充填上限値（最密充填の状態）までの範囲では、架橋状態の接続部３３が成型時の樹脂流れと共に母材３の隙間へ高密度に充填されて、母材３の表面を被覆した構造体３２とマトリクス材２１とが一体化する結果、架橋状態の接続部３３による強度向上効果が最も発揮される。なお、このような母材３の高充填状態は、例えばプレス機等を用いた高圧プレス処理により実現することができる。

上述した成形品３０中の単位断面積あたりの母材３の占有率は、例えば、次のようにして算出することができる。すなわち、複合素材１を含んだ成形品３０の破断面をＳＥＭ等の電子顕微鏡で観察する。母材３が短繊維である場合、成形品３０における母材３の向きはランダムとなる。そのため、観察領域において少なくとも母材３の断面が１０本以上密集して見える視野を抽出し、抽出した視野中において単位断面積あたりの母材３の占有率を測定により算出する。

また、成形品３０の製造方法には、上述した方法の他、エポキシ樹脂３９が充填された複合素材３１を金型に注入して高圧プレスすることで本発明の成形品３０を成形してもよい。そうすれば、母材３の離間間隔を狭めることができるうえ、図１７Ａ、図１７Ｂ、図１８を参照して前述した架橋状態の接続部３３を形成しやすくなる。

上記実施形態の場合、母材３は繊維である場合について説明したが、本発明はこれに限らず、例えば活性炭などの粒子形状の物なども含む。

１ 複合素材
３ 母材
５ カーボンナノチューブ
７ 構造体
２０ 成形品

Claims (9)

1. 母材と、
   前記母材表面に形成された構造体と
   を備える複合素材において、
   前記構造体は、
   複数のカーボンナノチューブを含み、
   前記複数のカーボンナノチューブが、互いに直接接続されたネットワーク構造を形成していると共に、前記母材表面に直接付着している
   ことを特徴とする複合素材。
2. 前記複数のカーボンナノチューブは、
   介在物が無い状態で互いに直接接続されていると共に、
   介在物が無い状態で前記母材表面に直接付着している
   ことを特徴とする請求項１記載の複合素材。
3. 前記構造体の厚さが５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の複合素材。
4. 前記介在物が、少なくとも分散剤であることを特徴とする請求項２記載の複合素材。
5. 前記母材が、直径が約３〜１５０μｍの繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の複合素材。
6. 前記繊維が、炭素繊維であることを特徴とする請求項５記載の複合素材。
7. 前記カーボンナノチューブは、長さ０．１〜５０μｍで、かつ、直径３０ｎｍ以下の多層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の複合素材。
8. 前記カーボンナノチューブは、直径２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の複合素材。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合素材を含むことを特徴とする成形品。

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