KR20140138577A

KR20140138577A - 동적 열 계면 재료

Info

Publication number: KR20140138577A
Application number: KR1020147005721A
Authority: KR
Inventors: 이와 에스. 키르코; 에이프릴 던 슈뢰커; 살론 케이. 신하; 알렉산더 쉐어린
Original assignee: 앵커 사이언스 엘엘씨
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2012-08-03
Publication date: 2014-12-04
Also published as: EP2739929A4; JP2014531382A; EP2739929A1; WO2013020106A1; US20140345843A1

Abstract

본 발명의 양태는 나노흑연 입자 내에 분산된 카본 나노튜브를 포함하며 유용한 열 특성을 갖는 조성물을 제공한다. 임의의 조성물은 높은 열적 전도성(예컨대, 대기 온도에서 높은 열 전도성)을 갖는다. 임의의 조성물은 온도에 따라 역으로 증가하는 온도 의존성 열 전도성을 갖는다. 임의의 조성물은 열 전달에 유용하고, 예를 들어, 컴퓨터 및/또는 전력 발생 장치의 분야에서, 열 계면 재료로 사용될 수 있다.

Description

동적 열 계면 재료{DYNAMIC THERMAL INTERFACE MATERIAL}

본원은 2011년 8월 3일 출원된 발명의 명칭이 "동적 열 계면 재료"인 미국 특허 가출원 제 61/514,715호의 이익을 주장하며, 본 명세서에 참고로 포함된다.

본 발명의 실시양태는 나노미립자 재료를 포함한 열 계면 재료에 관한 것이다.

일반적으로 전력 장치로부터 자연 열 발산이 불충분하며, 이로서, 그 온도는 장치의 허용가능한 한계를 초과한다. 따라서, 전력 또는 그 이외의 가열 부분으로부터 열을 신속하게 제거하는 능력은 가열 부품(예를 들어, 프로세서, 반도체 또는 다른 컴퓨터 구성요소)의 성능에 대한 핵심사항이다. 열 전달은 일반적으로 열 스택 및 열 계면 재료(TIM:thermal interface material)을 사용하여, 열 스프레더를 통해 빈번이, 열 싱크 또는 활성 냉각 장치에 전도에 의해 열 발산 부분으로부터 떨어진 에너지를 이동함으로써 관리된다. 열 스택의 유효성은 자연 또는 강제 대류로 열을 외부로 전달하는 스택의 구성요소와 TIM 사이의 접촉면 상에 계면 열 저항 뿐만 아니라, TIM의 두께 및 벌크 열 전도에 따라 달라진다. 발산된 열을 관리하기 위한 성능의 도전은 반도체 장치의 신규 기능성 및 내구성의 개선을 제한한다.[반도체용 국제 기술 로드맵. http://www.itrs.net/]

반도체 제품의 손상 및 보다 구체적으로 전자 부품의 손상에 주요 원인 요소는 과열이다. 일반적으로, 작동 온도의 10℃ 증가는 두가지 요소에 의해 제품 수명을 단축시킨다. 기계적 스트레인, 열 사이클링을 유발함으로써 장치의 내구성에 또한 손상을 준다. 컴퓨터 다이 및 칩세트 등의 전력 부품은 효율적인 냉각을 가능하게 하도록 패키징되고 이러한 워크부하는 최대 열 부하 및 열 부하 변동, 동력 장치의 성능 및 내구성에 가장 큰 영향을 미치는 두가지 인자을 최소화하기 위해 관리된다.

열 문제에 대한 일반적인 해결책은 열 스택의 설계 및 재료 특성에 있다. 열 스택은 열 임피던스에 의해 평가되며, m²K/W에서 측정된다. 열 임피던스는 두 표면을 통해 정상 상태의 열 유동에서 두 표면 사이의 온도 차이의 비율을 측정한다. 열 임피던스는 이러한 두 표면 사이의 TIM의 열 저항 및 TIM과 접촉하는 두 표면 상에서의 계면 열 저항의 합이다. 열 저항은 재료의 두께와 함게 증가되고 벌크 열 전도도와 함께 감소한다. 스택의 계면 열 저항은 결합면의 평탄도 및 거칠기에 따라 변화하고 접촉면 거칠기의 변동과 부합하고 남아있는 보다 작은 절연 간극을 제거하도록 TIM의 성능에 의존한다.

TIM은 결합 부품 사이의 열 유동을 방지하는 에어 갭 어디에서나 사용된다. W/m·K의 단위를 갖는 열 전도도는 분야에 관계없이 열 계면 재료를 비교하는데 사용되는 변수이다. 그러나, TIM의 성능은 브리지되는 간극의 간격 차이로 인해 결합 부품의 인접한 재료의 표면 거칠기의 차이로 인해 분야 의존적이다. 결과적으로, 간극 길이에 대한 열 전도도의 비율로서 여겨질 수 있는 열 전달 계수, W/m²·K, 는 TIM을 얻는데 또한 이용된다. 열 전달 재료의 궁극적인 성능은 단일 결정질(crystalline) 다이아몬드, 카본 나노튜브 또는 그래핀(최대값은 6000 W/m·K)이며, 다음으로, 은, 구리, 및 흑연 카본을 갖는 알루미늄 합성물(대략 400W/m·K)이다. 인듐 기반 솔더는 80 W/m·K를 제공한다. 이러한 고가의 재료는 연구 및 전문 분야에서 역할을 한다. 인듐 합금은 20 년 또는 그 이상 제품의 기대 수명을 갖는 분야에서 사용된다. 흑연은 카본의 결합 평면에서 3000 W/m·K 에 이르는 전도도 및 이에 수직인 방향으로 16W/m·K 에 이르는 전도도를 포함하는 독특한 방향성 열 특성을 갖는다. "절단-및-접착"은 기계적으로 취약한 제품을 초래하는 열 전달 갭을 통과하는 흑연을 재배향하기 위한 시도를 한다. 일반적인 비-금속 TIM 상용 제품은 연질의, 전기적으로 비-전도성이고, 1 내지 10W/m·K 범위의 열 전도도를 제공하며, 약 100,000W/m²·K에 이르는 100 미크론 층을 통한 열 전달 계수를 제공한다. 상용 열 계면 재료의 열전도도는 거의 일정하거나 또는 온도와 함께 감소한다.

열 스택의 결합면의 평탄도 및 거칠기는 제조 사양이 적용된다. 2미크론 미만의 평균은 일반적으로 열 싱크 및 스프레더 등의 스택의 결합 구성요소의 직면한 표면 거칠기이다. 일반적으로 냉각 구성 요소의 표면의 평탄도가 10 미크론 미만, 평행도는 50 미크론 이상이어야 한다. 열적 스택 부품의 표면 마무리 (평행도, 평탄도 및 거칠기)에 대한 더 작은 허용 오차를 이용하여 TIM의 두께를 최소화하는 경향이 있다. 대략 0.120 내지 0.144 미크론의 거칠기의 접촉 표면에 대해 해당 거칠기 표준 편차는 평균 거칠기의 약 2 %인 0.0025 미크론이다. 그러나, 표면 처리 및 그 비용의 완성의 이익 사이에 상충 관계가 있다. 종종, 방열판 표면의 표면 거칠기는 약 0.05 미크론의 대응 표준 변차와 1.3 미크론만큼 작다.

계면 열 저항은 결합 표면과 TIM의 접촉에 의존하며, 결과적으로 TIM의 열 전도성 입자의 크기에 대한 결합면의 거칠기에 따라 달라진다. 이러한 결합 표면 특성 및 두께 요구 사항은 최소한의 계면 열 저항 및 최대 열 전도도에 대해 TIM을 수립하는데 고려된다.

장치의 작동 온도 범위는 부분-특정 관련 속성 요인으로, 열 스택의 크기, 모양, 방향, 재료 조성과 표면으로 마무리가 열 관리 시스템의 설계에 적용된다. 전력 전자 및 기계 장치에 대한 간극 (예를 들면, 장치 및 열 관리 하드웨어 사이의 간극)은 대략 100 미크론이며, 더 작은 전자 장치는 5 미크론 내지 80 미크론 범위의 스택의 구성 요소들 사이의 거리를 가지고 있지만, 더 일반적으로 지금은 단지 20 미크론 보드 레벨 디바이스의 신뢰성에 대한 최소로 5 미크론이다.

벌크 열전도도는 열 계면 재료들 사이의 주요 비교를 허용하는 변수이다. 열팽창 계수, CTE는 장치의 내구성을 위해 똑같이 중요하다. 반도체와 그 기판의 낮은 열팽창 계수로, 반도체 장치의 TIM은 실리콘의 CTE 2.6 ppm/℃에 가까운 바람직하게는 10 ppm/℃ 미만으로 CTE를 낮게 유지될 필요가 있다. 폴리머의 CTE는50 ~ 200 ppmM/℃ 범위인 반면에 금속 및 합금에 대한 일반적인 수치는 10 ~ 30 ppm/℃ 이다(특정 바이너리 철 - 니켈 합금 및 낮은 더 양호한 결합 CTE를 갖는 니켈 - 크롬, 니켈 - 코발트, 또는 코발트 - 크롬 합금과 일부 삼원 합금을 제외한다).

이용가능한 TIM은 주위 열 전도도의 넓은 범위를 갖는다. 열 전도도가 대략 1 W/m·K 인 열 계면 재료는 순응성을 가능하게 하는 매트릭스에서 고 열 전도도의 입자를 포함한 합성물이다. 고 열 전도도의 일반적인 선택은 상 변화 재료(PCM), 열 필름, 열 그리스를 포함하고, 열 전도도는 열 스프레더 또는 싱크용 재료로 통상 이용되는 알루미늄보다 대략 1 내지 2 강도 낮은 약 10W/m·K 이다.

일반적으로, 열 싱크 및 스프레더를 장착하기 위해 사용되는 금속계 고 열전도 재료 예를 들어, 은, 구리, 알루미늄, 인듐 및 그 합금 및 다수의 용접물은 온도에 따라 하강하는 열 전도도를 갖는다.

높은 열 전도 전기 절연체는 보론 니트라이드(주위 위의 상수인 대략 740 W/m·K 의 TC에서 실험적으로 달성됨) [http://www.ioffe.rssi.ru/SVA/NSM/ Semicond/BN/thermal.html#Thermalconductivity], 알루미늄 니트라이드(감소 TC) 베릴리아(감소 TC), 실리콘 니트라이드(270W/m·K, 감소 TC, http://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=3173)를 포함한다. 이들 재료들은 높은 체적 저항율, 높은 유전 강도 및 또한 매력적인 열팽창 계수를 갖는다. 이들 재료는 산 및 알칼리에 의해 공격을 받을 수 있으며, 가수 분해에 영향을 받기 쉽다.

카본은 TIM으로 고려할 때 흥미로운 고유 특성이 있다. 카본은 내식성과 단결정질 다이아몬드, 흑연, 그래핀과 나노 튜브의 형태로 높은 열전도율의 장점이 있다. 그러나, 다이아몬드는 엄청나게 처리하기 어려우며, 고가이다. 흑연 필름은 특별한 클래스를 차지한다. 순수 흑연 필름(흑연 포일) 저가이며 열 계면 재료로서 오랫동안 사용되어 왔다. 흑연 필름(산화 분위기에서 -240 ℃ 에서 450 ℃ 까지) 매우 높은 온도 범위에서 효과적이다. 이들은 낮은 열 접촉 저항을 제공한다. 그러나, X-Y 방향(면내 방향) 및 Z 방향(간극 방향에 걸쳐)에서의 흑연 구조의 열전도도는 매우 상이하다. 흑연 포일은 (흑연의 카본 시트를 통해) z 축에 16.0 W/m·K 및 x-y평면상에 1800W/m·K에 이른다(x-y 평면은 흑면으로 카본 시트의 평면에 평행하게 배향된다.) 열분해 흑연 필름은 열 전도도의 감소를 나타낸다. 20 ℃ 내지 500℃의 감소는 카본 시트의 약 25%의 면내이며 약 44 % 의 면외이다. 면내 및 면외의 전기 전도도는 20℃ 내지 1650℃의 온도 범위내에서 60% 내지 63%로 감소한다[http://www.minteq.com/our-products/minteq-pyrogenics- group / pyroid - pyrolytic - graphite /].

흑연화 카본 발포체는 150W/m·K에 이르는 등방성 열 전도도를 가지며, 이들은 기계적으로 취약하고 흑연에 대해 일반적인 CTE를 갖는다.

바인더없이 배향된 카본 섬유의 고밀화에 이어 탄화 및 선택적인 흑연화에 의해 제조된 카본 및 흑연 재료는 섬유의 배향 방향으로 390 내지 750 W/m·K에의 범위를 갖는 열 전도도를 나타낸다.

화학 기상 증착 (CVD), 물리 기상 증착 (PVD) 방법 또는 고온 고밀화를 이용한 카본 매트릭스 합성물에 대한 고온 합성 경로의 주요 단점은, 부품이 노출되는 프로세스 온도 및 고가의 제조이다. 이는 예를 들어, 피치 충전을 필요로 하는 나노 튜브 또는 카본 섬유를 갖는 피치 도는 수지-매트릭스 합성물 등의 시스템의 경우에, 비활성 분위기에서의 열처리 및 탄화, 및 1000 내지 1500 ℃로 알려져 있다.

카본-카본 합성물(흑연화 피치-카본 섬유 또는 카본 나노튜브)는 높은 열 전도성을 가지고 있지만 카본-카본 합성물의 0.26 ppm /℃의 CTE에서 열 스택의 일반적인 구성 요소와의 접촉에 열 응력을 피하기 위해 너무 낮다. 카본 나노 튜브는 길이 방향 축을 따라 매우 높은 열 전도도를 가지고 있지만, 그것은 고립된 카본 나노 튜브에 대한 온도가 감소할 것으로 예상된다(Savas Berber, Young-Kyun Kwon, and David Tomanek; "Unusually High Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes"Physical Review Letters 84 (20) 4613(4), 2000). 나노 튜브의 열 전도도의 측정 온도 의존성은 약 47 ℃(320K)에서 피크를 나타내고 온도의 더 큰 증가와 함께 감소한다[Phys. Rev. Lett. 87(21), 215502, 2001. Epub. 2001 Oct 31. "Thermal transport measurements of individual multiwalled nanotubes."Kim P, Shi L, Majumdar A, McEuen PL.]

몇몇 실시예에서, 본 발명의 양태는 유용한 열전달 특성을 갖는 나노미립자 조성물에 관련된다. 본 명세서에 개시된 나노미립자 조성물은 예를 들어 DC/AC 컨버터, 인버터, 고주파 발생기 등과 같은 파워 변환 기계 또는 다른 컴퓨터 구성요소 또는 반도체의 분야에서 열 계면 재료로 사용될 수 있다.

몇몇 실시예에서, 나노미립자 조성물은 본 명세서에서 CNT로 지칭되는 카본 나노튜브(예컨대, 예를 들어, 피포드(peapod), 용융된 나노튜브 예를 들어 "Y-형상" 또는 "대나무-형상" 나노튜브, 또는 이들의 둘 이상의 임의의 조합체를 포함하는, 본 명세서에 개시된 폭에 대해 다양한 길이 비율의 단일 벽 또는 다중 벽), 본 명세서에서 nGP로 지칭되는 나노흑연 입자의 혼합물을 포함한다. 나노흑연 입자는 흑연 또는 그래핀 나노입자(예컨대, 나노플레이틀릿(nanoplatelet), 나노리본, 나노디스크, 나노실린더, 또는 이들의 둘 이상의 임의의 조합체), 예를 들어, 나노흑연을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 카본 합성물은 흑연 입자 및 분산된 카본 나노튜브로 구성된 혼합물로부터 생성된다.

몇몇 실시예에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 높은 열전달 특성(예컨대, 298K에서 약 20W/m·K 위의 열 전도도 또는 368K에서 약 50W/m·K 초과)을 갖는다. 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 온도-의존성 열전달 특성(예컨대, 온도가 증가함에 따라 열 전달성도 증가함)을 갖는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 본 명세서에 개시된 조성물은 파워 생성, 파워 소비, 또는 열 교환 물체 또는 장치의 동적 온도 관리에 유용하다.

몇몇 실시예에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 카본 나노튜브(CNT) 및 흑연 또는 그래핀 나노플레이틀릿(GNP)의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 양태에 따르면, 본 명세서에 개시된 하나 이상의 고려사항은 조성물의 열 전도도를 증진하도록 조력하고 그리고/또는 열 전도도가 온도 의존성(예컨대, 온도와 함께 증가)이도록 한다.

몇몇 실시예에서, CNT의 직경(예컨대, 외경)은 5 내지 25 nm이다. 몇몇 실시예에서, 직경은 8 내지 15 nm이다. 몇몇 실시예에서, 직경은 10±1 nm이다. 몇몇 실시예에서, 외경은 15 내지 30 nm이다. 몇몇 실시예에서, 외경은 30 내지 70 nm이다. 그러나, 넓은 CNT를 갖는 실시예는 좁은 CNT를 함유한 실시예보다 낮은 기반의 열 전도도를 갖는다는 점이 이해되어야 한다. 몇몇 실시예에서, CNT의 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과는 특정 범위 내에 외경을 갖는다.

몇몇 실시에에서, CNT의 길이는 0.5 내지 2 마이크로미터 범위이다. 몇몇 실시예에서, 상기 길이는 3 내지 5 마이크로미터이다. 몇몇 실시에에서, 상기 길이는 10 내지 20 마이크론, 30 내지 50 마이크론, 또는 50 마이크론 이상이다. 몇몇 실시예에서, CNT의 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과는 특정 범위 내에 길이를 갖는다.

몇몇 실시예에서, 나노입자(예컨대, 나노플레이틀릿)의 형상은 평균 측방향 직경에 대한 평균 두께의 종횡비가 1 내지 10이다. 몇몇 실시예에서, 나노입자의 형상은 평균 측방향 직경에 대한 평균 두께의 종횡비가 1 내지 30이다. 몇몇 실시예에서, 나노입자의 형상은 평균 측방향 직경에 대한 평균 두께의 종횡비가 1 내지 30 초과이다. 몇몇 실시예에서, 나노입자의 평균 측방향 치수는 약 0.3 미크론이다. 몇몇 실시예에서, 나노입자의 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과는 특정 범위 내에 치수를 갖는다.

몇몇 실시예에서, 나노입자(예컨대, 나노플레이틀릿)의 평균 두께는 약 30 nm이다. 몇몇 실시예에서, 나노입자의 평균 두께는 30 nm 초과이다. 몇몇 실시예에서, 나노입자의 평균 두께는 30 nm 미만이다. 몇몇 실시예에서, 나노입자의 평균 두께는 20 nm 미만이다. 몇몇 실시예에서, 나노입자의 평균 두께는 10 nm 미만이다.

몇몇 실시예에서, 나노튜브의 길이는 나노입자의 측방향 치수의 30배 미만, 예를 들어, 20 배 미만이다. 몇몇 실시예에서, 나노입자의 측방향 치수에 대한 나노입자의 길이는 약 5:1과 약 15:1 사이이고, 예를 들어, 약 10:1이다.

몇몇 실시예에서, CNT는 길이에 있어 약 0.5 내지 2 미크론, 2 내지 10 미크론, 3 내지 5 미크론, 또는 2 내지 10 미크론, 또는 10 내지 20 미크론, 또는 20 내지 30 미크론, 또는 30 미크론보다 길고, 나노플레이틀릿의 측방향 치수는 규모에 있어 1 미크론 미만이다. 몇몇 실시예에서, NT의 다양한 길이는 nGP의 동일 두께에 대해 적용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 나노플레이틀릿의 측방향 치수는 20 nm 보다 크고, 나노튜브의 길이는 무려 100 nm이다.

특정 크기 범위의 나노입자 또는 나노튜브의 준비는 특정 범위 내에 크기를 갖는 나노입자 또는 나노 튜브의 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과를 포함한다.

몇몇 실시예에서, 나노입자 혼합물은 균질하여 CNT 또는 nGP(예컨대, GNP) 중 어느 하나의 정렬을 감소시킨다. 몇몇 실시예에서, 균질도는 nGP 중 CNT를 완전히 분산시킴으로써 획득된다. 몇몇 실시예에서, 분산은 본 명세서에 개시된 하나 이상의 열 특성을 얻는데 중요하다.

그러나, 균질한 준비는 정렬된 구성요소를 포함할 수 있음이 이해되어야 한다. 몇몇 실시예에서, 정렬된 구성요소는 본 명세서에 개시된 바와 같이 소정의 열 특성에 불리하다. 정렬되지 않은 경우, 모든 배향은 동일할 수 있고, 즉, 입자 정렬에 있어 우선적인 거시적 방향이 없고, 예를 들어 편광으로 측정된 스펙트럼에서 검출가능하다. 재료의 스펙트럼에서 특징적인 흡수 또는 방출 피크의 강도가 p 및 s 편광에 대해 90+% 이내인 경우, 이러한 재료는 정렬이 결여된 것으로 고려된다. 몇몇 실시예에서, CNT 또는 nGP(예컨대, GNP)의 정렬이 증가되면 열 전도도의 온도 의존성이 감소된다.

몇몇 실시예에서, 본 발명의 조성물은 등방성이고, 모든 방향에서 균일한 열전달을 갖는다. 이는 CNT 또는 nGP(예컨대, GNP) 단독 기초 재료의 약점을 극복하기 때문에 바람직한 특징이다.

몇몇 실시예에서, 조성물은 바인더와 함께 혼합되는 CNT 및 nGP(예컨대, GNP)를 포함한다. 따라서, 바인더는 몇몇 실시예에서 본 명세서에 개시된 조성물의 제3 구성요소이다. 몇몇 실시예에서, 혼합물은 CNT, nGP(예컨대, GNP), 하나 이상의 솔벤트 내의 바인더 재료를 결합하고 이후 혼합물을 경화시켜 준비된다. 몇몇 실시예에서, 사용되는 바인더 및/또는 솔벤트는 전기 저항의 음(negative)의 계수를 갖는 재료를 생성하는 것이다(예컨대, 경화 이후). 비제한적인 몇몇 실시예에서, 바인더 재료는 이하의 폴리머릭 하이드로카본(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 및 비포화 폴리머릭 하이드로카본(예컨대, 폴리스티렌), 및 지방족(나일론) 및 방향족 폴리아미드, 및 폴리아닐린 중 하나 이상을 포함하거나 이들로 구성될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 폴리머 내의 임의의 화학 그룹이 회피되어야 하며, 예를 들어, 염소 치환물 및/또는 NxOy 그룹은 몇몇 실시에에서 회피되어야 한다.

몇몇 실시예에서, 조성물(예컨대, CNT, nGP(예컨대, GNP), 및 바인더를 포함하는 조성물)은 매트릭스와 혼합된다. 매트릭스는 열 그리스 또는 위상 변화 재료 또는 열 접착제 또는 열 전도성 필러와 같이 D-TIM을 사용하는 몇몇 다른 열 계면 제품을 만드는데 사용될 수 있다. 따라서, 매트릭스는 몇몇 실시예에서 제4 구성요소이다. 몇몇 실시예에서, 유리질 카본이 매트릭스로 사용될 수 있다.

몇몇 실시예에서, 솔벤트의 전기 특성은 합성 이후 솔벤트가 제거(예컨대, 증발에 의해)될 수 있기 때문에 덜 중요하다. 몇몇 실시예에서, nGP:CNT(예컨대, GNP:CNT)의 중량비는 10:1 내지 1:10, 예를 들어, 5:1 내지 1:5 또는 3:1 내지 1:3 범위이다. 몇몇 실시예에서, nGP:CNT(예컨대, GNP:CNT)의 중량비는 1보다 크고, 예를 들어, 약 1.5:1, 약 2:1, 또는 약 3:1 이다. 몇몇 실시예에서, CNT는 MWCNT 대 nGT의 10대 1의 비로 상당한 충격을 잃는다. 또한, 상기 비가 MWCNT 대 nGT의 1 대 10인 경우, 열 전도도의 기울기는 감소한다. 그러나, 본 발명의 양태는 이러한 점에 있어서 제한되지 않기 때문에 다른 비가 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.

몇몇 실시예에서, nGP 측방향 치수는 1 미크론 미만, 예를 들어, 0.5 미크론 미만, 또는 약 0.3 미크론, 또는 0.3 미크론 미만이다. 몇몇 실시예에서, 높은 원소 카본(elemental carbon) 함량(예컨대, 예를 들어 경화 이후 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90%초과, 95% 초과)을 갖는 합성물을 생성하기 위해 본 명세서에 개시된 바와 같은 적절한 상대적 CNT 치수로 이들 nGP 치수를 사용하는 조성물이 준비된다.

몇몇 실시예에서, 우수한 열 전도도를 제공하는 본 명세서에 개시된 나노합성물(예컨대, 경화된 나노합성물)의 밀도는 약 0.1 내지 약 1.75, 예를 들어 약 0.3 내지 약 1.5, 또는 약 0.5 내지 1, 또는 약 0.9 g/㎤ 범위이다. 그러나, 본 발명의 양태는 이러한 점에 있어 제한되지 않기 때문에 다른 밀도가 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.

몇몇 실시예에서, CNT 및 nGP(예컨대, GNP)의 균질 혼합물을 생성하는 제조 방법이 사용된다. 몇몇 실시예에서, 분산된 CNT 및 분산된 nGP(예컨대, GNP)는 결합된다. 몇몇 실시예에서, 분산된 CNT는 분산된 nGP(예컨대, GNP)에 추가된다. 임의의 적절한 솔벤트가 CNT 및 nGP(예컨대, GNP)를 분산하는데 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 이것은 양호하다.

몇몇 실시예에서, CNT 및 nGP(예컨대, GNP)의 균질 혼합물은 경화된다. 경화는 안정된 성능(예컨대, 열 전도성, 전기 전도성, 및/또는 고체 D-TIM의 기계적 특성, 자립형 또는 지지성 중 어느 하나)을 획득하도록 혼합물의 특성을 유지하는 것을 조력할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 경화는 솔벤트를 매트릭스/바인더로부터 증발시키는 것을 조력할 수 있고, 이에 따라 TIM의 밀도를 증가시키고 TIM 내 CNT 및/또는 nGP 상호작용을 개선시킨다. 몇몇 실시예에서, 경화는 사용중(예를 들어, 전류에 노출시) 정렬되는 구성요소의 경향을 감소시킬 수 있다.

몇몇 실시예에서, 경화는 제조 도중 그리고/또는 하나 이상의 장치 구성요소에 나노합성물을 적용한 이후 중 어느 하나에 실행될 수 있는 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 경화는 제조 공정에서 액체를 제거하는 단계(예컨대, 건조 단계)를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 경화는 가열 단계를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 가열은 예를 들어, 3 분 내지 72 시간 동안, 또는 30 분 내지 24 시간 동안 80과 400℃ 사이, 또는 100과 250℃ 사이일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 첨가제가 없는 CNT 및 nGP 혼합물에 대해, 최대 온도는 400℃이다. 그러나, 첨가제를 갖는 CNT 및 nGP 혼합물에 대해, 경화 온도는 첨가제가 불안정하게 되는 제한 온도로 한정된다. 유기 재료에 대해, 이 온도는 CNT 또는 nGP가 없는 경우 전형적으로 첨가제의 분해(decomposition) 위로 증가한다. 최대 경화 온도는 따라서 특정 구성요소의 고유 특성이다. 몇몇 실시예에서, 경화의 지속 기간은 시간에 의해서와 반대로, 대상의 하나 이상의 안정 특성의 달성에 의해 결정된다. 예를 들어, 상당한 줄열 가열(Joule heating)이 없는 경우 한 시간 동안 안정적인 전기 전도도는 충분할 수 있다. 필요한 경화는 적게 요구될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 경화는 바인더 재료(전형적으로 바인더는 카본 구성요소보다 열적으로 덜 안정적임)의 초과 손실을 회피하는 조건 하에서 실행될 수 있음이 이해되어야 한다. 몇몇 실시예에서, 경화는 원소 카본의 초과 손실을 회피하는 조건(예컨대, 금속 입자, 예를 들어 은과 같은 산화 촉매가 없는 경우, 또는 400℃ 초과 온도에서 발생함)하에서 실행된다.

몇몇 실시예에서, 경화는 열 전달 매체와 같은 D-TIM 조성물-기반 재료의 적용 이전 실행될 수 있다. 경화 제품은 자립 재료 또는 지지되는 재료일 수 있다. 지지부는 고체 형태(예컨대, 플레이트, 필름, 및 직조물, 편조물, 매트 또는 스폰지와 같은 다공성 재료)일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 고체 지지 재료는 세라믹, 글래스, 흑연, 유리질 카본, 금속, 또는 폴리머 또는 반도체일 수 있다.

몇몇 실시예에서, 열 계면 재료 및/또는 필러는 전기 전도도, CTE, 및/또는 점성과 같은 임의의 보조 특성을 변경하기 위해 추가될 수 있다. 예를 들어, 임의의 폴리머릭 입자가 추가될 수 있다. 그러나, 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 열 계면 재료의 특성을 변경하기 위해 기존 열 계면 재료에 추가될 수 있다.

몇몇 실시예에서, 조성물은 금속-프리, 예를 들어, 은-프리(또는 미량의 은을 함유)일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 개시된 나노 입자 혼합물에서 다른 금속 또는 은이 존재하면 열 전도도의 온도-의존성을 감소 또는 제거시킨다. 몇몇 실시예에서, 조성물은 하나 이상의 또는 모든 전이 금속 또는 귀금속을 함유하지 않는다(또는 단지 미량 함유한다). 몇몇 실시예에서, 조성물은 다음의 금속, 니켈, 코발트, 구리, 몰리브덴, 바나듐, 망간, 백금, 이리듐, 오시뮴 등 또는 이들의 임의의 조합물 중 하나 이상을 함유하지 않는다(또는 단지 미량 함유한다). 몇몇 실시예에서, 나노카본의 합성에 사용되는 하나 이상의 금속 촉매는 본 명세서에 개시된 조성물에 대한 열 전도도의 온도-의존성을 감소 또는 제거시킨다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 조성물은 나노카본의 합성에 사용되는 금속 촉매를 함유하지 않는다(또는 단지 미량 함유한다). 전형적으로, CNT의 합성에서 촉매로 사용되는 금속의 농도는 0.1% 미만이다. CNT로부터 그리고 흑연 입자로부터 금속을 제거하는 표준 기술들은 잘 공지되어 있다. 몇몇 실시예에서, 이러한 표준 기술들은 D-TIM을 준비하기 전에 사용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 금속 함유량은 기재 구입시 확정 또는 특정될 수 있다.

몇몇 실시예에서, nGP의 평균 측방향 직경의 10% 위의 평균 크기를 갖는 금속 입자는 제외된다. 예를 들어, 약 30 nm보다 큰 금속 나노입자는 약 0.3 미크론의 평균 측방향 직경을 갖는 nGP를 포함한 준비의 대부분에서 제거되어야 한다.

몇몇 실시예에서, 나노합성물 재료 내 결함(defect)이 있으면 열 전도도의 온도-의존성의 기울기를 증가시킨다(결함이 많을수록 기울기는 더 급격해짐). 따라서, 몇몇 실시예에서, 제1 조성물은 열 전도도의 상이한 기울기로 인해 더 적은 결함을 갖는 제2 조성물보다 높은 온도에서의 높은 열 전도도 및 낮은 온도에서의 낮은 열 전도도를 갖는다. 몇몇 실시예에서, 결함의 존재는 CNT 및 nGP의 G 라만 밴드에 대한 D 라만 밴드의 상대적 강도를 결정함으로써 식별 또는 수량화될 수 있다. 전형적으로 D 밴드 최대 강도는 재료의 G 라만 밴드의 강도의 25% 미만이다.

몇몇 실시예에서, 결함은 나노튜브 또는 나노플레이틀릿 조성물에 수소, 실리콘, 산소, 아르곤, 또는 다른 희가스를 주입함으로써 생성된다. 몇몇 실시예에서, 기능적 결함은 산소, 질소, 인, 황 및/또는 예를 들어, 이러한 물질이 카본 격자로 주입될 때 친전자적이 되는 공지된 다른 재료를 포함하는 그룹을 함유한 재료와 같은 편광 가능한 재료와의 물리적 연계에 의해 획득될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 아르곤 원자는 충분한 분열을 생성하여 기능적 결함을 제공할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 하나 이상의 다음의 원자는 충분한 분열을 생성하는데 사용될 수 있다:N+, N2, O+, O2, P, H+, B+, B2, Si, C, F-, CN, 및/또는 CL. 몇몇 실시예에서, CNT 및 nGP의 D 및 G 라만 스펙트럼의 강도는 주입으로부터 적절한 레벨의 손상을 결정하도록 분석될 수 있다.

나노합성물의 준비 도중 임의의 적절한 단계에서 주입이 발생할 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 주입은 CNT 성장 이후 그리고 바인더/매트릭스와 CNT를 혼합하기 이전에 발생할 수 있다. 주입은 또한 몇몇 실시예에서 경화 도중 또는 경화 이후 발생할 수 있다.

몇몇 실시예에서, 결함은 경화 이후 재료를 하나 이상의 방향으로 신장함으로써 증가될 수 있다(반면 경화 전의 신장은 재료의 하나 이상의 구성요소를 정렬시키고 열 전도도의 온도 의존성을 감소시킬 수 있다). 몇몇 실시예에서, 재료의 기계적 혼합 작용, 예를 들어 바인더/매트릭스와 CNT/nGP의 결합 작용은 최종합성물 재료 내에 결함을 생성할 수 있다.

몇몇 실시예에서, 카본 격자 내의 하나 이상의 치환물은 조성물 내로 결함을 도입함으로써 예를 들어, 온도 의존성 열 전도도를 나타내지 않는 재료 내에 열 전도도를 유발 또는 증진하도록 기대된다.

몇몇 실시예에서, 본 명세서에 개시된 조성물의 개별 결정질 카본 조성물은 단일-분자 입자를 격리하기 때문에 열 전달성을 포함한 다수의 유용한 물리적 특성에 최종값을 나타낸다. 본 발명의 몇몇 양태에 따르면, 이론에 의해 제한되는 것을 바라지 않고, 재료 내의 연속성의 손실 및/또는 하나 이상의 결함의 도입은 열 전달 경로를 방해하고 열 이동에 저항을 일으킨다. 그러나, 결정질-오더 입자의 무작위적 응집체로서, 재료의 개별 구성요소의 재응집으로 동일 카본 종류는 여러 정도의 열 전달성의 규모 악화를 나타낸다. 균질성은 소정의 열 특성에 대해 중요하다. 따라서, 우연히 CNT가 CNT와 재응집하고 nGP가 상호 혼합대신 nGP와 재응집하는 경우, 이러한 결과로 생성된 재료의 열적 성능에 불리할 것이다. 즉, 자가-응집에 의한 nGP로부터 CNT의 분리는 소정의 D-TIM 특성을 생성하는데 실패한다.

카본 나노재료는 고속 장치에서 실리콘을 대체하는 잠재적 후보로서 확인되는 점은 중요하다. 그러나, 본 발명의 양태는 신규의 열 전달 특성을 갖는 카본 나노미립자 재료에 관한 것이다.

본 발명의 임의의 실시예는 본 명세서에서 D-TIM(동적 열 계면 재료)로 지칭되는 열 전달 관리에 사용하는 열 계면 재료에 관한 것이다. 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 개시된 D-TIM은 카본 나노튜브(CNT) 및 흑연 나노플레이틀릿 또는 그래핀 나노플레이틀릿, (nG)의 혼합물로 구성되거나 이들을 포함하는 조성물의 열적 특성에 종속된다. 몇몇 실시예에서, CNT 및 nG는 적정 형상, 크기, 상호침투 정도, 혼합 비율이 구비되고, 그리고/또는 매우 적은 양의 특별히 선택된 폴리머 바인더가 함께 구비되며, 이들 모두는 본 명세서에서 나노카본 합성물 또는 D-TIM으로 지칭된다.

몇몇 실시예에서, 본 발명의 양태는 특별히 조직된 합성물에 카본 나노튜브 및 흑연 입자를 결합함으로써 열 전도도를 제공하는 방법에 관한 것이다. 이 새로운 합성물은 열 계면 재료로 기능할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 대기 온도에서 D-TIM의 열 전도도는 상업적으로 전형적인 열 계면 재료보다 큰 크기 범위이다. 예를 들어, 몇몇 실시예에서, 25℃에서의 D-TIM의 열 전도도는 흑연 또는 카본 나노튜브 홀로의 무작위 펠릿의 열 전도도의 크기 범위 이상 초과한다. 또한, 몇몇 실시예에서, D-TIM 합성물의 열 전도도는 단조롭게 증가하고 온도에 대해 역으로 증가한다. 그에 반해, D-TIM의 개별 구성요소는 이러한 특징을 나타내지 않는다. 흑연 재료의 열 전도도는 온도가 증가함에 따라 일정하거나 감소한다. 따라서, 열 전도도의 양의 동력은 합성물의 신규 특징이다.

몇몇 실시예에서, CNT는 CNT-nG 응집체를 형성하는 nG 플레이틀릿 사이에 분산된 나노튜브의 번들 또는 격리된 CNT의 형태일 수 있다. 임의의 실시예에서, 입자의 크기는 전형적으로 5 내지 100 ㎛의 범위로 열 관리를 요구하는 장치의 기하학적 특징부에 의해 제한된다. 이들 중 가장 주요한 것은 장치의 구성요소들 사이의 기하학적 거리이고, D-TIM은 충진 및 브리지하도록 의도되어 결과적으로 D-TIM 사용에 대해 D-TIM에서 임의의 입자의 임의의 치수에 상한의 스케일을 설정한다. 더 구체적인 조건이 요구 조건에서 발생하여 TIM이 브리징하는 거리를 통한 높은 열 이동을 달성한다. 이러한 구체적 재료 요구 조건은 본 명세서에 더 상세히 설명된다. 전형적인 산업 적용예에 관련된 비제한적 예가 제공되며, 이러한 거리는 5 마이크로미터보다 크다.

몇몇 실시예에서, nG 입자의 측방향 치수는 그래핀의 카본 시트의 평면에 있다. 몇몇 실시예에서, 많은 그래핀층이 적층되지만, 카본 격자 평면의 면적, 즉 입자의 측방향 치수는 작고, 이는 흑연 크리스탈그래핀에서 그래핀의 적층 두께보다 작을 수 있고, nG의 두께는 측방향 치수에 수직이다. 몇몇 실시예에서, 응집체는 하나 보다 많은 응집체를 관통할 수 있는 CNT에 의해 연결될 수 있다. CNT-nG 응집체는 CNT 및 nG의 혼합 도중 자발적으로 형성될 수 있다. 효과적인 혼합은 (CNT 및 nGP가 충분히 분산된 채로) 균질 혼합물을 생성하는데 중요하다. 효과적인 혼합 방법은 예를 들어 후속하여 제거되는 솔벤트 내에 입자의 현탁체의 연삭 또는 초음파 노출로 공지된다. 몇몇 실시예에서, 현탁액은 본 명세서에 개시된 바와 같이 특정 크기 및 비율 요구 조건에 따르는 CNT 및 nG 나노입자를 갖는다.

CNT는 단일-벽 카본 나노튜브(SWNT), 이중-벽 카본 나노튜브(DWNT), 다중-벽 카본 나노튜브(MWNT), 또는 이들의 임의의 조합체일 수 있고, 본 발명의 양태는 이에 대해 제한하지 않는다. 몇몇 실시예에서, CNT의 평균 외경(OD)은 1 내지 15 nm이고 평균 길이는 0.5 내지 20 마이크로미터이고, nG 입자는 0.3 미크론에서 중심이 형성되는 측방향 직경을 갖는다. 특정 실시예에서, 0.3 미크론 나노흑연은 그래핀 나노플레이틀릿 또는 나노리본과 같은 기능적 등가물에 의해 대체될 수 있다.

몇몇 실시예에서, 합성물 구성요소는 폴리머릭 바인더를 포함한다. 폴리머릭 바인더는 전체 CNT-nG 응집체 또는 단지 그 일부와 접촉할 수 있다. 폴리머 코팅의 비-제한적 예는 폴리 올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 파생물, 폴리알콜, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 폴리술폰아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리인돌, 폴리포르피린, 폴리에스테르, 러버, 실리콘, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아민(예컨대, 폴리아닐린) 또는 솔벤트에 의해 전달되거나 제 위치에서 중합되거나 임의의 다른 방법에 의해 균질하게 통합되는 임의의 다른 폴리머 중 하나 이상으로 구성되거나 이를 포함할 수 있다.

몇몇 실시예에서, 폴리머는 크로스 링크될 수 있다. 그러나, 폴리머가 연속적 매트리스를 반드시 형성할 필요가 없음이 이해되어야 한다. 몇몇 실시예에서, 폴리머는 혼합물의 마이너 구성요소이다. 임의의 폴리머 및 처리 솔벤트(예컨대, 할로겐화, 또는 공업용 아세톤과 같은 임의의 케톤)는 본 명세서에 개시된 CNT-nGP 합성물을 음의 온도 계수(NTC) 타입 조성물에서 양(positive)의 온도 계수(PTC) 타입 조성물로 변환하는 성능으로 인해 덜 바람직하다. 이는 하나 이상의 열 특성에 불리할 수 있는데, 본 명세서에 개시된 높은 열 전도도 및 온도-의존성 열 전도도가 NTC 타입 조성물과 관련되기 때문이다.

따라서, 몇몇 실시예에서, 본 발명의 양태는 카본 나노튜브("CNT") 및 나노흑연 입자(nGP), 예를 들어 온도에 따라 열전도도의 역 증가를 유도하는 농도의 흑연 나노플레이틀릿과 함께 동적 열 계면 재료(D-TIM)를 포함하는 합성물 재료에 관한 것이다. D-TIM은 공정 및 장치의 열 관리에 채용되는 열 스택에 사용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 청구범위의 D-TIM 재료는 (1) 카본 나노튜브로 구성되는 결정질 카본 나노입자 합성물을 포함하고, 카본 나노튜브는 (2) 그래핀 또는 흑연의 플레이틀릿을 함유한 결정질 나노-카본 입자의 복수의 타입 중에서 분산된다. 몇몇 실시예에서, 결정질 카본 나노입자 사이의 공간은 (3) 호환 가능한 바인더 분자 또는 분자들을 함유할 수 있고, 최종 합성물은 열 전도도의 양의 온도 의존성을 나타낸다. 몇몇 실시예에서, 열 전도도의 적어도 두배 증가는 20℃ 내지 75℃의 온도범위에서 달성되고 이러한 경향은 증가하는 온도에 대해 계속된다.

몇몇 실시예에서, D-TIM의 결정질 카본 나노입자의 조성물은 TIM 질량의 무려 60%이고, CNT의 결정질 카본 나노입자 구성은 중량으로 20% 내지 80%의 범위이고, 흑연 또는 그래핀 나노-플레이틀릿 형태의 카본은 또한 중량으로 20% 내지 80% 범위일 수 있다. 몇몇 실시예에서, CNT는 중량으로 30% 내지 55% 범위이고, 그래핀 또는 흑연는 70% 까지이다.

상술한 구성요소 (2) 화합물 형성시, D-TIM 가열시 온도에 따라 열 전도도가 증가하는 유리한 효과는 단일 벽 카본 나노튜브, 이중 벽 카본 나노튜브 및 다중 벽 카본 나노튜브 또는 이의 임의의 혼합물과 같은 카본 나노튜브를 사용하여 획득될 수 있고, 구성요소 (1) 입자는 외경보다 열배보다 긴 길이를 갖지만 5 ㎛ 내지 80 ㎛보다 길지 않다.

상술한 구성요소 (1) 화합물 형성시, D-TIM 가열시 열 전도도가 증가하는 유리한 효과는 그래핀 또는 언집 카본 나노튜브(unzipped carbon nanotube) 또는 언집 흑연화 카본 나노튜브 또는 흑연 또는 이의 임의의 혼합물을 사용하여 획득될 수 있고, 구성요소 (2) 입자는 평균 두께보다 큰 평면내 직경을 갖고 5 ㎛ 내지 80 ㎛와 동일하거나 작다.

구성요소 (1) 및 (2) 화합물 형성시, D-TIM 가열시 열 전도도가 증가하는 유리한 효과는 셀룰로오스계 폴리머와 같은 폴리머 바인더, 아크릴레이트, 폴리-올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 러버, 몇몇 열가소성 물질, 또는 열경화성 물질, 및/또는 음으로 유지되는 전기 저항의 열 계수가 제공된 엘라스토머를 사용하거나 사용하지 않고 획득될 수 있다.

몇몇 실시예에서, 구성요소 (1), CNT의 외경은 8 내지 15 nm 범위에 포함된다. 몇몇 실시예에서, CNT는 다중-벽 카본 나노튜브이다.

몇몇 실시예에서, D-TIM의 구성요소 (2), 흑연 또는 그래핀 카본 입자는 카본 시트의 평면내 평균 치수의 10% 이하의 두께를 갖는다.

몇몇 실시예에서, D-TIM의 구성요소 (2)의 평균 측방향 직경은 합성물에서 구성요소 (1)의 길이의 20% 이하이다.

몇몇 실시예에서, D-TIM의 흑연 플레이틀릿은 50%를 넘는 결정화도를 갖는 다양한 형상의 그래핀 또는 흑연이다. 몇몇 실시예에서, 2% 내지 99.9% 범위의 흑연 또는 그래핀 나노-플레이틀릿 및 CNT의 다른 비율이 사용될 수 있지만, D-TIM의 CNT 및 흑연 또는 그래핀 나노-플레이틀릿은 바인더 또는 바인더들, 첨가제, 및 유기 및/또는 무기 솔벤트 등과 함께 다른 폴리머 분자로 구성된 잔여부를 갖는 혼합물 중량의 90 내지 95%를 포함한다.

몇몇 실시예에서, 구성요소 (1)은 구성요소 (2)에 나노-분산되고 구성요소 (1) 및 (2)의 합은 D-TIM의 선택적 구성요소 (3)에 나노-분산된다. 몇몇 실시예에서, D-TIM의 선택적 구성요소 (3)은 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리니트릴, 러버, 셀룰로오스 복합물, 폴리알콜, 임의의 그리콜, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리술폰아미드, 폴리카보네이트, 폴리아닐린, 폴리인돌, 폴리포르필렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 NTC 타입 반도체를 생성하는데 사용되고 전달되거나 임의의 방법에 의해 동일 반응계에서 중합될 수 있는 임의의 다른 폴리머(예컨대, NTC 타입 반도체인 합성물을 생성할 수 있는 임의의 방법을 사용하는 임의의 폴리머)일 수 있다.

몇몇 실시예에서, 열 스택 및/또는 다른 지지 D-TIM 표면이 사용될 수 있으나, 이들 표면은 편평한 계면으로 제한되지 않는다. 토포그래피(topography)를 증가시키는 표면 영역, 곡률, 질감을 갖는 다른 표면이 사용될 수 있다.

몇몇 실시예에서, 재료 계면은 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 인듐(In), 주석(Sn), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 베릴륨(Be), 실리콘(Si), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 비소(As), 비스무트(Bi), 납(Pb), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 및 이의 합금, 카바이드, 텅스테이트, 인화물, 규화물과 같은 금속, 세라믹(예컨대, AlSiC, 알루미늄 니트라이드, 보론 니트라이드, 실리콘 니트라이드 및 이의 각 카바이드, 옥사이드), 금속-카본 합성물, Fe, 철의 모든 그레이드 및 합금, 다양한 솔더, 열 전도성 폴리머, 클레이, 다이아몬드, 글래스, 폴리에틸렌, 다양한 플라스틱, 또는 이의 임의의 조합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 다른 이점 및 신규 특징은 첨부 도면과 함께 고려될 때 본 발명의 다양한 비-제한적 실시예의 이후의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1에는 열 스택의 비제한적인 실시예가 도시되어 있는데, 도 1a에는 열 계면 재료와, 파워 패키지와, 열 스프레더와, 열 싱크의 상대적인 배열이 도시되어 있고, 도 1b에는 TIM을 나타내는 어두운 회색 층을 가진 열 스택의 모델을 통한 열 유동(화살표)이 도시되어 있으며, 상기 열 스택의 벽은 밝은 회색이고, 도 1c에는 열 스택의 벽과 TIM의 계면에서의 표면 조도가 도시되어 있다.
도 2에는 카본 입자들 사이의 정렬의 결여와 MWCNT와 nGP의 연관성의 존재를 예시하는 600nm x 600nm 박스의 나노합성물에 대한 비제한적인 스캐닝 전자 현미경사진이 도시되어 있다.
도 3에는 비제한적인 나노합성물에 대한 온도의 함수로서의 열 전도도의 예가 도시되어 있는데, 도 3a 및 도 3b는 0.3 미크론의 측방 직경을 가진 65 중량% nGP와, 8 내지 15nm의 OD를 갖고 길이가 약 10 미크론인 32 중량% MWCNT와, 3 중량%의 아크릴레이트 폴리머 바인더로 이루어진 D-TIM의 열 전도도의 온도 의존도를 예시하고 있으며, 도 3b에 예시되어 있는 D-TIM는 도 3a에 예시되어 있는 D-TIM보다 더 균질하게 혼합되어 있다.
도 4에는 몇몇의 나노합성물 군에 대한 온도 함수로서의 상대적인 열 전도도가 도시되어 있다.
도 5에는 97 중량%의 총 나노 카본 입자와 3 중량%의 아크릴레이트 폴리머 바인더로 이루어진 D-TIM의 열 전도도의 온도 의존성의 비제한적인 예가 도시되어 있는데, 나노카본 나노입자는 0.3 미크론의 측방 직경과, 20nm의 평균 두께와, 10±1 nm OD와 3 내지 5 미크론의 길이를 가진 MWCNT를 가진 nGP이며, nGP와 MWCNT는 중량비가 2 대 1이고, 도 5a는 절대 열 전도도를 도시하고 있으며, 도 5b는 상대 열 전도도를 도시하고 있다.
도 6에는 샘플 내에 은 입자가 존재하는 경우에 상대 열 전도도가 첨가된 금속 은이 없는 샘플과 비교할 때(도 5 참조) 실질적으로 일정한 것을 보여주는 비제한적인 예가 도시되어 있다.
도 7에는 D-TIM의 온도-의존성 열 전도도에 대한 CNT 및/또는 nGP의 정렬 효과의 비제한적인 예가 도시되어 있다.

본 발명의 양태에 따르면, 카본 나노튜브(CNT) 및 그래핀 또는 흑연으로 구성된 하이브리드 나노재료는 단독으로 사용된 임의의 구성요소보다 우수한 현저한 특성을 가질 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 본 명세서에 기재되어 있는 하이브리드 나노재료는 동적 열 계면 재료(D-TIM)로 사용될 수 있는데, 상기 동적 열 계면 재료는 50 내지 100℃의 온도 변화에 걸쳐서 약 100 미크론의 경로 길이 상에서 10,000 내지 1,000,000 W/m2K 범위에서 열 전달 계수의 온도-의존성 변화가 있을 수 있다.

따라서, 본 명세서에 기재되어 있는 조성물은 열 스택 내에서 열 계면 재료(TIM)로서 사용될 수 있다. 열 스택의 비제한적인 예가 도 1에 예시되어 있는데, 여기서 TIM의 제1 층이 파워 집적 회로(IC) 패키지와 열 스프레더 사이에 도시되어 있으며, TIM의 제2 층이 열 스프레더와 열 싱크 사이에 도시되어 있다. 도 1b에는 TIM을 나타내는 어두운 회색 층을 가진 열 스택의 모델을 통한 열 유동(화살표)이 도시되어 있으며, 열 스택의 벽은 밝은 회색이다. 도 1c에는 열 스택의 벽과 TIM의 경계면에서의 표면 조도가 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 TIM은 제1 표면과 제2 표면 사이, 또는 제1 표면과 주변 매체(예를 들어, 공기, 가스, 또는 다른 매체) 사이에서 열전달을 촉진시키는 임의의 구성으로 사용될 수 있다.

일부 실시예에 있어서, 조성물은 이하의 특성 즉, a) 높은 기초 열 전도도와; b) 등방성 전도도(예를 들어, 전기 부품들 사이의 열적 갭의 연결이 효과적으로 발생되도록); 및/또는 c) 온도에 대해 양(positively) 및 역(reversibly)으로 의존하는 열 전도도(본 명세서에서, "동적 열 전도도"라고도 불리움) 중 하나 이상의 특성을 갖도록 구성된 카본 나노튜브(CNT)와 그래핀/흑연 나노입자(GNP)의 혼합물을 포함하고 있다.

본 명세서에서 사용되고 있는 그래핀/흑연 나노입자(GNP)는 나노플레이틀릿, 나노리본, 또는 본 명세서에 기재되어 있는 다른 적절한 나노입자일 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

일부 실시예에 있어서, 본 명세서에 기재되어 있는 조성물의 등방성 및/또는 동적 열 전도도는 양 구성요소의 두께 및 길이의 비율과 관련되어 있다. 일부 실시예에 있어서, 조성물은 단지 30nm의 평균 두께의 nGP를 구비하는 한편, 평균 측방 직경은 약 0.3 미크론이다. 일부 실시예에 있어서, nGP의 크기에 대해, CNT(예를 들어, MWCNT)의 유효 외경(OD)은 7nm 보다 크고 15nm 보다 작은 한편, 평균 길이는 약 5마이크로미터(예를 들어, 4.5 내지 5.5㎛)이다. 그러나, 본 명세서에서 더 자세히 설명하는 바와 같이 다른 크기 및 조합이 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

일부 실시예에 있어서, 높은 기초 열 전도도는 적어도 부분적으로 이하의 요소: 즉 (1) 기재 CNT의 순도 및 결정질 완전도 및 (2) 제조 방법과 관련되어 있다.

따라서, 일부 실시예에 있어서, D-TIM을 사용하여 열전달율의 큰 양의 온도 의존도를 통해 열전달의 동적 관리를 제공할 수 있다. 이것은 예를 들어, 열적 파손의 가능성을 감소시키고, 또한 연산 능력에 있어서 증가를 가능하게 한다.

일부 실시예에 있어서, 본 명세서에 개시되어 있는 TIM은 다이 레벨(die level) 열 계면 재료(TIM) 시스템이며, 그 열 전도도는 온도와 반대로 증가하고, 인공 열 계면 재료의 상태와 필적하는 기초 열 전도도를 갖는다.

따라서, 일부 실시예에 있어서, 본 명세서에 기재되어 있는 D-TIM은, 대기 기초 온도(예를 들어, 25℃의 기초 온도)에서 높은 열 전도도(예를 들어, 경화 후에 30W/K·m±3.75 W/K·m)를 갖는 것에 추가하여, 그 열 전도도가 온도와 함께 증가하는 점에 있어서, 인공 열 계면 재료의 기존의 상태와 상이하다. 일부 실시예에 있어서, D-TIM은 60℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서의 금속 및 솔더에 상응하는 열 전도도를 달성하고, 내부식성이 있으며 경량이다.

일부 실시예에 있어서, CNT 및 nGP(예를 들어, GNP)의 균질한 혼합물은 경화(예를 들어, 열처리)에 의해 안정화된다. 본 명세서에 기재되어 있는 조성물(경화된 D-TIM을 포함함)은 대기 온도(25℃)에서 관찰된 값 초과의 온도에서 열 전도도의 새로운 가역적 증가를 나타낸다. 일부 실시예에 있어서, D-TIM은 특이하게 온도와 함께 가역적으로 증가하는 높은 대기 열 전도도를 겸비하고 있다. 일부 실시예에 있어서, D-TIM은 카본-카본 합성물 보다 높지만 10ppm/℃ 보다 낮은 CTE를 갖고 있다. 또한, 이것은 경량(예를 들어, 2.25g/cm3 미만의 밀도를 가짐)이고 내부식성이 있을 수 있다.

CNT 및 nGP 구성요소에 대한 크기 및 비율의 고려

본 발명의 양태에 따르면, 조성물의 상이한 구성요소에 대한 크기 및 상대적인 양이 그 열적 특성에 영향을 줄 수 있다.

일부 실시예에 있어서, 결정질 카본 재료가 약 5nm 내지 약 20nm 범위(예를 들어, 약 7nm 내지 16nm)의 외경을 갖는 카본 나노유브(예를 들어, 다중벽 카본 나노튜브)를 함유하고 있을 때에, 높은 대기 열 전도도가 얻어진다. 외부 튜브가 내부 튜브보다 더 크기 때문에, 외부 튜브는 처리 또는 사용 동안에 내부 튜브에 대한 보호 차폐부로서 작용하는 한편, 내부 튜브는 외부 튜브에 구조적 안정성을 제공한다[D. Christophilos, et al. Phys. Rev. B, 76, 113402, (2007)].

일부 실시예에 있어서, 분포 중심에 의해 규정되는 바와 같은 흑연질 카본의 두께는 100nm 미만, 예를 들어 30nm 미만이어야 한다. 그러나, 다른 두께가 사용될 수 있으며, 예를 들어 더 얇은 흑연질 판이 몇몇 용례에 바람직할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 흑연질 판은 오직 몇 개의 그래핀 층을 포함하게 얇을 수 있다(예를 들어, 약 2nm 만큼 얇은 두께를 가짐). 그러나, 일부 실시예에 있어서, 8nm 보다 작은 OD를 가진 카본 나노튜브가 덜 효과적이다.

일부 실시예에 있어서, nGP:CNT(예를 들어, GNP:CNT)의 질량비는 약 2:1이다. 그러나, 예를 들어 약 10:1 내지 약 1:1의 다른 비가 사용될 수도 있다.

일부 실시예에 있어서, 총 조성물에서의 nGP의 기능적 함량은 70 중량% 내지 30 중량% 범위이다.

일부 실시예에 있어서, 나노플레이틀릿의 평균 측방 직경은 그 두께보다 무려 10배 더 크다. 그러나, 다양한 형상이 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들어, 나노리본(예를 들어, 그래핀 나노리본)과 같은 세장형 평면을 가진 입자는, 조성물이 정렬의 임의의 해로운 효과를 최소화하도록 준비된다면(세장형 입자가 다른 입자보다 보다 용이하게 정렬될 수 있음), 몇몇 실시예에서 사용될 수 있다.

일부 실시예에 있어서, 비록 두께가 조성물의 유효성을 감소시킬지라도, 두께에 대한 측방 직경의 비는 약 300:1부터, 약 200:1, 약 100:1, 약 50:1, 약 10:1까지의 범위, 또는 10:1, 예를 들어 5:1 보다 작은 범위까지일 수 있다.

일부 실시예에 있어서, 최대 측방 직경은 단지 10 미크론이고, 최소 측방 직경은 무려 20nm이다. 일부 실시예에 있어서, 최대 측방 직경의 평균 두께는 30nm를 초과할 필요가 없으며, 최소 직경의 최대 두께는 2nm를 초과할 필요가 없지만, 최저 두께는 단일 그래핀 층의 두께이다.

일부 실시예에 있어서, 나노튜브의 직경(예를 들어, 외경)은 약 7-16nm, 예를 들어 약 8-15nm, 약 10nm(예를 들어, +/- 1nm)이다. 그러나, 다양한 직경 크기(예를 들어, 외경 크기)가 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 5-25nm의 더 크거나 더 작은 직경이 일부 실시예에서 사용될 수 있다.

일부 실시예에 있어서, 나노튜브의 길이가 판의 측방 치수에 대해 결정된다. 예를 들어, 일부 실시예에 있어서, CNT 길이:nGP 측방 치수의 비는 30:1 보다 작거나, 30:1 내지 20:1이거나, 약 20:1이거나, 20:1보다 작거나, 20:1 내지 10:1이거나, 약 10:1이거나 또는 그보다 작다. 일부 실시예에 있어서, CNT 길이는 약 0.5-20 미크론이거나, 또는 약 2-10 미크론(예를 들어, 약 4.5 내지 5.5 미크론)이다. 일부 실시예에 있어서, CNT 길이는 약 2-10 미크론이고, nGP의 측방 치수는 크기가 1 미크론 미만이다. 그러나, 일부 실시예에서 다양한 길이 및 비의 재료가 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 일부 실시예에 있어서, 길이는 10 미크론을 초과하지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 20 미크론을 초과하는 CNT의 길이에 대해서는 이점이 전혀 또는 거의 없지만, 더 긴 CNT에 대한 대기 온도에서의 열 전도도의 약 30% 저하를 넘어서는 상당한 불리함은 없다.

그러나, 일부 실시예에서 CNT는 nGP의 측방향 직경보다 짧을 수 없다. 일부 실시예에서, 더 큰 nGP가 사용되면, 이에 비례하여 더 긴 CNT가 사용된다. 그러나 CNT의 직경 및 두께는 변경될 필요는 없다. 일부 실시예에서, 조성물은 CNT의 길이에 대한 nGP의 측방향 직경에 의하여 결정된다.

따라서, 일부 실시예에서, nGP의 측방향 직경 LD(nGP)은 CNT의 평균 길이보다 짧다. 일부 실시예에서, MWCNT 외경 OD는 10 nm이다. 일부 실시예에서, MWCNT 길이는 20xLD(nGP)보다 길며, 100xLD(nGP)보다 길 필요는 없으며, 여기서 0.3 미크론의 LD(nGP)는 30 미크론의 L(MWCNT)에 대응한다. 일부 실시예에서, 사이즈 범위는 예를 들어, 20 미크론으로 작은 경향이 있는, 반도체 패키징(electronic packaging)의 열 스택의 갭에 적절하다. 이의 가요성으로 인해, 약 30 미크론 길이를 갖는 MWCNT는 좁은 갭에 여전히 유용하다. 파워 일렉트로닉스(power electronics)에서, 갭은 더 커지는 경향이 있다(예를 들어, 100 미크론 정도). 이러한 상황에서, nGP 평균 측방향 직경은 커질 수 있으나, 이는 대체로 정합부의 평균 거칠기가 허용하는 값보다 크게 벗어나지 않는다. 일부 실시예에서, 평균 표면 거칠기는 15 미크론 정도까지 일 수 있다.

일부 실시예에서, 적용례에서 직면하는 전형적인 표면 거칠기와 관련하여 설명된 바와 같이, 흑연질 재료의 두께에 대한 평균 측방향 규격의 종횡비는 10보다 크다.

일부 실시예에서, 사용되는 nGP의 측방향 직경은 열 스택의 표면에서의 조도(asperity)에 의해 제한된다. 예를 들어, 스택이 1.3 미크론의 평균 거칠기를 갖는 경우, 약 0.3 미크론의 평균 측방향 직경을 갖는 nGP가 적절할 수 있다. 더 거친 표면에 대하여선, 더 큰 측방향 직경을 갖는 nGP가 사용될 수 있다.

대체로, 조도는 장치에서 정합부의 표면 처리에 기인한다. 이는 계층 구조(hierarchical structure)를 가지지만, 통상적으로, 이의 특성은 평균 표면 거칠기에 의해 요약된다. 더 큰 평균 거칠기는 갭 폭 그리고 이후 열 전도 재료(thermal interface material)의 두께에 대하여 규격에서의 증가로 이어질 수 있다. 두꺼운 갭을 채우는 TIM은 높은 벌크 열 전도도를 가져야 한다. 일부 실시예에서, 100 미크론 이상이 두꺼운 갭으로 생각된다. 얇은 갭은 50 미크론 폭 이하이다. 이러한 갭에 대해, TIM은 우수한 벌크 열 전도도뿐만 아니라 낮은 열 접촉 저항을 가져야 한다.

일부 실시예에서, 열 접촉 저항은 입자(예를 들어, 저 구조 고 흑연화 카본 블랙(low structure high graphitization carbon black))의 얇은(예를 들어, 약 100 nm 이하) 표면 층을 TIM의 표면에 첨가(예들 들어, 표면 내로 압흔)함에 의하여 변화될 수 있다. 예비 시험은 D-TIM 표면의 이러한 처리가 열 접촉 저항을 낮추는 데 효과적일 수 있고 D-TIM의 벌크 특성에 손상을 입히지 않음을 나타낸다.

바인더 고려사항:

일부 실시예에서, CNT 및 nGP(예를 들어, GNP)는 하나 이상의 바인더와 혼합된다. 하나 이상의 구성요소는 솔벤트 내에 부유되어 제조 중에 혼합을 증진시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 바인더 및/또는 솔벤트는 경화 이후 음의 전기 저항 계수를 갖는 재료를 생성하도록 선택된다.

일부 실시예에서, 약 1 내지 5 중량%에서 바인더를 첨가하는 것은 열 전도도의 온도 상의 가역 의존성의 원인이 된다. 바인더에서의 진동 운동의 활성은 열 전도 활성 에너지에 영향을 미칠 수 있다. 일부 실시예에서, 바인더의 열적 특성은 합성물의 작동 온도 범위를 제한할 수 있다.

바인더는 유도체화 셀룰로오스(derivatized cellulose), 아크릴 폴리머와 같은 폴리머일 수 있고, 또는 열가소성 물질, 열경화성 물질, 및 다른 폴리머일 수 있다. 폴리머 바인더는 CNT-nG 혼합물의 전체 또는 오직 일부와 접촉할 수 있다. 폴리머는 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리술폰아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아닐린, 폴리인돌, 폴리포르피린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 솔벤트에 의해 전달되거나 또는 임의의 방법에 의해 동일 반응계에서 중합된 다른 폴리머일 수 있다. 폴리머는 크로스-링크될 수 있다. 폴리머가 연속적인 매트릭스를 형성하는 것은 필수적이지는 않다. 일부 실시예에서, 폴리머는 혼합물의 마이너 구성요소이다.

일부 실시예에서, 바인더 재료는 전기적으로 분극성이다. 예를 들어, 적당하게 분극된 폴리머릭 바인더가 효과적이다. 부분적으로는, 적절한 바인더의 선택은 사용 조건 하에 이의 안전성에 달려있을 수 있다. 대체로, 폴리머 바인더 내의 니트릴, 아미노 또는 아미드 기의 존재는 바람직하며, 에테르, 하이드록실 기, 카르복실, 카르보닐, 및 에스테르 기는 허용가능하다. 그러나, 염소화는 일부 실시예에서 바람직하지 않다. 일부 실시예에서, 바인더에서 회전가능한 측쇄 치환이 바람직할 수 있다.

일부 실시예에서, 바인더의 품질과 양은 매개물의 역할을 한다. 일부 실시예에서, 중량당 양은 C 표면의 코팅을 여러 단층보다 초과로 넘어서지는 않는다. 이는 약 최대 5 중량%에 대체로 상응한다. 포논(phonon)-전자 커플링은 폴리머 백본(backbone)에의 단일 접합에 의해 부착된 측기의 도입에 의해 열 활성화될 수 있다. 이러한 기의 열-활성화된 회전은 연관된 카본의 전자 구조와의 상호작용으로 이어질 수 있고, 따라서, 플라론의 열적 여기(thermal excitation) 및 근접 필드 방사성 에너지는 CNT 및/또는 nGP 사이에서 전달된다. 이러한 기가 유효하기 위하여, 이의 진동 주파수 및 배향 그리고 카본에의 근접성 및 이의 분극 화학 필드 효과는 카본에 동기화된다. 이러한 진동 동기화는 열 활성화될 수 있다. 이러한 아이디어는 화학 필드 효과 트랜지스터의 개념과 유사하지만, 단일 장치 대신에 에너지 전달을 가능하게 하고 이를 수행하는 네트워크가 제공된다. 이러한 점에서, 폴리아미드 및 다양한 바이오폴리머(예를 들어, 올리고뉴클레오티드)는 CNT를 중심으로 감싸며, 이러한 복합체의 광학 스펙트라에서 관찰가능한 이의 전자 구조의 변화를 야기시킨다는 점은 잘 알려져 있다.

SWCNT 또는 DWCNT가 사용되는 경우, 바인더와의 튜브의 단편화(debundling) 및 사전-래핑(pre-wrapping)은 nGP 내로의 첨가 이전에 바람직할 수 있다.

매트릭스 고려사항:

일부 실시예에서, 매트릭스는 하나 이상의 카본 동소체(allotropes)를 포함한다. 일부 실시예에서, 매트릭스는 오일을 포함할 수 있다. 그러나, 대부분의 실시예에서 오일은 소량의 구성요소여야 한다.

본원에서 사용된 바와 같이, 매트릭스는 조성물의 가장 풍부한 구성요소를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 매트릭스는 덜 풍부한 나노카본에 대한 매트릭스로서 가장 풍부한 나노카본을 지칭할 수 있다. 따라서, 3-구성요소 D-TIM에 대하여, 흑연화 나노입자(예를 들어, 나노플레이틀릿)은 통상적으로 매트릭스이다.

일부 실시예에서, D-TIM 또는 D-TIM 기재(예를 들어, 두 개의 나노카본 및 바인더)는 베이스 오일 내에 분산될 수 있다. D-TIM의 베이스 오일 내의 분산액은 페이스트(paste)이다. 베이스 오일 및 다른 필러의 선택에 따라서, 이러한 페이스트는 열 그리스 또는 상 변화 재료로 형성될 수 있다. 필러는 공지된 원리 및 절차에 따라서 페이스트의 점성, CTE, 전기 전도도를 조정할 수 있다.

열 페이스트를 만들기 위하여 오일 내에 분산시킴으로써 D-TIM을 사용할 때, 이후 오일은 새로운 매트릭스 또는 '오일 베이스'가 되며, D-TIM은 열 전도성 필러가 된다. 일부 실시예에서, 파라핀, 폴리플루오린화 오일, 또는 다른 오일이 사용될 수 있다.

정렬 고려사항:

일부 실시예에서, 본원에서 설명된 조성물은 입자 정렬의 부재시에 더 바람직한 특성을 갖는다. nGP와 CNT의 쌍 위치 상호작용에서, CNT 대 흑연의 우선적 배향(preferential orientation)으로 인하여 우선적 지역적 정렬(preferential local alignment)이 존재할 수 있다. 폴슨 페이퍼 [에스. 폴슨, 에이. 헨서, 엠. 본죠르노 나델리, 알. 엠. 테일러 II, 엠. 팔보, 알. 수퍼파인, 에스. 워시번, "카본 나노튜브-흑연 계면의 가변 저항", 사이언스, 290(5497), 1742 - 1744, (2000)](Paulson paper [S. Paulson, A. Helser, M. Buongiorno Nardelli, R. M. Taylor II, M. Falvo, R. Superfine, S. Washburn, "Tunable Resistance of a Carbon Nanotube-Graphite Interface", Science, 290(5497), 1742 - 1744, (2000)]) 참조. 그러나, nGP의 편평한 정렬은 바람직하지 않다. 따라서, 일부 실시예에서, 본원에서 설명된 조성물은 nGP의 측방향 평면 정렬과 간섭하는 CNT의 수와 사이즈로 인한 nGP의 정렬을 방지하거나 감소시킨다. 흑연/nGP은 홀로 정렬되는 경향을 가지며 이는 정렬의 평면에서의 우선적 전도로 이어지며, 이는 일부 실시예에서 바람직하지 않다는 점이 이해되어야 한다.

일부 실시예에서, 조성물은 등방성이다. 등방성 조성물은 열 전도도와 같은 방향-의존성 특성의 부재에 의하여 특징지어진다. 일부 실시예에서, 특정 임의로 선택된 방향에서의 열 전도도의 차이가 제1 방향에 직각인 임의의 축에서 측정된 열 전도도로부터 10% 미만으로 상이한 경우, 이러한 재료는 등방성으로 생각된다. 이방성은 대체로 바람직하지 않다는 점이 이해되어야 한다. 일부 실시예에서, 구성요소의 작은 정도의 배향(예를 들어, 약 30% 이하)이 허용가능하다. 그러나, 높은 정도의 배향은 이방성으로 이어질 수 있으며, 이는 바람직하지 않다. 일부 실시예에서, 이방성은 지역적 고온 및 저온 스폿(spot)을 도입할 수 있으므로 바람직하지 않다.

일부 실시예에서, 본원에서 설명된 조성물은 CNT와 흑연의 균질 혼합물 또는 정렬되지 않거나 낮은 정도의 정렬을 가진 흑연 나노플레이틀릿(gNP)을 포함한다. 본 발명의 양태에 따르면, 나노미립자 구성요소의 정렬은 열 전도도 특성에 유해하다. 오히려, 상이한 상대적인 배향을 갖는 나노입자의 혼합물의 존재는 (예를 들어, TIM 시트의 평면 전체에 걸쳐) 상승된 열 컨덕턴스를 촉진시키고, 적어도 부분적으로는 온도-의존성 열 전도도에 기여한다. 대조적으로, 현재 견해는 고유한 CNT-그래핀은 "CNT-그래핀 하이브리드에 의해 보유된 전체 전위의 실현을 현저히 저해" ("significantly hinder the realization of the full potential held by CNT-graphene hybrids")를 혼합하는 것과 같은 기존 방법에 의하여 준비되는 CNT-그래핀 합성물에 존재하는 접합을 잃게 된다는 것을 지지한다. 대신 공유 결합된 CNT-그래핀 가교화 구조(covalently bonded CNT-graphene pillared architectures)가 대체로 제안된다.[에이씨에스 나노(ACS Nano). 2010년 2월 23일; 4(2): 1153-61. "가교화-흑연 구조에서의 열 이송의 모델링(Modeling of thermal transport in pillared-graphene architectures.)" 바쉬니 브이.(Varshney V.), 패트나익 에스에스(Patnaik SS), 로이 에이케이(Roy AK), 프라우다키스 쥐(Froudakis G), 파머 비엘.(Farmer BL.) 소스: 미국, 오하이오주, 데이턴, 롸이트 패터슨 에어 포스 베이스, 재료 및 제조 부서(Source: Materials and Manufacturing Directorate, Wright Patterson Air Force Base, Dayton, Ohio, USA ).] 이러한 합성물의 CTE의 이슈는 설명되지 않았다. 그러나, 실리콘계 또는 폴리머릭 패키지의 열 응력을 방지하기에 너무 낮거나 알루미늄과 같은 금속 열 싱크를 폭넓게 사용하는 순 구성요소의 특성으로부터 가교화 CNT-흑연 구조의 CTE의 큰 이탈이 예상되는 이유가 없다. 고 TC TIM의 공통적인 특징은 주위 온도보다 높은 온도에 대하여 상승된 열 전도도가 없다는 것이다.

대조적으로, 본원에서 설명된 조성물은 온도와 관련된 열 전도도의 가역적인 상승에 의해 특징지어진다. 결과적으로, 이는 다양한 적용례에 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 본원에서 설명된 나노 재료는 웜-업 시간을 줄이고 하나 이상의 장치 구성요소의 작동 온도를 낮추는 데 유용할 수 있으며, 따라서 열 스택의 동력부의 역할을 하는 장치 상의 가변 작업부하로 인한 동력 소모의 변화로부터 생성된 가변 열 로드의 이송을 더 잘 수용할 수 있다. 가변 작업부하는 동력-발생 기구, 다양한 기계, 그리고 특히 전자 컴퓨팅 장치에서 전형적이다. 낮은 작동 온도는 컴퓨팅 장치의 더 빠른 작동을 가능케 하며, 수명을 연장시키고, 에너지 소비를 낮추며, 지원 비용과 총 소유 비용을 절감시킬 수 있다.

도 2는 MWCNT 및 nGP의 혼합물의 주사 전자 현미경 사진을 도시하며, MWCNT 및 nGP가 정렬되지 않고 대신 바인더 재료 내에 임의적으로 분포 또는 분산되어 있다는 것을 예시하고 있다. 도 2는 본 명세서에 설명된 바와 같은 D-TIM의 다수의 특징을 예시하고 있다. 일부 실시예에서, D-TIM은 일반적으로 입수할 수 있는 이하의 구성요소들의 나노스케일 혼합물이다: (1) 카본 나노튜브(예로서, 약 30 중량%), (2) 흑연이나 그래핀 같은 결정질 카본 나노플레이틀릿(예로서, 약 60 중량%) 및 (3) 소량(예로서 10 중량% 미만)의 바인더.

분산 고려사항:

카본 나노플레이틀릿 내의 카본 나노튜브의 균일한 혼합 및 분산을 초래하는 임의의 분산 방법이 본 명세서에서 설명된 바와 같은 조성물을 생성하기 위해 사용될 수 있다는 것을 인지하여야 한다. 예로서, 일부 실시예에서, 솔벤트 내의 단편화된(debundled) 카본 나노튜브의 현탁액과, 바인더를 함유하는 동일 또는 다르지만 혼화될 수 있는 솔벤트 내의 단편화된 흑연 나노플레이틀릿의 현탁액의 적량이 혼합되어 D-TIM 전구체인 단일 단편화된 현탁액을 형성할 수 있다. 현탁액은 본 기술 분야에 공지된 방법을 포함하는 임의의 적절한 기술을 사용하여 준비될 수 있다는 것을 인지하여야 한다. 솔벤트 또는 솔벤트들이 D-TIM 전구체로부터 제거되어 원하는 조성 및 페이즈의 D-TIM을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, D-TIM을 형성하는 다른 방법은 균일한 분산이 달성될 때까지 (1) 카본 나노튜브(예로서, 약 35 중량%), (2)흑연 또는/및 그래핀 같은 결정질 카본 나노플레이틀릿(예로서, 약 65 중량%)을 밀링하는 것을 포함한다. 그후, 혼합물이 예로서, 바인더를 갖거나 갖지 않는 테이프 형태의 D-TIM으로 뭉쳐질 수 있다. 복합물 형성 동안, 카본 나노튜브와 카본 나노플레이틀릿 사이의 공유 결합(covalent binding)이 이루어지지만 이는 온도의 함수로서 변하는 열 전도도를 가지는 D-TIM의 획득에 필수적인 것은 아니다.

일부 실시예에서, 하나 이상의 솔벤트가 존재하는 상태에서, 분산된 CNT가 분산된 nGP(예를 들어, GNP)에 추가된다. 일부 실시예에서, 솔벤트는 다른 알콜이 추가되거나 추가되지 않은 물, 이소프로판올 및 그 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예에서, 암모니아 또는 아민의 추가는 분산에 도움이 된다. 대안적으로, 분산은 수산화탄소 및 관련 솔벤트를 사용하여 달성될 수 있다. 일부 실시예에서, 염소함유 솔벤트의 사용은 매우 부적합하다. 일부 실시예에서, 아세톤의 수용성은 이 솔벤트의 순도에 의존한다. 아세트산, 황산 또는 불화수소산 같은 산의 존재도 유해할 수 있으며, 일부 실시예에서 회피된다. 결정화 염의 존재도 유해하며, 일부 실시예에서 회피된다.

일부 실시예에서, 중간 분산체(A 및 B)를 제조하고 그후 이들을 최종 분산체(C)로 혼합하기 위해 분산 액체로서 분산 액체 베이스로서 열 그리스 또는 페이즈-변화 재료를 위한 것 같은 베이스 매체를 사용할 수 있다(이 매체는 혼합 공정의 온도에서 액체 페이즈이며, 혼합 동안의 온도는 매체의 결빙을 방지하도록 필요에 따라 상승될 수 있다). 그후, 분산체(C)는 열 그리스 또는 페이즈-변화 재료가 된다. 열 그리스 또는 페이즈 변화 재료에 대한 이 루트는 베이스 매체로서 파라핀을 사용하여 성공적으로 테스트되었다. 온도에 대한 열 전도도의 의존도의 구배가 희석되지 않은 경화된 D-TIM에 의해 나타난 한계들 내에 있다. 상온 열 전도도은 비례적으로 더 낮다. 열 계면 열 전도에서 문제가 발생한다. 이 문제는 작은 1차 입자 카본 블랙 같은 첨가제의 사용에 의해 감소된다. (이는 DLL Chang에 의해 개발 및 보고된 열 페이스트에서의 카본 블랙의 일반적 용도이다. 예로서, Composite Materials: Science and Applications - Google Books Result books.google.com/books?isbn=1848828306...Deborah D. L. Chung - 2010 참조) 열 접착제로서의 이 형성물은 접착제 특성을 갖는 액체 베이스를 사용하여 이 루트에 의해 얻어질 수 있다. 열 접착제에 대하여, 적용후 경화가 고려된다. 이런 열 접착제는 기대되는 예이다.

일부 실시예에서, 경화된 D-TIM 재료는 적절한 매체 내에 분산되어 열 그리스나 열 전도도 접착제 또는 페이즈 변화 재료 같은 원하는 형태의 열 계면 재료를 획득하는 것이 더욱 효과적이다. 또한 미가공 미경화 D-TIM 합성물을 소정의 다른 매체에 분산시켜 원하는 형태의 열 계면 제품을 산출할 수도 있다.

일부 실시예에서, 열 계면 재료내의 특정한 일반적으로 사용되는 필러가 관련 최종 제품의 다른 사양을 변경하기 위해 추가될 수 있다. 예로서, 미립자 카본 블랙 또는 알루미나가 테스트되었고, 마그네시아 및 아연 산화물이 테스트되었으며, 예비적 결과는 이들이 강한 온도 의존성의 열 전도도를 갖는 열 전도도 매체로서의 D-TIM 기능과 양립할 수 있다는 것을 나타낸다. 사용자의 필요에 따라 마찬가지로 다른 미립자 재료가 추가될 수 있다.

경화 고려사항:

일부 실시예에서, 조성물의 구조는 경화에 의해 안정화된다. 이는 원하는 열 전도도를 손상시킬 수 있는 정렬된 구조의 형성을 감소시키는 데 유용하다. 일부 실시예에서, 경화는 예로서, 신뢰성있고 재현성있는 열 전도도를 갖는 재료를 생성하기 위해 TIM의 물리적 특성을 안정화할 수 있다. 따라서, 경화는 자립식이든 지지된 것이든 고체 D-TIM의 열 전도, 전기 전도 및/또는 기계적 특성을 포함하는 성능을 촉진 및 안정화할 수 있다.

일부 실시예에서, 경화는 액체를 제거하기 위한 제1 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 경화는 건조된 제품의 재조직화를 방지하기 위한 제2 단계를 포함할 수 있다.

일부 실시예에서, 경화 공정은 재현가능한 특성(예를 들어, 열 전도도, 전기 저항, 물리적 특성 또는 그 조합)을 갖는 제품을 생성하기 위해 충분한 시간 동안 조성물을 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, D-TIM은 일정한 전기 저항이 얻어질 때까지 80℃ 내지 120℃의 범위의 온도로 가열된다. 일부 실시예에서, 경화는 주울 자체 가열(전기 가열)로 또는 전도나 복사 가열에 의한 외부적 가열로 달성될 수 있다. 그러나, D-TIM 경화 공정의 신뢰성있는 평가를 위해, 전기 저항의 측정은 무시가능한 주울 가열 하에서 수행되어야 한다는 것을 인지하여야 한다. 일부 실시예에서, 경화는 후속 전기 저항 판독치가 한 시간 간격으로 각각 5회 이상의 세트로 취해질 때 0.125% 이내로 동일한 경우 완료된 것으로 간주된다.

과도한 열처리를 피해야한다는 것을 인지하여야 한다. 일반적으로, 바인더는 열 처리에 더욱 민감할 수 있다. 그러나, 특히 400℃를 초과한 온도 또는 금속 입자 같은 산화 촉매의 존재하에 원소 카본도 제거될 수 있다.

경화는 열 전달 매체로서 D-TIM 조성물 기반 재료의 적용 이전에 수행된다. 경화의 생성물은 자립형 재료 또는 지지된 재료이다. 지지부는 고체 형태일 수 있다(플레이트, 필름, 또는, 직조물, 편조물, 매트나 스폰지 같은 다공성 재료). 일부 실시예에서, 고체 재료는 유리, 흑연, 유리질 카본, 금속 또는 폴리머나 반도체일 수 있다. 일부 실시예에서, D-TIM 층이 10 미크론 두께 미만인 경우, 기재와 재료 사이의 양립성이 고려되어야 하며 가능하게는 테스트되어야 한다.

따라서, TIM은 다중벽 카본 나노튜브(MWCNT) 같은 복수의 나노튜브 및 흑연 나노입자 같은 나노플레이틀릿으로부터 형성될 수 있고, 이는 그 고유 특성 및 크기에 기초하여, 정합 표면의 다른 거친 계면을 가로지른 열 전달을 증가시킨다. 온도 의존성 열 전도도은 튜브-튜브 접합부를 가로지른 저 주파수 포논을 위한 전달의 Green의 함수 모델[Chalopin 등. Upper bound to the thermal conductivity of carbon nanotube pellets"J. Appl. Phys. 105, 084301 (2009)]에 의해서 이론적으로 예측되지 않으며, 50℃를 초과하여서는 다른 방식으로 실험적으로 관찰되어있지 않다. 카본 나노튜브들 사이의 공유 접합부의 열 전도도은 E. Pop, D. Mann, Q Wang, K. Goodson, H. Dai, Nano Letters, 6 (2006) 96에 따라 상온 부근의 최대치를 갖는다.

본 발명의 양태에 따라서, CNT(예를 들어, 단일 또는 다중 벽)의 통합은 흑연질 카본 단독에 대비하여 합성물의 열 전도도의 가역적 변경을 도입한다. 일부 실시예에서, 비교적 작은 CNT가 효과적이며, 강한 열 전도도를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이는 기대밖이며, 그 이유는 더 작은 CNT가 포논 경로를 중단시킴으로써 열 전달을 감소시키는 것으로 고려되었기 때문에 더 작은 CNT는 효과적으로 작용될 것으로 기대되지 않았기 때문이다. 포논 경로는 물리적 접촉을 필요로 한다. 대조적으로, 이론에 얽메이지 않고, 본 명세서에 설명된 조성물은 응집된 전자 구조를 제공하며, 이는 여기되는 경우/여기시 IR 싱크로서 작용하고 이는 근접 효과에 기초한다. 일부 실시예에서, 여기는 실온 또는 그 이하에서 이루어질 수 있다. 일부 실시예에서, 근접 효과는 본 발명의 조성물에서 미크론 규모 거리에 걸쳐 작용할 수 있다. 대조적으로, 포논은 더 짧은 거리(예를 들어 10 nm 정도)에 걸쳐 작용할 수 있다.

CNT(SWCNT, DWCNT 또는 MWCNT)와 nGP(그래핀, 다층 그래핀 또는 흑연 나노플레이틀릿)의 특정 개별적 혼합물 또는 작은 번들이 설명되었지만, 본 발명의 양태는 놀라운 온도 의존성 열 전도도를 포함하는 비교적 작은 nGP 및 CNT의 분산된 준비의 이득의 인식에 기초한다.

본 발명 이전에, nGP의 더 큰 측방향 치수는 더 작은 것들보다 매우 유리한 것으로 고려되었다. 또한, 더 긴 CNT가 더 짧은 것보다 더 유리한 것으로 고려되었다. 근본적 이유는 나노카본 입자에서, C 입자를 통한 전하 전파의 더 큰 평균 자유 경로가 nGP의 더 큰 측방향 치수 및 더 길고 결손 없는 CNT에서 얻어진다는 사실에 기초한다.

그러나, 본 발명의 양태에 따라서, CNT의 길이 및/또는 그래핀의 측방향 직경과 그 결정질 완전성은 열 전달이 주로 포논 전달을 통해 진행될 때 열 전달의 효율을 관장하는 인자이다. 이는 전기적 여과가 단지 합성물에서 달성될 때 그러하다. 그러나, 현저한 측부간 중첩이 존재하게되고 나면, 복사성 근접 에너지 전달이 작용된다. 근접 메커니즘이 작용되고 나면, 전하 캐리어의 진동이 열 전달에 크게 기여할 것이고, 이때, 진동 주파수의 일치(예로서, CNT와 그래핀 사이의 거의 완벽한 일치), 결합을 가능하게 하는 위치적 배향의 기간(동적 파라미터) 및 전하 캐리어의 포퓰레이션이 대신 열 전달에 크게 기여하거나 열 전달을 주도할 것이다.

일부 실시예에서, 경화 이전 또는 도중의 비의도적 정렬을 피하기 위해 주의가 기울여진다. 예로서, 비의도적 정렬은 기재 상에 퇴적된 미경화 분산체에 대해 단순히 마찰 운동을 인가함으로써 이루어질 수 있다. 또한, 정렬은 건조 이전에 분산체에 전자기장이 인가되는 경우에 발생할 수 있다.

결함 고려사항:

본 발명의 양태에 따르면, 일부 실시예에서 온도 의존성의 기울기는 합성물의 구조 내의 '결함(defect)'의 모빌리티의 활성화와 관련된다. 하나 이상의 '결함'이 i) 건조한 성분 또는 솔벤트 내의 성분의 부유물의 그라인딩과 같은 기계적 손상, ii) 산화성 절단과 같은 화학적 손상, 및/또는 iii) 핵방사의 형태와 같은 방사성 절단으로부터 야기될 수 있다.

일부 실시예에서, 개방-단부 CNT는 폐쇄 단부 CNT보다 선호된다(예를 들어, 이들은 합성물의 구성요소와의 상호작용 중에 모빌라이즈될 수 있는 결함을 증가시키기 때문임).

저장 및 운송 고려사항:

일부 실시예에서, 경화된 D-TIM 조성물은 주변 온도에서 수년간 안정하다. 페이스트의 안정성은 첨가제에 의존한다. 열악하게 혼합된 (적절하게 균질화되지 않은) 페이스트 또는 더욱 묽은 분산물은 응고한다. CNT가 적절하게 분산되지 않은 경우, 응고는 수초 내에 일어날 수 있다. 응고가 존재하면 유해한 것으로 보이지만, 현재의 테스팅 방법에 적합한 크기의 응고성 고체로 형성되었는지를 알기 어렵기 때문에, 단순히 응고된 결과물이 원하는 열적 특성을 잃었는지 여부는 알 수 없다. 균질한 혼합이 이롭기 때문에, 분산물(A 및 B)은 반드시 안정해야 하지만, 분산물(C)의 안정성은 아마도 편리함의 문제가 뒤따르는 결과물의 균일성의 문제일 것이다.

금속 고려사항:

일부 실시예에서, 대형 금속 입자(예컨대, 대형 Ag 입자)의 존재는 본원에 설명된 조성물에 대한 열 전도도의 온도-의존성을 감소 또는 제거할 수 있다. 예컨대, 평균 10 나노미터보다 큰 금속 입자들은 일부 실시예에서 바람직하지 않다. 이는 D-TIM을 위한 나노카본 물질의 합성 중에 촉매로서 사용되는 전이 금속에도 적용된다. 일부 실시예에서, 이러한 입자들은 중량으로 제제의 0.1% 미만 또는 0.05% 미만으로 제한된다. 일부 실시예에서, 100 nm보다 큰 동일한 금속 입자들이 덜 선호되는데, 이는 이들의 표면이 그 크기에 비례하여 감소할 것이기 때문이다. 일부 실시예에서, 이들은 중량으로 형성물(formulation)의 0.1% 미만 또는 0.05% 미만으로 존재해야 한다. 이와 유사하게, 대형 입자들, 예컨대 1 미크론보다 큰 금속 입자들이 덜 선호되며, 이들도 중량으로 형성물의 0.1% 미만 또는 0.05% 미만으로 존재해야 한다.

따라서, 일부 실시예에서, 본원에 설명된 조성물은 실질적으로 금속이 없거나 실질적으로 대형 금속 입자가 없다(예컨대, 은 또는 Ag, 구리, 금, 철, 코발트, 니켈, 카드뮴, 몰리브덴, 바나듐, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 백금의 입자 및 다른 입자성 재료 상의 이들의 금속성 코팅이 없다).

밀도 고려사항:

본 발명의 조성물은 상이한 밀도로 제조될 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, D-TIM 페이퍼는 상이한 밀도로 제조될 수 있다. 밀도는 D-TIM의 구성요소의 밀도의 농도 가중치 합(concentration weighted sum)에 의해 제한됨을 이해해야 한다. D-TIM 조성물이 CNT, nGP 및 바인더로 제한된다면, 결과적인 D-TIM의 밀도는 그 특성상 결정질 흑연의 밀도보다 높을 수 없다. 처리에 의해 다공성 D-TIM을 얻는다면, 그러한 재료의 겉보기 밀도는 여전히 낮을 것이다. 밀도를 낮추는 것은 재료 내의 공극(간극 공간)의 존재와 관련된다. D-TIM 내의 공극은 커서는 안 된다. 일부 실시예에서, D-TIM 내의 공극은 평균 1 미크론보다 넓지 않다. 일부 실시예에서, D-TIM 내의 공극은 평균 15 nm보다 넓지 않다.

일부 실시예에서, 본원에 설명된 조성물(예컨대, 경화된 조성물)의 밀도는 결정질 흑연의 밀도보다 낮다. 결정질 흑연의 밀도는 약 2.25 g/cm3 이며, 이는 자연적인 한계이다. 측방향 연 전달 적용예를 위한 흑연 컴팩트의 밀도는 흑연의 밀도에 접근하며, 1.7 내지 2.1 g/cm3 의 범위이다(이러한 밀도는 높은 것이며, 이러한 밀도가 nGP 입자들의 상호 정렬을 방지하는 수단에 의해 얻어진 경우에는 효과적이지 않을 수 있음을 유의). 예컨대 Amec-Termasol로부터의 이러한 합성물들은 측방향으로 높으며 카본 평면에 수직 방향으로 약 16 W/m·K인 이방성 열 전도도를 갖는다.

이와 대조적으로, 본 발명의 조성물은 통상 낮은 밀도를 갖는다. 일부 실시예에서, 이들은 흑연 호일의 밀도와 유사하다. 흑연 호일은 대형 간극 공간으로 인해 더 가볍다. 예를 들어, 가스킷에 사용되는 상업적인 연질 흑연 호일은 약 0.5 내지 1 g/cm3 오더의 겉보기 밀도를 갖는다.

일부 실시예에서, 본 발명의 조성물은 약 0.1 내지 약 1.75, 예컨대 약 0.3 내지 약 1.5, 또는 약 0.5 내지 1, 또는 약 0.9 g/(cm3 범위의 밀도를 갖는다.

일부 실시예에서, D-TIM의 조성물에서는 분자 이동이 매우 강하게 제약된다. 일부 실시예에서, 더 높은 밀도의 합성물은 더 낮은 밀도의 합성물보다 더 높은 베이스 열 전도도를 갖는다. 일부 실시예에서, 겉보기 밀도가 약 0.9 g/㎤인 합성물은 주변 온도에서(T) 100 W/m·K 초과의 열 전도도(κ)를 갖지만, κ는 약 180℃에서 최대이다. 이는 합성물 내의 '빈 공간 함량(empty space content)'과 관련된 것으로 생각된다. 이는 조성물 및 합성물 준비 방법 모두에 의존한다. 치수의 비율에 따라 원하는 특성을 갖는 합성물로의 그 자신의 자체-조직화가 더 잘되는 몇몇 조성물이 있을 것이다.

따라서, 전술한 과제의 해결 수단 및 발명의 상세한 설명의 관점에서, 본 발명의 일부 실시예 및 양태는 카본 나노튜브 및 나노-흑연 입자를 포함하는 열 계면 조성물과 관련된 것으로 이해되어야 하며, 여기서 카본 나노튜브는 나노-흑연 입자들 중에 분산되며, 조성물은 열 전도도의 양의 열 의존성을 나타낸다. 일부 실시예에서, 나노-흑연 입자는 그래핀 또는 흑연 나노플레이틀릿이다. 일부 실시예에서, 나노플레이틀릿의 평균 측방향 치수는 1 미크론 미만, 예컨대 0.5 미크론 미만, 또는 약 0.3 미크론이다. 일부 실시예에서, 나노플레이틀릿의 평균 두께는 나노플레이틀릿의 평균 직경보다 적어도 10배 더 작다. 일부 실시예에서, 나노튜브의 평균 길이는 나노플레이틀릿의 평균 측방향 치수의 30배 미만, 예컨대 나노플레이틀릿의 평균 측방향 치수의 약 20배, 나노플레이틀릿의 평균 측방향 치수의 20배 미만, 나노플레이틀릿의 평균 측방향 치수의 10배 미만, 또는 나노플레이틀릿의 평균 측방향 치수의 약 5배이다.

일부 실시예에서, 나노튜브는 다중 벽 구성이다. 일부 실시예에서, 나노튜브는 단일 벽 구성이다. 일부 실시예에서, 나노튜브의 평균 길이는 그 외부 직경의 10배보다 크다. 일부 실시예에서, 나노튜브의 평균 길이는 3-50 미크론, 10-20 미크론, 2-10 미크론, 3-5 미크론, 또는 0.5 내지 2 미크론이다. 일부 실시예에서, 나노튜브의 평균 외부 직경은 5-25 nm, 8-15 nm, 5-25 nm, 또는 약 10 nm이다.

일부 실시예에서, 나노튜브에 대한 나노플레이틀릿의 질량비는 10:1과 1:1 사이, 예컨대, 약 2:1이다. 일부 실시예에서, 조성물의 밀도는 약 0.1 내지 약 1.75 g/㎤, 약 0.3 내지 약 1.5 g/㎤, 약 0.5 내지 약 1 g/㎤, 예컨대 약 0.9 g/㎤이다. 일부 실시예에서, 조성물의 질량의 적어도 40%(예컨대, 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80% 또는 그 이상)는 결정질 카본 나노입자들로 인한 것이다. 일부 실시예에서, 결정질 카본 나노입자들은 중량으로 20% 내지 80% 범위의 CNT, 및 중량으로 20% 내지 80%의 흑연 또는 그래핀 나노-판을 포함한다. 일부 실시예에서, 결정질 나노입자는 중량으로 30% 내지 55%의 CNT, 및 중량으로 70%까지의 그래핀 또는 흑연 나노-판으로 이루어진다.

일부 실시예에서, 조성물은 양의 온도-의존성 열 전도도를 촉진하는 바인더를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 바인더는 셀룰로스계 폴리머, 폴리아미드, 폴리 알콜, 아크릴레이트, 폴리니트릴, 폴리-올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 몇몇 열가소성 재료, 또는 열경화성 재료, 및/또는 음으로 유지되는 전기 저항의 열전달 계수가 제공된 엘라스토머로부터 선택된다.

일부 실시예에서, 본 발명의 양태는 제1 표면으로부터 열 전달을 촉진하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 제1 표면을 본원에 설명된 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 제1 표면은 컴퓨터 구성요소의 제1 표면이다. 일부 실시예에서, 컴퓨터 구성요소 표면은 반도체, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 실리콘, 및 실리콘 카바이드계 세라믹, 구리, 또는 금 또는 니켈, 또는 폴리머 금속 라미네이트로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 제1 표면은 전력 발생 구성요소의 표면이다. 일부 실시예에서, 전력 발생 구성요소는 태양열 수집 장치, 풍력 터빈, 수력발전 터빈 또는 열 터빈 또는 엔진으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 전력 컨버팅 구성요소는 광발전 장치, 발광 다이오드, 전력 컨버터, 예컨대 직류 인버터, 고주파 이미터, 초음파 이미터, 열 파이프, 및 10 W/cm2 또는 그 이상의 열 하중을 나타내는 임의의 다른 장치로부터 선택된다. 본 발명의 조성물은 (예컨대, 제1 표면으로부터 반대측 상의) 열 계면 재료 및/또는 다른 매체(예컨대, 공기, 기체, 또는 액체) 또는 이들의 조합과 접촉하는 제2 표면으로 열을 전달할 수 있다.

일부 실시예에서, 본 발명의 양태는 적어도 하나의 표면과 접촉하는 본원에 설명된 조성물을 포함하는 컴퓨터 구성요소 또는 전력 발생 구성요소에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 본 발명의 양태는 본원에 설명된 열 게면 재료로 코팅된 하나 이상의 요소를 포함하는 컴퓨터 또는 다른 장치에 관한 것이다.

일부 실시예에서, 열 계면 조성물은 경화된다. 일부 실시예에서, 조성물은 고형이다. 일부 실시예에서, 조성물은 점성 또는 전성이다. 일부 실시예에서, 조성물은 자립 재료, 지지되는 재료, 후면처리(backed) 재료, 또는 코팅된 재료이다. 일부 실시예에서, 지지되는 재료는 시트 상에서 지지된다. 일부 실시예에서, 재료는 하나 이상의 접착제에 의해 후면처리되거나 또는 열 계면 저항 감소 코팅으로 코팅된다. 일부 실시예에서, 열 계면 저항 감소 코팅은 작은 입자 크기(예컨대, 약 50 미크론 또는 그 미만의 일차 입자 크기, 저 구조, 고 결정질 카본 블랙 등)를 갖는 코팅이다. 일부 실시예에서, 시트는 셀룰로스계 폴리머, 폴리아미드, 폴리 알콜, 아크릴레이트, 폴리니트릴, 폴리-올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 러버, 원소 카본, 흑연, 규소, 실리콘 니트라이드, 몇몇 열가소성 재료, 또는 열경화성 재료, 및/또는 음으로 유지되는 전기 저항의 열전달 계수가 제공된 엘라스토머로부터 선택된 재료로 이루어진 시트 또는 필름, 또는 페이퍼, 또는 매트 또는 카페트이다. 일부 실시예에서, 시트는 하나 이상의 금속으로부터 제조될 수도 있다. 일부 실시예에서, 조성물의 하나 이상의 치수(예컨대, 폭 또는 길이와 같은 하나 이상의 측방향 치수)는 0.1 미크론 내지 100 미크론, 내지 1 cm, 내지 10 cm, 내지 100 cm, 그보다 높거나 낮은 범위가 될 수 있다. 재료는 임의의 적절한 형상으로 형성될 수 있음을 이해해야 한다. 일부 실시예의 경우, 정방형, 장방형, 라운드형, 오벌형 또는 다른 기하학적 형상일 수 있다. 그러나 본 발명의 양태가 이러한 맥락으로 제한되지 않기 때문에, 재료는 (예컨대, 하나 이상의 구멍을 갖는 것을 포함하여) 복잡하거나 또는 불규칙한 형상도 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 재료의 두께는 25 미크론 필름으로부터 수 mm 두께의 시트(예컨대, 두께가 2 mm 또는 그 이상인 시트)까지 변화한다. 일부 실시예에서, 측방향 치수는 1 cm 내지 20 cm 또는 그보다 크다. 예를 들어, 지지되는 필름은 1 cm로부터 20 cm까지의 폭을 가지며, 상당히 길 수 있다(예컨대, cms의 100s로부터 수 미터까지 또는 더 길게, 예컨대 길이가 연속적인, 예컨대 롤의 형태로).

일부 실시예에서, 본 발명의 양태는 나노 흑연 내에서 탄소 나노튜브를 분산시켜서 균질한 혼합물을 형성함으로써 본원에 설명된 조성물을 만드는 방법에 관한 것이다.

일부 실시예에서, 본 발명의 양태는 2개 이상의 동심형 벽을 갖는 다중벽 카본 나노튜브(MWNT)와 온도에 의해 가역적으로 그리고 유용하게 증가하는 열전도도를 갖는 나노합성물을 부여하는 흑연 나노플레이틀릿의 조합에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 소량의 폴리머 성분(30wt% 미만)이 바인더의 역할을 하여, 카본 매트릭스의 온전성을 현저히 개선한다. 주변 열전도도 및 온도에 의한 열전도도의 변화 속도는 모두 가열 공정에 의한 경화에 의해 개선된다. 온도에 의한 열전도도의 변화 방향 및 속도는 비슷한 양의 나노흑연 또는 MWNT 개질 폴리머 나노합성물에 비해 다중벽 카본 나노튜브 및 흑연 나노플레이틀릿의 합성물에서 개선된다. 많은 폴리머가 다중벽 카본 나노튜브 및 흑연 나노플레이틀릿의 합성물을 위한 바인더로서 작용할 수 있다. 게다가, 열가소성재료, 열경화성재료 및 다른 폴리머가 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 양태는 다양한 응용예를 위한 열 계면 재료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 열 계면 재료는 미국 특허 출원 제11/419,235호, 2006년 5월 19일에 출원됨, 공개번호 US 2007/0267602; 제09/958,032호, 2001년 10월 3일에 출원됨, 공개번호 US 2002/0158236; 제12/321,568호, 2009년 1월 22일에 출원됨, 공개번호 US 2009/0197082; 제12/524,502호, 2009년 11월 12일에 출원됨, 공개번호 US 2010-0084598; 제11/910,963호, 2007년 10월 8일에 출원됨, 공개번호 US 2009/0121183; 제12/270,171호, 2008년 11월 13일에 출원됨, 공개번호 US 2009/0072196; 제11/766,904호, 2007년 6월 22일에 출원됨, 공개번호 US 2007/0295941; 제11/385,453호, 2006년 3월 21일에 출원됨, 공개번호 US 2007/0221879; 제12/516,182호, 2009년 7월 10일에 출원됨, 공개번호 US 2010/0051879; 제09/848,687호, 2001년 5월 3일에 출원됨, 공개번호 US 2002/0063233; 제10/580,025호, 2006년 5월 19일에 출원됨, 공개번호 US 2009/0039314, 특허번호 제7,841,390호; 제11/765,946호, 2007년 6월 20일에 출원됨, 공개번호 US 2008/0093577, 특허번호 제7,998,367호; 및 제10/663,152호, 2003년 9월 15일에 출원됨, 공개번호 US 2004/0051433, 특허번호 제6,825,610호에 개시된 응용예들 중 하나 이상과 연계하여 사용될 수 있으며, 이들 문헌은 본원에 참고로 인용된다.

장치의 작동 온도 범위는 부분에 따라 달라지는 상대 특성이며, 열 스택 크기, 배향, 재료 조성 및 표면 마무리와 같은 인자들이 열 관리 시스템의 설계에 영향을 받는다. 전력용 전자장치 및 기계의 경우에 갭(예를 들어, 고온부와 열 관리 하드웨어 사이의 갭)은 100마이크로미터 정도이다. 그러한 갭은 큰 것으로 분류된다. 일반적으로 큰 갭으로 TIM을 대면하는 재료들은 강, 또는 알류미늄, 구리, 티타늄, 또는 알루미나 세라믹, 실리카 또는 유리, 폴리머일 수 있고, 더 드물게는 모리브데늄 이황화물, 실리콘 카바이드 또는 실리콘 등의 종류일 수 있다. 더 작은 전자 장치는 5㎛ 내지 80㎛ 범위인 스택의 구성요소들 사이의 거리로 갭을 가지며, 더 일반적으로는 20㎛까지이며, 보드 레벨의 장치 신뢰성을 위한 최소값은 5마이크로미터이다. 50마이크로미터 이하의 갭은 작은 것으로 분류된다. 그러한 갭은 컴퓨팅 전자장치에서 일반적이다. 작은 갭으로 TIM을 대면하는 재료들은 폴리머, 실리카 및/또는 실리콘 또는 다른 반도전성 재료, 실리콘 카바이드, 일측면상의 알루미나 세라믹, 및 알루미늄, 구리, 다른 금속, 알루미나 및 다른 세라믹, 실리카 또는 유리이다. 열 계면 재료의 제원에 주요한 영향을 미치는 것은 갭의 폭이다. 벌크 열전도도 및 열팽창 계수(CTE)는 TIM의 선택에 있어서 주요한 기준이다. 이들 파라미터는 작은 갭에서 중요하게 유지되지만, 열 계면 저항은 벌크 열전도도보다 우세해진다. 일부 실시예에서, 본원에 개시된 D-TIM은 작거나 큰 갭을 가로질러 이들 구성요소들 중 임의의 것들 사이에 열 계면을 제공하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시예들이 본원에 설명되고 도시되지만, 통상의 기술자는 기능을 수행하고 본원에 설명된 결과 및/또는 하나 이상의 이점을 얻기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 용이하게 도모할 것이고, 그러한 변형 및/또는 수정은 각각 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주되어야 한다. 더 포괄적으로, 통상의 기술자는 본원에 설명된 모든 파라미터, 치수, 재료 및 구성이 예시를 위한 것이며, 실제 파라미터, 치수, 재료 및/또는 구성은 본 발명의 교시 내용이 사용되는 구체적인 응용예(들)에 따라 달라진다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 통상의 기술자는 반복적인 실험을 사용하는 것만으로 본원에 설명된 발명의 구체적인 실시예들의 등가물을 인식하고 찾아낼 수 있을 것이다. 따라서, 이상의 실시예들은 예시를 위해 보여지는 것일 뿐이고, 첨부된 청구항 및 그 등가물의 범위 내에서, 구체적으로 설명되고 청구된 것과 다르게 발명이 실시될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

본 발명의 이러한 그리고 다른 양태는 다음의 비제한적인 예 및 청구항들에 의해 설명된다.

예

예 1: 온도의 함수로서 열전도도의 변화

짧고(평균 2㎛) 얇은(8 내지 15nm의 외경) 다중벽 카본 나노튜브를 1 중량 분률로 그리고 0.3㎛의 평균 측방향 직경 및 적어도 열배 작은 평균 두께를 갖는 나노흑연 판을 2 중량 분률로 하여 혼합물이 만들어졌다.

열전도도 변화는 온도의 함수로서 측정되었다. 제1 조성물의 결과는 도 3에 개시된다. 측정은 1:2 중량 비율로 MWCNT와 nG의 혼합물을 갖는 D-TIM 샘플에서 더 반복되었고, 그 결과는 도 4에 개시된다.

일 예에서, 다음의 재료 조성이 사용되었다: 원소 카본이 95 내지 98중량%고, 여기서 SMW 20x-L3가 34중량%이고, 66중량%가 전자 현미경 전도성 페인트를 위한 흑연이고, 3%가 폴리머 바인더(폴리아크릴레이트)이다. 결과로서 드러나는 밀도는 주변 경화 후에 단독 재료로서 0.85g/㎤였다. 이것은 열경화 후에 측정되지 않았지만, 증가할 것으로 예상되지 않는다. 전기 벌크 저항은 96시간 동안 공기 중에서 주변 경화 후에 25℃에서 0.00126Ω·m였고, 180℃에서 열/전기적 경화 후에 0.0006Ω·m로 감소하였다.

페이퍼 형태인 이 재료의 온도의 함수로서의 열전도도는 도 5에 개시되어 있다.

nGP0.66 MWCNT(1-0.66)을 갖는 조성물의 예는 κ=30±4W/m·K의 주면 열전도도를 나타내고(도 3a 및 도 3b 참조), 상용 TIM은 κ<10W/m·K을 갖는다(칩 튜브로부터의 MWCNT 기판을 사용함). SWeNT 타입의 SWE200x로부터의 MWCNT를 사용하는 것은 혼합 nGP0.66 MWCNT(1-0.66)에서 110 내지 130W/m·K의 주변 벌크 열전도도를 나타냈다(도 5 참조). 이 조성물에 대한 가변적인 온도 테스트는 기능성 재료의 열전도도가 약 1W/mK2의 양의 기울기를 갖고 가역적으로 온도에 의존적이라는 것을 보여준다.

열전도도를 측정하기 위해 공지된 분석표가 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 열전도도를 측정하는 정전식 방법이 사용되었다. 이 방법은 0.005 이상의 전기 저항 절대값의 열 계수로 온도에 의존적인 열전도도를 갖는 재료에 적용된다. 도 3a에 개시된 것과 같은 샘플을 위한 D-TIM의 열전도도의 기울기는 ASTM 5470 방법을 사용한 독립적인 측정에 의해 확인되었다.

예 2: D- TIM 나노합성물을 만드는 방법

재료 조성:

나노합성물 재료는 다음의 조성을 갖도록 만들어졌다: 3중량%의 폴리아크릴레이트 바인더, 97중량%의 원소 카본 동소체, 34중량%의 카본(MWCNT 10±1nm OD이고, 3 내지 5마이크로미터의 길이를 가짐), 66%의 흑연 나노플레이틀릿(평균 측방향 직경이 0.3마이크로미터이고 평균 두께가 30nm 미만임). 이 재료는 다음의 단계를 포함하는 비제한적인 혼합 과정에 의해 조립되었다.

혼합 과정:

단계 1: 예를 들어 이소프로판올과 같은 솔벤트 내에 적절한 치수의 흑연을 갖는 바인더의 균질한 분산물을 얻는다. 이것은 분산물 A이다. 분산물 A는 솔벤트 내에 25중량%까지의 흑연 농도를 가질 수 있다. 분산물 A는 또한 10%까지의 바인더를 함유할 수 있다. 솔벤트는 단일 화학물질이거나 또는 액체 화학종들의 혼합물일 수 있다. 이러한 분산은 균질한 혼합물을 발생시키는 일반적은 공정이며, 그리하여 90%의 입자가 0.5마이크로미터 필터 또는 동등한 테스트를 통과한다.

바인더 분율은 단계 3의 완료 후에 최종 함량까지 감소할 것이라는 점을 주지하기 바란다.

단계 2: 예를 들어 이소프로판올과 같은 단계 1에서의 것과 동일한 솔벤트를 사용하여 적절한 치수의 MWCNT의 균질한 분산물을 얻는다. 분산은 균질한 혼합물을 발생시키는 일반적인 공정이며, 그리하여 최소 한 시간의 정지 또는 동등한 테스트 시에 퇴적이 발생하지 않는다. 이것은 분산물 B이다. 분산물 B는 솔벤트 내에 25중량%까지의 MWCNT 농도를 가질 수 있다.

단계 3: 분산물 A 드롭-와이즈 내로 분산물 B를 추가하고, 발생된 혼합물을 초음파 및/또는 기계적 혼합을 사용하여 혼합한다. 단계 3은 솔벤트 내에 D-TIM의 균질한 분산물을 발생시킨다. 일부 실시예에서, 균질함은 90%의 덩어리가 10마이크로미터의 필터를 통과한다는 것을 의미한다. 일부 실시예에서, 분산은 안정 테스트를 사용하여 평가되며, 예를 들어 분산물은 최소 한 시간의 정지 또는 동등한 테스트시에 석출이 발생하지 않으면 안정 테스트를 통과한다. 이것은 분산물 C이다. 이 단계에서는 MWCNT 대 흑연 나노플레이틀릿의 비율을 제어할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 바인더의 양은 분산물 A의 설계 및 분산물 A와 분산물 B의 혼합 비율의 설계에 의해 제어된다.

단계 4 : 기재 상에 분산물 C를 적층하고 고체층을 형성하기 위해 공기 건조를 허용한다. 고체층의 두께를 적층하는데 필요한 만큼 적용과 건조를 반복한다. 최종 건조 시에 자립형 필름이 형성된다. 이는 그린(green) D-TIM이다. 이 경화되지 않은 제품은 원래의 솔벤트, 예를 들어 이소프로판올, 그리고/또는 다른 솔벤트 내에서 재분산가능하다는 것을 주목한다. 따라서, D-TIM 층은 재용해될 수 있고 재적용될 수 있다. 캐스팅, 페인팅, 스크린 페인팅, 그라비아, 메이어 로드 코팅(Mayer rod coating), 나이프 코팅(knife coating) 또는 나이프 그라비아, 또는 다른 코팅 방법(예를 들어, 일반적인 코팅 방법)과 같은 임의의 일반적인 방법에 의해, 적용이 수행될 수 있다. 필요한 경우, 점성 조정은 이러한 목적으로 단계 1 및 단계 2의 솔벤트의 양을 조절하는 설계, 또는 분산물 C의 희석 및 균질화에 의한 애드-호크(ad-hock)에 의해 조정될 수 있다.

단계 5 : 약 25℃로 냉각 시에 정지 공기 내 무시해도 될 정도의 주울 가열 조건(측정 동안 재료가 뜨거워지지 않음) 하에서 안정적인 전기 전도도가 달성되도록, 그린 D-TIM을 충분한 온도와 지속 시간으로 가열[예를 들어, 전기 주울 가열과 같은 자체 발생, 그리고/또는 복사, 전도, 또는 대류 가열]하여 경화한다. 생성된 제품은 D-TIM이다. 경화된 제품, D-TIM은 예를 들어, 이소프로판올, 그리고/또는 다른 솔벤트와 같은 원래의 솔벤트 내에서 여전히 분산가능하다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, D-TIM층은 재분산되고 재적용될 수 있다. 적용은 임의의 일반적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 예를 들어 재분산용 솔벤트가 아프로틱(aprotic)이 아닐 때, 재적용된 재료는 열 경화의 반복을 요구할 수 있다.

일부 실시예에서, 예를 들어 최대 10%의 고체를 함유하는 현탁액을 이용하여, 단계 4의 다수 반복을 통해 밀도가 높은 재료가 생성될 수 있다. 더 농축된 현탄액의 단일 적층을 이용하면 밀도가 낮은 D-TIM이 생성된다. 일부 실시예에서, 밀도가 낮은 재료는 밀도가 높은 재료보다 낮은 기초 전도성을 갖고, 온도 특성에 따른 낮은 기울기의 열 전도도를 갖는다.

도 5 내지 도 7에 도시된 테스트용 D- TIM 재료의 준비

이하의 조성물이 준비된다:

1. 일반적(plain)이고 신장된 PE 상의 제어 nGP

2. SWENT의 2nGP + 1 MWCNT 테스트 샘플 - 신장됨

3. 60 미크론 두께의 버키 페이퍼(Bucky paper), 7mm x 20mm 치수의 피스(piece) 상에서 60Ω의 저항을 갖고, 열 경화 전에는 25℃에서 저항이 0.00126Ω·m이고, 열 경화 및 전기 경화(약 15분 동안 180℃)의 조합 후에는 25℃에서 저항이 0.0006Ω·m이고, 밀도: 테스트 재료 유무에 따른 칭량 보우트(weighing boat)의 차이로서 결정되는 질량: 0.0584g-0.0440g=0.0144g은 2.8cm 길이, 1cm 폭 및 60미크론 두께의 피스에 대응하고, 체적 0.0000000168m3(0.0168cm3)는 밀도 0.857g/cm3에 대응한다. 페이퍼는 상당히 강성이고 취성이지만, 앨리게이터 클립(alligator clip)에 성공적으로 접촉된다. 비교를 위해, 상업용 카본 나노튜브 버키페이퍼는 최대 10Ω·m의 저항을 갖는다(http://www.nano-lab.com/buckypaper.html 참조). 따라서, 본원에 설명된 방법으로 생성되는 조성물은 매우 높은 전기 저항을 갖는다.

재료 준비:

nG 및 MWCNT가 2:1 비율(20%의 흑연 분산 0.1932g과 CNT 0.0966g)을 얻기 위해 준비된다.

혼합 절차 :

CNT는 수작업으로 모르타르에 혼합된 nGP 페인트 내부로 도입되고, 거의 건조되는 것이 허용되고, 체적 91%의 이소프로판올-물 혼합 50:50과 10% 암모니아로 희석되고, 10분 동안 음파처리되고, 건도(dryness) 근처로 모르타르에 접지되고, 91% 이소프로판올-물 50:50과 10% 암모니아로 다시 처리되고, 그 후에 PE 상에 페인트된다. PE는 코팅이 건조되는 동안 신장된다. 제품은 건조 후에 경화되고, 전기 전도도 및 열 전도도가 측정된다. 그 결과가 도 7에 도시된다. 재료의 나머지는 2개의 부분으로 분할되고, 일부분은 건조가 허용되고 '버키 페이퍼'를 형성하여 이 페이퍼의 전기 전도도 및 열 전도도가 테스트 된다. 그 결과가 도 5에 도시된다.

다른 부분은 은 입자(예를 들어, 약 60미크론의 크기와 약 5%의 시료 질량)의 분산으로 혼합된다. 혼합물은 건조가 허용되고, 은 도금된 '버키 페이퍼'가 형성되고 그 후에 경화된다. 그 후에 전기 전도도 및 열 전도도가 테스트 된다. 그 결과가 도 6에서 도시된다.

예시 3 : 열 전도도에 미치는 금속의 영향

D-TIM은 (SPI로부터 얻은) 66% nGP + (SWeNT로부터 얻은) 34% MWCNT + 10% 첨가된 은 페인트와 함께 준비된다. 상대 열 전도도는 18℃ 내지 82℃의 온도 범위에서 측정된다. 도 6에 도시된 결과는 은 금속 입자가 존재할 때, 열 전도도의 현저한 온도 의존성은 없는 것을 나타낸다.

예시 4 : 입자 정렬의 영향

본 발명의 조성물을 정렬하여 카본 입자의 정렬의 영향을 테스트하기 위해 실험이 수행된다. 폴리에틸렌(PE)으로 지지되는 필름이 이용되었다. 필름은 분산이 PE 표면상에서 건조되는 동안 신장되고, 그 후에 공기 건조되고 일정한 전기 저항으로 80℃에서 경화된다. 분산층은 또한 건조되는 분산물을 부드럽게 러빙하여 정렬될 수 있다. 그러나, 신장(stretching)은 건조되는 샘플의 연속성을 손상시키지 않고 적용하기 더 용이하다. 신장은 지붕 위의 싱글(shingle) 또는 생선의 비늘처럼 중첩되게 흑연 나노플레이틀릿을 정렬한다. 도 7은 신장 방향으로 생성된 열 전도도를 도시한다. 이는 온도 구간에 걸쳐 약 3개의 인자로부터, 약 오직 25% 증가하는 것으로 테스트된 열 전도도 기울기의 상당한 감소를 도시한다.

일부 실시예에서 정렬된(예를 들어, 신장 또는 다른 기술을 통해 정렬된) 카본 입자는 가시적인 특징으로 인해 식별될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 일부 실시예에서 정렬된 샘플은 금속 광택을 얻는 반면, 정렬되지 않은 샘플은 심지어 고광도의 가시광도 반사하지 않는다. 따라서, 이 차이는 플래시 촬영 대 주변 조명 촬영으로 시각화될 수 있다.

예시 5 : 카본계 입자의 대체예

D-TIM은 나노튜브, 예를 들어 보론 니트라이드와 결합된 다른 나노플레이틀릿을 내장한 나노합성물 시스템을 기반으로 할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서 카본은 하나 이상의 이하 요소들로 (예를 들어, 나노튜브 그리고/또는 나노플레이틀릿 내에서) 대체될 수 있다: 질소, 붕소, 규소, 황, 인, 아르곤 크립톤 또는 크세논과 같은 희가스, 또는 그 다른 조합. 일부 실시예에서, 카본 나노튜브 그리고/또는 흑연 나노플레이틀릿은 하이드록실, 카르보닐, 에폭시, 그리고/또는 카르복실기, 그리고/또는 니트릴, 아미노, 그리고/또는 포스핀기로로 개방 에지 상을 장식된다. 이들 대체 요소를 이용하는 일부 실시예에서, 원하는 특성을 발생시키고 전기 또는 반도체 구성요소(예를 들어, 스택 내)의 표면 특성(예를 들어, 거칠기)과 결부되기 위해, 유사한 크기 및 비율의 나노튜브와 나노플레이틀릿이 카본계 조성물로서 이용된다.

Claims

카본 나노튜브 및 나노-흑연 입자를 포함하는 열 계면 조성물이며,
카본 나노튜브는 나노-흑연 입자 중에 분산되고, 열 계면 조성물은 열 전도도의 양의 온도 의존성을 나타내는, 열 계면 조성물.
제1항에 있어서,
나노-흑연 입자는 그래핀 또는 흑연 나노플레이틀릿인, 열 계면 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
나노플레이틀릿의 평균 측방향 치수는 1 미크론 미만인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
나노플레이틀릿의 평균 측방향 치수는 0.5 미크론 미만인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
나노플레이틀릿의 평균 측방향 치수는 약 0.3 미크론인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
나노플레이틀릿의 평균 두께는 나노플레이틀릿의 평균 측방향 치수보다 적어도 10배 작은, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브의 평균 길이는 나노플레이틀릿의 평균 측방향 치수의 30배 미만인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브의 평균 길이는 나노플레이틀릿의 평균 측방향 치수의 약 20배인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브의 평균 길이는 나노플레이틀릿의 평균 측방향 치수의 20배 미만인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브의 평균 길이는 나노플레이틀릿의 평균 측방향 치수의 10배 미만인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브의 평균 길이는 나노플레이틀릿의 평균 측방향 치수의 약 5배인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브는 다중-벽인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브는 단일-벽인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브의 평균 길이는 그 외경의 10배 보다 큰, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브의 평균 길이는 3 내지 50 미크론인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브의 평균 길이는 10 내지 20 미크론인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브의 평균 길이는 2 내지 10 미크론인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브의 평균 길이는 3 내지 5 미크론인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브의 평균 길이는 0.5 내지 2 미크론인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브의 평균 외경은 5 내지 25 nm인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브의 평균 외경은 8 내지 15 nm인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브의 평균 외경은 5 내지 25 nm인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브의 평균 외경은 약 10 nm인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브에 대한 나노플레이틀릿의 질량비는 10:1과 1:1 사이인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
나노튜브에 대한 나노플레이틀릿의 질량비는 약 2:1인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 밀도는 약 0.1 내지 약 1.75 g/㎤인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 밀도는 약 0.3 내지 약 1.5 g/㎤인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 밀도는 약 0.5 내지 약 1 g/㎤인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 밀도는 약 0.9 g/㎤인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 질량의 적어도 40%(선택적으로 적어도 60%)는 결정질 카본 나노입자이고, 결정질 카본 나노입자는 중량으로 20% 내지 80% 범위의 CNT, 및 중량으로 20% 내지 80% 범위의 흑연 또는 그래핀 나노-플레이틀릿을 포함하는, 열 계면 조성물.
제30항에 있어서,
결정질 나노입자는 중량으로 30% 내지 55% 범위의 CNT, 및 중량으로 70% 까지의 그래핀 또는 흑연 나노-플레이틀릿으로 구성되는, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
양의 온도-의존성 열 전도성을 촉진시키는 바인더를 더 포함하는, 열 계면 조성물.
제32항에 있어서,
바인더는 셀룰로오스계 폴리머, 폴리아미드, 폴리 알콜, 아크릴레이트, 폴리니트릴, 폴리-올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 몇몇 열가소성 재료 또는 열경화성 재료, 및/또는 음(negative)으로 유지되는 전기 저항의 열 계수가 제공된 엘라스토머로부터 선택되는, 열 계면 조성물.
제1 표면으로부터의 열 전달을 촉진시키는 방법이며,
제1항 내지 제33항 중 어느 한 항의 조성물과 제1 표면을 접촉시키는 단계를 포함하는, 열 전달 촉진 방법.
제34항에 있어서,
제1 표면은 컴퓨터 구성요소의 표면인, 열 전달 촉진 방법.
제35항에 있어서,
컴퓨터 구성요소 표면은 반도체, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 실리콘, 및 세라믹 카바이드계 세라믹, 구리, 또는 금 또는 니켈, 또는 폴리머 금속 라미네이트로부터 선택되는, 열 전달 촉진 방법.
제34항에 있어서,
제1 표면은 전력 발생 구성요소의 표면인, 열 전달 촉진 방법.
제34항 또는 제37항에 있어서,
전력 발생 구성요소는 태양열 수집 장치, 풍력 터빈, 수력발전 터빈 또는 열 터빈 또는 엔진으로부터 선택되는, 열 전달 촉진 방법.
제34항 또는 제37항에 있어서,
전력 컨버팅 구성요소는 광발전 장치, 발광 다이오드, 전력 컨버터, 예를 들어, 직류 인버터, 고주파 이미터, 초음파 이미터, 열 파이프 및 10W/cm2 이상의 열 하중을 나타내는 임의의 다른 장치로부터 선택되는, 열 전달 촉진 방법.
적어도 하나의 표면과 접촉하는, 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 컴퓨터 구성요소.
적어도 하나의 표면과 접촉하는, 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 전력 발생 구성요소.
제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물이 경화되는, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제33항 및 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물은 고체인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제33항 및 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물은 점성 또는 전성인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제33항 및 제41 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물은 자립형 재료, 지지되는 재료, 후면처리 재료, 또는 코팅된 재료인, 열 계면 조성물.
제45항에 있어서,
지지되는 재료는 시트 상에 지지되는, 열 계면 조성물.
제45항에 있어서,
재료는 접착 코팅에 의해 후면처리되거나 열 계면 저항 감소 코팅으로 코팅되는, 열 계면 조성물.
제47항에 있어서,
열 계면 저항 감소 코팅은 작은 크기 입자로 코팅되는, 열 계면 조성물.
제45항에 있어서,
시트는 시트 또는 필름 또는 페이퍼, 또는 셀룰로오스계 폴리머, 폴리아미드, 폴리 알콜, 아크릴레이트, 폴리니트릴, 폴리-올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 러버, 원소 카본, 흑연, 실리콘, 실리콘 니트라이드, 몇몇 열가소성 재료, 또는 열경화성 재료, 및/또는 전기 저항 열 계수가 음으로 유지되도록 제공되는 엘라스토머, 및/또는 금속으로부터 선택된 재료로 형성되는 카페트 또는 매트인, 열 계면 조성물.
제43항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 하나 이상의 치수는 0.1 미크론 내지 100 미크론의 범위 또는 그보다 높은, 열 계면 조성물.
제50항에 있어서,
재료의 두께는 25 미크론 필름 내지 수 mm 두께 시트의 범위인, 열 계면 조성물.
제50항에 있어서, 측방향 치수는 1 cm 내지 20 cm인, 열 계면 조성물.
제1항 내지 제33항 및 제41항 내지 제52항 중 어느 한 항의 조성물을 제조하는 방법이며,
균질 혼합물을 형성하도록 카본 나노튜브를 나노흑연 입자 내에 분산하는 단계를 포함하는, 제조 방법.