CN111635610A - 一种磷酸酯复合增韧abs树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法；涉及新材料技术领域，包括以下步骤：（1）硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑；（2）塑炼处理；（3）熔融挤出；本发明方法制备的ABS树脂的极限氧指数具有大幅度的提高，由此可见，本发明方法制备的ABS树脂的阻燃性能得到大幅度的提高，本发明方法制备的ABS树脂的冲击强度具有大幅度的提高，磷酸酯与硬脂酸、酚醛树脂的质量比例对ABS树脂的冲击强度具有显著的影响。

Description

一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，特别是一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法。

背景技术

ABS树脂是产量最大，应用最广泛的聚合物之一，它将PS，SAN，BS的各种性能有机地统一起来，兼具韧，硬，刚相均衡的优良力学性能。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。

ABS树脂是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，ABS是Acrylonitrile ButadieneStyrene的首字母缩写，其是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料。用于制备仪表、电气、电器、机械等各种零件。

现有技术“申请号 201510705986.7，一种阻燃ABS树脂及其制备方法，本发明公开了一种阻燃ABS树脂及其制备方法，其中，以重量份计，该阻燃ABS树脂包括：68～74份的ABS树脂，12～18份的阻燃剂，3～5份的协效阻燃剂，6～10份的增韧剂，0.4～0.6份的抗氧剂，0.4～0.6份的润滑剂，0.8～1.2份的填料。本发明公开的阻燃ABS树脂，通过优化各个组分的配比，能够在保证1.5mmV0等级阻燃的同时，提高阻燃ABS树脂的冲击性能和拉伸性能，从而提高阻燃ABS树脂的综合性能”，其通过添加增韧剂来提高ABS树脂的冲击性能和拉伸性能，但是，其拉伸强度在45MPa，冲击强度在20KJ/m²左右，可见，其采用的增韧剂对ABS树脂性能的改善效果一般，无法满足市场的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，以解决现有技术中的不足。

本发明采用的技术方案如下：

一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑：

将白炭黑均匀分散到丙酮中，配制成白炭黑分散液，先将硬脂酸添加到白炭黑分散液中，调节温度至80-90℃，然后搅拌40-45min，再调节温度至112-116℃，然后保温10min，再添加磷酸酯，继续搅拌1-1.5小时，然后再进行旋转蒸发干燥，即得硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑；

（2）塑炼处理：

将ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝混合后添加到塑炼机中进行塑炼处理，

塑炼温度为180-188℃，塑炼时间为30-35min，得到塑炼物；

（3）熔融挤出：

将上述得到的塑炼物添加到挤出机中进行挤出造粒，即得。

所述白炭黑分散液质量分数为8-10%。

所述硬脂酸与白炭黑质量比为2-3:15-18。

所述磷酸酯与硬脂酸质量比为1:3。

所述ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝重量份比为85-90:1-4:6-8。

所述熔融挤出为；

将上述得到的塑炼物与酚醛树脂进行混合后再添加到挤出机中进行挤出造粒，即得。

所述所述硬脂酸与酚醛树脂混合质量比为1:4-6。

所述酚醛树脂经过接枝处理：

将酚醛树脂加热至熔融状态，然后再向酚醛树脂中添加马来酸酐，以1200r/min转速搅拌45-50min，然后再自然冷却至室温，即得。

所述酚醛树脂与马来酸酐质量比为20:1-2。

有益效果：本发明方法制备的ABS树脂的冲击强度具有大幅度的提高，磷酸酯与硬脂酸、酚醛树脂的质量比例对ABS树脂的冲击强度具有显著的影响，改变其质量比，反而会大幅度的降低ABS树脂的冲击强度，本发明通过硬脂酸、磷酸酯、酚醛树脂的结合作用，能够进一步的提高ABS树脂的综合性能，但是，通过酚醛树脂、硬脂酸与磷酸酯的协效作用是有一定条件的，其与硬脂酸、磷酸酯、酚醛树脂三者之间质量比具有直接的影响关系，酚醛树脂和硬脂酸的作用能抑制磷酸酯的挥发，并且与磷酸酯发生酯化／酯交换反应，磷酸酯作为连接点将酚醛树脂分子与ABS树脂分子连接起来，形成紧密的网络结构，从而大幅度的提高了ABS树脂的抗冲击韧性，同时，能够有效的提高ABS树脂的阻燃性能；然而，当硬脂酸、磷酸酯、酚醛树脂比例超过限制后，过量的磷酸酯或硬脂酸会对酯化／酯交换反应造成“物理干扰”或“化学干扰”的产生，从而会导致网络节点的分散，促使网络破碎，从而降低ABS树脂性能。

具体实施方式

一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑：

将白炭黑均匀分散到丙酮中，配制成白炭黑分散液，先将硬脂酸添加到白炭黑分散液中，调节温度至80-90℃，然后搅拌40-45min，再调节温度至112-116℃，然后保温10min，再添加磷酸酯，继续搅拌1-1.5小时，然后再进行旋转蒸发干燥，即得硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑；

白炭黑：平均粒度40微米；分子式： SiO₂(H₂O) 含量：90；

执行质量标准： HG/T3061-1999；

（2）塑炼处理：

将ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝混合后添加到塑炼机中进行塑炼处理，

塑炼温度为180-188℃，塑炼时间为30-35min，得到塑炼物；

（3）熔融挤出：

将上述得到的塑炼物添加到挤出机185℃中进行挤出造粒，即得。

采用TEM48型双螺杆挤出机；

本发明通过硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑，能够在白炭黑表面增加大量的活性反应基团，进而，能够更易于与ABS树脂分子之间发生结合反应，使得其能够更均匀的分散到ABS树脂体系中，进而能够有效的增强了ABS树脂的韧性和抗冲击强度。

所述白炭黑分散液质量分数为8-10%。

所述硬脂酸与白炭黑质量比为2-3:15-18。

所述磷酸酯与硬脂酸质量比为1:3。

所述ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝重量份比为85-90:1-4:6-8。

所述熔融挤出为；

将上述得到的塑炼物与酚醛树脂进行混合后再添加到挤出机中进行挤出造粒，即得。

所述硬脂酸与酚醛树脂混合质量比为1:4-6；本发明通过硬脂酸、磷酸酯、酚醛树脂的结合作用，能够进一步的提高ABS树脂的综合性能，但是，通过酚醛树脂、硬脂酸与磷酸酯的协效作用是有一定条件的，其与硬脂酸、磷酸酯、酚醛树脂三者之间质量比具有直接的影响关系，酚醛树脂和硬脂酸的作用能抑制磷酸酯的挥发，并且与磷酸酯发生酯化／酯交换反应，磷酸酯作为连接点将酚醛树脂分子与ABS树脂分子连接起来，形成紧密的网络结构，从而大幅度的提高了ABS树脂的抗冲击强度；然而，当硬脂酸、磷酸酯、酚醛树脂比例超过限制后，过量的磷酸酯或硬脂酸会对酯化／酯交换反应造成“物理干扰”或“化学干扰”的产生，从而会导致网络节点的分散，促使网络破碎，从而降低ABS树脂性能。

所述酚醛树脂经过接枝处理：

将酚醛树脂加热至熔融状态，然后再向酚醛树脂中添加马来酸酐，以1200r/min转速搅拌45-50min，然后再自然冷却至室温，即得；通过对酚醛树脂进行接枝处理，能够进一步的改善酚醛树脂的性能，提高酚醛树脂的反应活性点。

所述酚醛树脂与马来酸酐质量比为20:1-2。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑：

将白炭黑均匀分散到丙酮中，配制成白炭黑分散液，先将硬脂酸添加到白炭黑分散液中，调节温度至80℃，然后搅拌40min，再调节温度至112℃，然后保温10min，再添加磷酸酯，继续搅拌1小时，然后再进行旋转蒸发干燥，即得硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑，白炭黑分散液质量分数为8%。硬脂酸与白炭黑质量比为2:15。磷酸酯与硬脂酸质量比为1:3；

（2）塑炼处理：

将ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝混合后添加到塑炼机中进行塑炼处理，

塑炼温度为180℃，塑炼时间为30min，得到塑炼物，ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝重量份比为85:1:6；

（3）熔融挤出：

将上述得到的塑炼物添加到挤出机中进行挤出造粒，即得。

实施例2

一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑：

将白炭黑均匀分散到丙酮中，配制成白炭黑分散液，先将硬脂酸添加到白炭黑分散液中，调节温度至90℃，然后搅拌45min，再调节温度至116℃，然后保温10min，再添加磷酸酯，继续搅拌1.5小时，然后再进行旋转蒸发干燥，即得硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑，白炭黑分散液质量分数为10%。硬脂酸与白炭黑质量比为3:18。磷酸酯与硬脂酸质量比为1:3；

（2）塑炼处理：

将ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝混合后添加到塑炼机中进行塑炼处理，

塑炼温度为188℃，塑炼时间为35min，得到塑炼物，ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝重量份比为90:4:8；

（3）熔融挤出：

将上述得到的塑炼物添加到挤出机中进行挤出造粒，即得。

实施例3

一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑：

将白炭黑均匀分散到丙酮中，配制成白炭黑分散液，先将硬脂酸添加到白炭黑分散液中，调节温度至85℃，然后搅拌42min，再调节温度至115℃，然后保温10min，再添加磷酸酯，继续搅拌1.5小时，然后再进行旋转蒸发干燥，即得硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑，白炭黑分散液质量分数为8%。硬脂酸与白炭黑质量比为2:15。磷酸酯与硬脂酸质量比为1:3；

（2）塑炼处理：

将ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝混合后添加到塑炼机中进行塑炼处理，

塑炼温度为185℃，塑炼时间为32min，得到塑炼物，ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝重量份比为88:2:7；

（3）熔融挤出：

将上述得到的塑炼物添加到挤出机中进行挤出造粒，即得。

实施例4

一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑：

将白炭黑均匀分散到丙酮中，配制成白炭黑分散液，先将硬脂酸添加到白炭黑分散液中，调节温度至85℃，然后搅拌42min，再调节温度至115℃，然后保温10min，再添加磷酸酯，继续搅拌1.5小时，然后再进行旋转蒸发干燥，即得硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑，白炭黑分散液质量分数为8%。硬脂酸与白炭黑质量比为2:15。磷酸酯与硬脂酸质量比为1:3；

（2）塑炼处理：

将ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝混合后添加到塑炼机中进行塑炼处理，

塑炼温度为185℃，塑炼时间为32min，得到塑炼物，ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝重量份比为88:2:7；

（3）熔融挤出：

将上述得到的塑炼物与酚醛树脂进行混合后再添加到挤出机中进行挤出造粒，即得。所述硬脂酸与酚醛树脂混合质量比为1:4；所述酚醛树脂经过接枝处理：将酚醛树脂加热至熔融状态，然后再向酚醛树脂中添加马来酸酐，以1200r/min转速搅拌45min，然后再自然冷却至室温，即得。酚醛树脂与马来酸酐质量比为20:1。

实施例5

一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑：

将白炭黑均匀分散到丙酮中，配制成白炭黑分散液，先将硬脂酸添加到白炭黑分散液中，调节温度至85℃，然后搅拌42min，再调节温度至115℃，然后保温10min，再添加磷酸酯，继续搅拌1.5小时，然后再进行旋转蒸发干燥，即得硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑，白炭黑分散液质量分数为8%。硬脂酸与白炭黑质量比为2:15。磷酸酯与硬脂酸质量比为1:3；

（2）塑炼处理：

将ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝混合后添加到塑炼机中进行塑炼处理，

塑炼温度为185℃，塑炼时间为32min，得到塑炼物，ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝重量份比为88:2:7；

（3）熔融挤出：

将上述得到的塑炼物与酚醛树脂进行混合后再添加到挤出机中进行挤出造粒，即得。所述硬脂酸与酚醛树脂混合质量比为1:6；所述酚醛树脂经过接枝处理：将酚醛树脂加热至熔融状态，然后再向酚醛树脂中添加马来酸酐，以1200r/min转速搅拌50min，然后再自然冷却至室温，即得。酚醛树脂与马来酸酐质量比为20:2。

实施例6

一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑：

将白炭黑均匀分散到丙酮中，配制成白炭黑分散液，先将硬脂酸添加到白炭黑分散液中，调节温度至85℃，然后搅拌42min，再调节温度至115℃，然后保温10min，再添加磷酸酯，继续搅拌1.5小时，然后再进行旋转蒸发干燥，即得硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑，白炭黑分散液质量分数为8%。硬脂酸与白炭黑质量比为2:15。磷酸酯与硬脂酸质量比为1:3；

（2）塑炼处理：

将ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝混合后添加到塑炼机中进行塑炼处理，

塑炼温度为185℃，塑炼时间为32min，得到塑炼物，ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝重量份比为88:2:7；

（3）熔融挤出：

将上述得到的塑炼物与酚醛树脂进行混合后再添加到挤出机中进行挤出造粒，即得。所述硬脂酸与酚醛树脂混合质量比为1:5；所述酚醛树脂经过接枝处理：将酚醛树脂加热至熔融状态，然后再向酚醛树脂中添加马来酸酐，以1200r/min转速搅拌48min，然后再自然冷却至室温，即得。酚醛树脂与马来酸酐质量比为20:1.5。

极限氧指数测试

按照GB/T2406-2009进行，样品尺寸为70ｍｍ×12ｍｍ×5ｍｍ：

表1

	极限氧指数%
		实施例1	20.1
实施例2	20.9
		实施例3	21.3
实施例4	24.2
		实施例5	24.7
实施例6	25.1
		对照组	15.2

对照组为纯ABS树脂；

由表1可以看出，本发明方法制备的ABS树脂的极限氧指数具有大幅度的提高，由此可见，本发明方法制备的ABS树脂的阻燃性能得到大幅度的提高。

冲击强度

对实施例与对比例试样进行冲击强度检测：悬臂冲击强度：按ASTM D256-2010测试；

表2

	冲击强度kJ/m²
		实施例1	22.58
实施例2	22.17
		实施例3	23.05
实施例4	25.78
		实施例5	25.04
实施例6	26.23
		对比例1	18.91

对比例1：ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑：

将白炭黑均匀分散到丙酮中，配制成白炭黑分散液，先将硬脂酸添加到白炭黑分散液中，调节温度至85℃，然后搅拌42min，再调节温度至115℃，然后保温10min，再添加磷酸酯，继续搅拌1.5小时，然后再进行旋转蒸发干燥，即得硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑，白炭黑分散液质量分数为8%。硬脂酸与白炭黑质量比为2:15。磷酸酯与硬脂酸质量比为1:1；

（2）塑炼处理：

将ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝混合后添加到塑炼机中进行塑炼处理，

塑炼温度为185℃，塑炼时间为32min，得到塑炼物，ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝重量份比为88:2:7；

（3）熔融挤出：

将上述得到的塑炼物与酚醛树脂进行混合后再添加到挤出机中进行挤出造粒，即得。所述硬脂酸与酚醛树脂混合质量比为1:5；所述酚醛树脂经过接枝处理：将酚醛树脂加热至熔融状态，然后再向酚醛树脂中添加马来酸酐，以1200r/min转速搅拌48min，然后再自然冷却至室温，即得。酚醛树脂与马来酸酐质量比为20:1.5。

由表2可以看出，本发明方法制备的ABS树脂的冲击强度具有大幅度的提高，磷酸酯与硬脂酸、酚醛树脂的质量比例对ABS树脂的冲击强度具有显著的影响，改变其质量比，反而会大幅度的降低ABS树脂的冲击强度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑：

将白炭黑均匀分散到丙酮中，配制成白炭黑分散液，先将硬脂酸添加到白炭黑分散液中，调节温度至80-90℃，然后搅拌40-45min，再调节温度至112-116℃，然后保温10min，再添加磷酸酯，继续搅拌1-1.5小时，然后再进行旋转蒸发干燥，即得硬脂酸/磷酸酯复合白炭黑；

（2）塑炼处理：

将ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝混合后添加到塑炼机中进行塑炼处理，

塑炼温度为180-188℃，塑炼时间为30-35min，得到塑炼物；

（3）熔融挤出：

将上述得到的塑炼物添加到挤出机中进行挤出造粒，即得。

2.根据权利要求1所述的一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，其特征在于：所述白炭黑分散液质量分数为8-10%。

3.根据权利要求1所述的一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，其特征在于：所述硬脂酸与白炭黑质量比为2-3:15-18。

4.根据权利要求1或2所述的一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，其特征在于：所述磷酸酯与硬脂酸质量比为1:3。

5.根据权利要求1述的一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，其特征在于：所述ABS树脂、聚酰胺蜡、纳米氧化铝重量份比为85-90:1-4:6-8。

6.根据权利要求1所述的一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，其特征在于：所述熔融挤出为；

将上述得到的塑炼物与酚醛树脂进行混合后再添加到挤出机中进行挤出造粒，即得。

7.根据权利要求6所述的一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，其特征在于：所述所述硬脂酸与酚醛树脂混合质量比为1:4-6。

8.根据权利要求7所述的一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂经过接枝处理：

将酚醛树脂加热至熔融状态，然后再向酚醛树脂中添加马来酸酐，以1200r/min转速搅拌45-50min，然后再自然冷却至室温，即得。

9.根据权利要求8所述的一种磷酸酯复合增韧ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂与马来酸酐质量比为20:1-2。