CN101735409A - 低辐照剂量下改性聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

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徐永卫
杨玲玲
汪峰
钟伟勤
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Abstract

本发明公开了一种低辐照剂量下改性聚乳酸材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将聚乳酸树脂原料、敏化剂和其他助剂，在挤出机中挤出，或者在反应釜内熔融混合，得到混合物；所述的聚乳酸树脂原料的分子量为5,000～50,000；(2)然后用电子束或γ-射线对步骤(1)的化合物进行辐照，得到改性聚乳酸材料。本发明在低辐射剂量下改性聚乳酸材料，得到的聚乳酸可作为食品及医疗材料使用，改性后得到的聚乳酸材料的辐射稳定性增加，通过本发明获得的改性聚乳酸的分子量得到大大提高，为100,000～350,000，力学性能也得到很大改善，可作为一种安全、环保的食品及医疗材料使用的聚乳酸改性材料。

Description

低辐照剂量下改性聚乳酸材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
近年来，由于废弃塑料引发越来越严重的环境污染问题，使可降解塑料引起人们越来越多的重视。其中聚乳酸(PLA)具有优良的生物降解性、无毒、无刺激性，良好的生物相容性等优点，可广泛应用作生物医学和环境友好材料。PLA作为食品、卫生及医疗材料使用前，需进行灭菌处理，并保证其热力学性能不受到较大破坏。而PLA在受到高能射线的作用下，发生电离辐射效应，引起其结构与性能发生不同程度的变化，从而影响其使用性能。
已有技术中，国内外对于这类材料的研究主要集中在辐照剂量高、共混和共聚的辐照效应等方面，而由标准GB16383-1996可知，食品灭菌的辐射剂量低于10kGy，医疗用品灭菌的辐射剂量在25kGy左右，因此，均不适于作为食品包装和医疗材料使用。
另一方面，PLA的强度和热稳定性随分子量的增大而提高。当平均分子量低于2,500时，在生理食盐水中浸泡几周即可分解，没有什么强度，实用价值不大；当平均分子量在100,000以上时，不易分解，可作为强度材料；分子量进一步提高到1,000,000以上后，材料强度大大提高，放置在空气中1年以上也无任何变化，拉伸强度为聚乙烯的4倍，即可成膜又可纺丝。
而目前已有技术中，PLA常用的合成方法主要有开环聚合法和直接缩聚法两种。开环聚合法虽然能得到相对分子量较高的PLA，但工艺路线较为复杂；直接聚合法工艺路线简单，但较难得到相对分子量较高的PLA。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低辐照剂量下改性聚乳酸材料及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所述的改性聚乳酸制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸树脂原料、敏化剂和其他助剂，在挤出机中挤出，或者在反应釜内熔融混合，得到混合物；挤出或熔融温度为90℃～160℃，挤出机中停留时间或者反应釜内反应时间0.5～3小时；
聚乳酸树脂原料、敏化剂和他助剂的重量百分比如下：
聚乳酸        85～99.5wt％
敏化剂        0.5～5wt％
其他助剂      0～10wt％
所述的聚乳酸树脂原料的分子量为5,000～50,000；
所述的敏化剂为以下所列的双/多官能度单体或多官能度单体中的一种以上；
所述双多官能度单体优选为：
1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)或1，6-乙二醇二丙烯酸酯(HDDA)；
所述多官能度单体优选为：
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、乙氧基三甲基丙烷醇三丙烯酸酯(ETMPTA)、三羟甲基丙烷醇三异丁烯酸酯(TMPTA)或二聚季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPTA)；
(2)然后用电子束或γ-射线对步骤(1)的化合物进行辐照，得到改性聚乳酸材料；分子量为100,000～350,000；
所述的电子束以电子加速器为辐照源，剂量为0.5～25kGy；
所述的γ-射线以60Co为辐射源，剂量为0.5～25kGy。
本发明的优点：
在低辐射剂量下改性聚乳酸材料，使得到的聚乳酸可作为食品及医疗材料使用，通过辐照敏化技术，改性后得到的聚乳酸材料的辐射稳定性增加，通过本发明获得的改性聚乳酸的分子量得到大大提高，为100,000～350,000，力学性能也得到很大改善，可作为一种安全、环保的食品及医疗材料使用的聚乳酸改性材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。但是这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将聚乳酸(分子量为12,500)在70℃真空烘箱干燥12小时(至水分含量小于100ppm)后取出，以TAIC作为敏化剂，分别称取上述的1,000g的聚乳酸与31g的TAIC混合，然后将该混合物倒入反应釜中，在110℃反应温度下反应0.5小时后倒出并冷却。
将该聚乳酸混合物用电子束进行辐射，剂量为25kGy。
采用文献(邢云杰，袁茂全，茅惠萍等.新型生物降解材料-含氢键PLLA的制备[J].上海化工，2006，31(3)：33-34.)中的方法进行检测：所得聚乳酸材料的分子量为180,000；参照GB/T 1040.1-2006标准规定的方法进行检测：拉伸强度和断裂伸长率提高了53％。
实施例2
将聚乳酸(分子量为5,000)在70℃真空烘箱干燥12小时(至水分含量小于100ppm)后迅速取出，以BDDA和HDDA作为敏化剂，分别称取2,000g的PLA与75g的BDDA以及30gHDDA的混合，然后将该混合物送入反应型双螺杆挤出机中，挤出温度控制在110℃。将该聚乳酸混合物用电子束进行辐射，剂量为10kGy。
采用文献(邢云杰，袁茂全，茅惠萍等.新型生物降解材料-含氢键PLLA的制备[J].上海化工，2006，31(3)：33-34.)中的方法进行检测：所得聚乳酸材料的分子量为100,000；
参照GB/T 1040.1-2006标准规定的方法进行检测：拉伸强度和断裂伸长率提高了62％。
实施例3
将聚乳酸(分子量为3,8000)在70℃真空烘箱干燥12小时(至水分含量小于100ppm)后迅速取出，以ETMPTA作为敏化剂，分别称取2,000g的PLA与41g的ETMPTA混合，然后将该混合物送入反应型双螺杆挤出机中，挤出温度控制在140℃。在空气气氛和室温下用60Co-γ射线源进行辐射，剂量率100Gy/min，吸收辐射剂量为5kGy。
所得聚乳酸材料的分子量为260,000，拉伸强度和断裂伸长率提高了50％。
检测方法同实施例1。
实施例4
将聚乳酸(分子量为50,000)在70℃真空烘箱干燥12小时(至水分含量小于100ppm)后迅速取出，以TMPTA作为敏化剂，分别称取1,000g的PLA与5g的TMPTA混合，然后将该混合物倒入反应釜中，在160℃反应温度下反应0.5小时后倒出并冷却。在空气气氛和室温下用60Co-γ射线源进行辐射，剂量率100Gy/min，吸收辐射剂量为15kGy。
所得聚乳酸材料的分子量为180,000，拉伸强度和断裂伸长率提高了78％。
检测方法同实施例1。

Claims (7)

1.低辐照剂量下改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸树脂原料、敏化剂和其他助剂，在挤出机中挤出，或者在反应釜内熔融混合，得到混合物；
所述的聚乳酸树脂原料的分子量为5,000～50,000；
(2)然后用电子束或γ-射线对步骤(1)的化合物进行辐照，得到改性聚乳酸材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，挤出或熔融温度为90℃～160℃，挤出机中停留时间或者反应釜内反应时间0.5～3小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚乳酸树脂原料、敏化剂和他助剂的重量百分比如下：
聚乳酸                    85～99.5wt％
敏化剂                    0.5～5wt％
其他助剂                  0～10wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的敏化剂为以下所列的双多官能度单体或多官能度单体中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述双官能度单体为1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)或1，6-乙二醇二丙烯酸酯(HDDA)；
所述多官能度单体为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、乙氧基三甲基丙烷醇三丙烯酸酯(ETMPTA)、三羟甲基丙烷醇三异丁烯酸酯(TMPTA)或二聚季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPTA)。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述的电子束以电子加速器为辐照源，剂量为0.5～25kGy。
所述的γ-射线以60Co为辐射源，剂量为0.5～25kGy。
7.根据权利要求1～6任一项所述方法制备的改性聚乳酸材料。
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