JPWO2014188646A1

JPWO2014188646A1 - ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体

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Publication number: JPWO2014188646A1
Application number: JP2015518054A
Authority: JP
Inventors: 小山　良平; 良平小山; 徹也南; 鈴木　紀之; 紀之鈴木
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Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2017-02-23
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Abstract

ポリエステルの結晶化の遅さを改善して、射出成形、シート成形などの成形加工における成形加工性を改善し、成形加工性及び生産性に優れた樹脂組成物を提供する。ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶化促進剤（Ｂ）およびペンタエリスリトール（Ｃ）を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物を提供する。

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に微生物の働きによって分解される生分解性ポリエステル樹脂を、種々の産業用資材として適用するためのポリエステル樹脂組成物およびそれから構成される成形品に関するものである。

近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。

中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。

最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックのポリエステル樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）樹脂、さらにはＰＨＡ樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂およびポリ乳酸等が注目されている。

しかしながら、前記ポリエステル樹脂は、結晶化速度が遅いことが知られており、そのため、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、成形加工性及び生産性が悪い、という問題点がある。

このため、従来から、ＰＨＡ系樹脂の結晶化を改善する目的で、結晶化核剤として、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、糖アルコール、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、などの添加剤の配合が提案されてきた（例えば特許文献１）。しかしながら、ＰＨＡ樹脂に対する結晶化核剤として実質的に効果の高いものは未だ見出されていないのが現状であり、一層の改善が望まれる。

国際公開第２００８／０９９５８６号

本発明は、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性ポリエステルの結晶化の遅さを改善して、射出成形、シート成形などの成形加工における成形加工性を改善し、成形時やペレット生産時に優れた生産性を示す樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは結晶化の遅いポリエステル樹脂に結晶化促進剤とペンタエリスリトールとを配合することで、ポリエステル樹脂の結晶化を促進することができ、成形加工性及び生産性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はポリエステル樹脂（Ａ）、結晶化促進剤（Ｂ）およびペンタエリスリトール（Ｃ）を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物に関する。

前記結晶化促進剤（Ｂ）が変性グリセリン系化合物であることが好ましい。

前記変性グリセリン系化合物が、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

前記結晶化促進剤（Ｂ）をポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部含有していることが好ましい。

前記ペンタエリスリトール（Ｃ）をポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１２重量部含有していることが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、およびポリブチレンサクシネート・アジペートから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３-ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）およびポリ乳酸から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

また、本発明は、ポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂成形体にも関する。

本発明の樹脂組成物によれば、生分解性ポリエステルの結晶化の遅さを改善して、射出成形、シート成形などの成形加工における成形加工性を改善し、成形時やペレット生産時に優れた生産性を示すことができる。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、結晶化促進剤（Ｂ）およびペンタエリスリトール（Ｃ）とを含有することを特徴とする。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）が１万以上であり、例えば、ポリ（テトラメチレンサクシネート−コ−テレフタレート）、ポリ（エチレンサクシネート−コ−テレフタレート）、ポリ（テトラメチレンアジペート−コ−テレフタレート）等の芳香族ポリエステルや、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリエチレンセバシケート、ポリブチレンセバシケート、ポリヘキサメチレンセバケート等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。

中でも、成形加工性および成形体物性の観点から、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、およびポリブチレンサクシネート・アジペートから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。特に、環境負荷が少ないバイオベース材料であること、優生分解性という点から、ＰＨＡが好ましく、ＰＨＡは、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３-ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）およびポリ乳酸から選択される少なくとも１種を含有することがさらに好ましい。

本発明に用いるＰＨＡは、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルである。

ＰＨＡは、３−ヒドロキシブチレートが８０モル％以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシプロピオネート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３-ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘプタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシノナノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシウンデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂等が挙げられる。

特に、成形加工性および成形体物性の観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３-ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂が好適に使用し得る。

前記ＰＨＡにおいて、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）と、共重合しているコモノマー（例えば、３−ヒドロキシバレレート（以下、３ＨＶと称する場合がある）、３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）、４−ヒドロキシブチレート）との構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３−ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３〜８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９５／５〜８５／１５（モル％／モル％）であることがより好ましい。コモノマー比率が３モル％未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が２０モル％を超えると、ＰＨＡの結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。前記コモノマーは１種類であってもよいが、２種類以上を使用することもできる。前記コモノマーを２種類以上使用する場合であっても、共重合樹脂中のモノマー比率（３−ヒドロキシブチレート／コモノマー）の好ましい範囲は上記と同様である。

前記ＰＨＡの共重合樹脂中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ＰＨＡ約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰＨＡ分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。

前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」を用い、キャピラリーカラムにはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入する。温度条件は、８℃／分の速度で初発温度１００℃から２００℃まで昇温し、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温する。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１万以上であれば特に限定されないが、加工性や機械的特性に優れる点で、１０万〜２５０万が好ましく、２５万〜２００万がより好ましく、３０万〜１００万がさらに好ましい。重量平均分子量が１０万未満では、機械物性等が劣る場合があり、２５０万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。

前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作成する。

なお、前記ＰＨＡは、例えば、ＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭＢＰ−６０３８（原寄託ＦＥＲＭＰ−１５７８６より移管））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等の微生物によって産生される。

本発明の結晶化促進剤（Ｂ）は、重量平均分子量１万未満であるポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化を促進する成分であって、ペンタエリスリトール以外のものをいう。

本発明における結晶化促進剤（Ｂ）とは、配合することでペンタエリスリトール（Ｃ）の結晶核剤効果を促進する働きをする化合物であって、ペンタエリスリトールを含むポリエステル樹脂の結晶の生成を速めること、または結晶の成長を速めることができる化合物であれば特に限定されない。例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、溶融状態から一定の降温速度で冷却する際に結晶化にともなう発熱ピーク面積を大きくできる材料や、発熱のピークを高温側にシフトさせる材料や溶融状態から任意の降温速度で冷却する際に結晶核の生成速度や球晶の成長速度を速める効果を有する材料等を挙げることができる。

それにより、ポリエステル樹脂を溶融混練した後、ストランド状に押出す際の引取り速度を速めたり、シート／フィルム成形時に引取り速度を速めたり、あるいは、射出成形時に離型時間を短縮させることができる等、加工性を大幅に向上させることができる。

本発明における前記結晶化促進剤（Ｂ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であり、４〜２０重量部が好ましい。前記含有量が１量部未満では、結晶化促進の効果が小さい場合があり、３０重量部を超えるとそれ以上は効果が変わらない上にブリードアウトの原因にもなる場合がある。
結晶化促進剤（Ｂ）としては、エステル結合を有する化合物が好ましい。結晶化促進剤（Ｂ）として、具体的には、変性グリセリン系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、およびポリカプロラクトン系化合物などを用いることができる。

結晶化促進剤（Ｂ）としては、コスト、汎用性に優れているのに加え、バイオマス度が高い点から、変性グリセリン系化合物が好ましい。ここで、変性グリセリン系化合物とは、グリセリンの水酸基の一部または全部が例えばカルボキシル基を有する化合物とエステル結合を形成したものである。

変性グリセリン系化合物としては、グリセリンエステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、グリセリンのモノエステル、ジエステル、又はトリエステルのいずれも使用することができるが、結晶化促進作用の点から、グリセリンのトリエステルが好ましい。グリセリンのトリエステルのなかでも、グリセリンジアセトモノエステルが特に好ましい。グリセリンジアセトモノエステルの具体例としては、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエート等を挙げることができる。

結晶化促進剤（Ｂ）としては、樹脂成分への親和性に優れブリードしにくい点から、グリセリンジアセトモノエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物などを好ましく用いることができる。アジピン酸エステル系化合物としては、ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートを、ポリエーテルエステル系化合物としては、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートを好ましく用いることができる。

組成物全体のバイオマス度を高めることができる点から、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸２−エチルヘキシル、セバシン酸系モノエステルなどのバイオマス由来成分を多く含むものも好ましく用いることができる。

前記変性グリセリン系化合物としては、理研ビタミン株式会社の「リケマール」（登録商標）ＰＬシリーズなどが例示される。

また、結晶化促進剤（Ｂ）は、１種のみならず２種以上混合してもよく、ポリエステル樹脂（Ａ）の種類や目的のペンタエリスリトール（Ｃ）の結晶核剤効果に応じて、混合比率を適宜調整することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）として、ＰＨＡを用いる場合、結晶化促進剤（Ｂ）は、グリセリンジエステルが好ましく、グリセリンジアセトモノエステルがより好ましく、更にはグリセリンジアセトモノラウレートが好ましい。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶核剤としてペンタエリスリトール（Ｃ）が配合される。本発明では、ペンタエリスリトールは、ポリエステル樹脂の結晶化速度を高めることに加えて、結晶化促進剤（Ｂ）により、さらにポリエステル樹脂の結晶化を促進することができ、成形加工性及び生産性が改善される。

ペンタエリスリトールとは、下記式（２）

で示される化合物である。多価アルコール類の一種であり、融点２６０．５℃の白色結晶の有機化合物である。ペンタエリスリトールは糖アルコールに分類されるが、天然物由来ではなく、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性環境下で縮合して合成することができる。

本発明で用いられるペンタエリスリトールは通常、一般に入手可能であるものであれば特に制限されず、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などが挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品（商品名：ペンタリット）や東洋ケミカルズ株式会社品などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般に入手できる試薬品や工業品の中には不純物として、ペンタエリスリトールが脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールなどのオリゴマーが含まれているものがある。上記オリゴマーは脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化には効果を有しないが、ペンタエリスリトールによる結晶化効果を阻害しない。従って、本発明で使用するペンタエリスリトールには、オリゴマーが含まれていてもよい。

本発明で用いられるペンタエリスリトールの量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化を促進できれば特に制限されない。しかし、ペンタエリスリトールの結晶核剤としての効果を得るためには、ペンタエリスリトールの含有量の下限値は、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部であり、より好ましくは０．１重量部であり、更に好ましくは０．５重量部である。また、ペンタエリスリトールの量が多すぎると、溶融加工時の粘度が下がってしまい、加工し難くなる場合があるため、ペンタエリスリトールの含有量の上限値は、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量１００重量部に対して、好ましくは１２重量部であり、より好ましくは１０重量部であり、更に好ましくは８重量部である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂単独、あるいは、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトール以外の糖アルコール化合物を含む樹脂組成物に比べて、加工時の樹脂組成物の結晶化が幅広い加工条件で安定して進行する点で優れているので以下に示すような利点がある。

ポリエステル樹脂の中でも、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）と称する場合がある。）や、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート（Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ））などは、加熱溶融後に冷却して結晶化させる際、結晶化の進行は溶融時の樹脂温度の影響を受ける。すなわち、溶融時の樹脂温度が高いほど結晶化が進行し難くなる傾向がある。例えば、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）は、溶融時の樹脂温度が樹脂の融点から１７０℃程度の温度の場合では、溶融時の樹脂温度が高いほど冷却時の樹脂の結晶化は進み難くなる傾向がある。また溶融時の樹脂温度が１８０℃程度以上の温度の場合では、冷却時の結晶化が数時間に渡って進行する傾向が有る。したがって、良好に成形加工を行なうためには、溶融時の樹脂温度を１７０℃〜１８０℃程度の温度範囲に制御しなければならないが、一般的な成形加工では溶融時の樹脂温度は均一でないため、上記の温度範囲で制御することは非常に困難である。

本発明のポリエステル樹脂組成物の結晶化は、樹脂の溶融時の幅広い温度範囲に対して安定的に進行する。すなわち、溶融時の樹脂温度が樹脂の融点以上から１９０℃程度の温度範囲の場合であっても結晶化が安定的に早く進むため、本発明の樹脂組成物は、幅広い加工条件に対して優れた加工特性を有している。尚、溶融時の樹脂温度が２００℃以上の温度で溶融加工する事は、熱劣化の観点で好ましくない。

また、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化の進行は冷却温度にも依存している。例えば、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）は、加熱溶融後の冷却温度が５０〜７０℃で最も結晶化が進行する傾向があり、冷却温度が５０℃より低い、または７０℃より高い場合は、結晶化が進行しにくくなる傾向がある。一般的なペレット加工や成形加工では冷却水槽温度、金型や冷却ロール温度が冷却温度に相関し、冷却水温度、金型や冷却ロール温度を上記温度範囲、すなわち５０℃〜７０℃の範囲で制御しなければならないが、例えば成形加工時の金型温度を均一に制御するためには、金型の構造や形状を緻密に設計する必要が有り、非常に困難である。

本発明のポリエステル樹脂組成物の結晶化は、溶融後の樹脂の幅広い冷却温度範囲に対して安定的に進行する。すなわち、加熱溶融後の冷却温度が２０℃〜８０℃の温度範囲の場合であっても結晶化が安定的に早く進むため、本発明の樹脂組成物は、幅広い加工条件に対して優れた加工特性を有している。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、結晶化が安定的に早く進行することによって、以下に記すような特性が発現される。

例えば、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）は、成形時に十分に結晶化が進行せず、成形後も徐々に結晶化が進行し球晶が成長するため、機械物性が経時変化し、成形品が徐々に脆化してしまう傾向があった。ところが、本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形直後に多数の微結晶が生成するので、成形後には球晶が成長し難くなり、成形品の脆化も抑制されるため、製品の品質安定性の点で優れている。

また、ポリエステル樹脂の中でも、ポリヒドロキシアルカノエートは、結晶化の進行が遅く、例えばペレット化加工時に冷却工程を長く時間を稼ぐように設計する必要がある。また、Ｔダイフィルム成形時の引取速度を低下させないと冷却ロールからの離型性が悪く、生産性やフィルムの形状を悪化させる可能性があったり、インフレーションフィルム成形時にはバルーンが不安定になったりする可能性がある。加えて、射出成形用の成形金型のキャビティ部のあわせ部（例えば、パーティングライン部、インサート部、スライドコア摺動部など）には、隙間があり、射出成形時に、その隙間に溶融した樹脂が入り込んでできる「バリ」が成形品に付着してしまう。ポリヒドロキシアルカノエートは、結晶化の進行が遅く樹脂が流動性を有する時間が長いため、バリが起こり易く、成形品の後処理に多大な労力を要する。一方で、本発明のポリエステル樹脂組成物では結晶化が早いので前記問題点が生じにくい。

本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の融点以上にまで加熱し混錬できる装置であれば公知の溶融混錬機により容易に製造できる。例えば、ポリエステル樹脂と結晶化促進剤とペンタエリスリトールと、さらに必要であれば他の成分とを押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなどにより溶融混練してペレット状とした後、成形に供する方法、ペンタエリスリトールの高濃度のマスターバッチを予め調製しておき、これをポリヒドロキシアルカノエートとグラフト共重合体に所望の割合で溶融混錬して成形に供する方法、などが利用できる。ペンタエリスリトールと結晶化促進剤とポリヒドロキシアルカノエートは混錬機に同時に添加してもよいし、あるいは先にポリヒドロキシアルカノエートとグラフト共重合体を溶融させた後ペンタエリスリトールを添加してもよい。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を含有しても良い。ここで添加剤とは、たとえば、滑剤、ペンタエリスリトール以外の結晶核剤、可塑剤、加水分解抑制剤、酸化防止剤、離形剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、無機充填剤等を目的に応じて使用できるが、それらの添加剤は、生分解性を有することが好ましい。

他の添加剤としては、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属１年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが出来る。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法を以下に例示する。

まず、ポリエステル樹脂、結晶化促進剤およびペンタエリスリトール、さらには必要に応じて、前記各種添加剤を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して、ポリエステル樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のポリエステル樹脂組成物からなるペレットを得る。

前記において、ポリエステル樹脂と結晶化促進剤等を溶融混練する温度は、使用するポリエステル樹脂の融点、溶融粘度等やグラフト共重合体の溶融粘度等によるため一概には規定できないが、例えば、ポリヒドロキシアルカノエートの場合、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が１４０〜２００℃であることが好ましく、１５０〜１９５℃であることがより好ましく、１６０〜１９０℃がさらに好ましい。溶融混練物の樹脂温度が１４０℃未満であると、混練が不十分となる場合があり、２００℃を超えるとポリヒドロキシアルカノエートが熱分解する場合がある。

前記方法によって作製されたペレットを、４０〜８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。成形加工方法としては、例えば、フィルム成形、シート成形、射出成形、ブロー成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。

フィルム成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイ押出し成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。フィルム成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られたフィルムは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。

射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。射出成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましく、金型温度は２０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。

本発明の成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。

＜製造例１＞培養生産にはＫＮＫ−００５株（米国特許第７３８４７６６号明細書を参照）を用いた。

種母培地の組成は１ｗ／ｖ％Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、（ｐＨ６．８）とした。

前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、１．２９ｗ／ｖ％（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。

ＰＨＡ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、０．２９１ｗ／ｖ％（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。

まず、ＫＮＫ−００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。

次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。

得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＡを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＡを得た。得られたＰＨＡの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＡ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａを用い、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式（１）に示すようなＰＨＡ、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ））であった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは６０万であった。３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は５．６モル％であった。

＜製造例２＞ＫＮＫ−００５株の代わりにＫＮＫ−６３１株（国際公開第２００９／１４５１６４号参照）を用いた他は、製造例１と同様にしてポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ２、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）を得た。重量平均分子量Ｍｗは６２万、３ＨＨ組成は７．８モル％であった。

＜製造例３＞ＫＮＫ−６３１株および炭素源としてパーム核油を用いた以外は、製造例１と同様の方法でポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ３、Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＨ）を得た。重量平均分子量Ｍｗは６５万、３ＨＨ組成は１１．４モル％であった。

＜実施例１〜７＞（ポリエステル樹脂組成物の製造）表１に示した配合比で、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用いてポリエステル樹脂組成物のペレットを製造し、ペレット生産性を評価した。

ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ１としては、製造例１で得られたもの、ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ２としては、製造例２で得られたもの、そして、ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ３としては、製造例３で得られたものを用いた。

ポリヒドロキシアルカノエート原料Ａ４としては、シグマ・アルドリッチ社製のポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）（３−ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）組成は５．０モル％）を用いた。重量平均分子量Ｍｗは６５万であった。

結晶化促進剤原料Ｂ１としては、グリセリンジアセトモノラウレート（理研ビタミン社製、「リケマール（登録商標）」ＰＬ０１２）、また、結晶化促進剤原料Ｂ２としては、グリセリンジアセトモノエステル：（ＣＨ_３ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ−Ｏ−(ＣＯＣＨ_３)ＣＨ_２−Ｏ−(ＣＯＣ_ｎＨ２_ｎ＋１)（理研ビタミン社製、「リケマール（登録商標）」ＰＬ０１９）を用いた。

ペンタエリスリトール原料Ｃ１としては、ペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製、「ペンタリットＴ（登録商標）」）を用いた。

（ペレット生産性）
ペレット生産性は次のようにして評価した。押出機の設定温度１２０〜１４０℃で、スクリュー回転数を１００ｒｐｍから徐々に高め吐出量をあげた。押出機のダイスから出てくるストランド状の溶融樹脂は設定６０℃の水で満たされた１．５ｍ長の温浴槽内を通過して結晶化、固化して、ペレタイザーにてペレット状にカットされる。樹脂吐出量をあげてペレット生産性を上げるためには、押出機のスクリュー回転数をあげてストランドの線速をあげる必要がある。スクリュー回転数を上げると剪断発熱によって樹脂温度が高まり、かつ線速が上がるに従い温浴槽での滞留時間が短くなる。樹脂温度が高まると結晶化し難くなり、また、６０℃温浴槽での滞留時間が短くなると、樹脂は結晶化しきれずに軟化したままになる。すなわち、樹脂温度が高まり温浴槽での滞留時間が短くなるとペレタイザーでカットできなくなる。ペレット化できる最大のストランド線速をペレット生産性と定義した。線速値が高いほどペレット生産性は優れることを意味する。線速を上げる際は押出機のスクリュー回転数も上げてストランド直径（長径と短径の平均）が３ｍｍ±０．２ｍｍとなるように調整した。尚、樹脂温度は押出機のダイスから出てくる溶融樹脂をＫ型熱電対で直接接触させて測定した。結果は表１に示した。

＜比較例１〜８＞
実施例１〜７と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレット生産性を評価し、結果を表１に示した。

表１から明らかなように、結晶化促進剤を併用することによって、ストランドの線速を高くすることができ、ペレット生産性に優れることが判った。

＜実施例８〜１３＞
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用いて、設定温度１２０〜１４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬し、ポリエステル樹脂組成物を得た。当該ポリエステル樹脂組成物はダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。

（Ｔダイ成形によるシート生産性）
シート生産性は次のように評価した。得られたペレットを原料として、Ｔダイシート成形機（東洋精機製作所社製：ラボプラストミル）を用い、ダイスリップ厚＝２５０μｍ、ダイスリップ幅＝１５０ｍｍ、シリンダー設定温度＝１２０〜１４０℃、ダイス設定温度＝１４０〜１５０℃、冷却ロール設定温度６０℃にて、１００ｍｍ幅のシートを成形した。Ｔダイからシート状にでてきた溶融樹脂は冷却ロールに接触することで結晶化し、厚さ１００μｍのシートに成形される。樹脂が十分に結晶化した場合は、成形されたシートは冷却ロールから離型され、巻き取られるが、シートの線速が早まると冷却ロールに接触している時間が短くなるので結晶化せずに十分に固化しないのでロールから離型できなくなる。シートが離型できる最大のシート線速をシート生産性と定義した。線速値が高いほどシート生産性は優れることを意味する。なお、樹脂温度はＴダイから出てくる溶融樹脂をＫ型熱電対で直接接触させて測定した。

＜比較例９〜１６＞
実施例８〜１３と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のシート生産性を評価し、結果を表２に示した。

表２から明らかなように、結晶化促進剤を併用することによって、シート線速を高くすることができ、シート生産性に優れることが判った。

Claims

ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶化促進剤（Ｂ）およびペンタエリスリトール（Ｃ）を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
前記結晶化促進剤（Ｂ）が変性グリセリン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記変性グリセリン系化合物が、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記結晶化促進剤（Ｂ）をポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部含有していることを特徴とする、請求項１から３の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
前記ペンタエリスリトール（Ｃ）をポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１２重量部含有していることを特徴とする、請求項１から４の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、およびポリブチレンサクシネート・アジペートから選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３-ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）およびポリ乳酸から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１から６の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
請求項１から７の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂成形体。